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CN103328455A - 漂白催化剂 - Google Patents

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CN103328455A CN2011800597591A CN201180059759A CN103328455A CN 103328455 A CN103328455 A CN 103328455A CN 2011800597591 A CN2011800597591 A CN 2011800597591A CN 201180059759 A CN201180059759 A CN 201180059759A CN 103328455 A CN103328455 A CN 103328455A
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Abstract

本发明涉及特殊的酰基腙化合物，其作为氧化催化剂的用途以及一种除去织物和硬表面上的污点和污斑的方法。这些化合物被与酰基相邻的特殊环状铵基取代。本发明的其他方面是包含该类化合物的组合物或配制剂。

Description

漂白催化剂
本发明涉及特殊的酰基腙化合物，其作为氧化催化剂的用途以及一种除去织物和硬表面上的污点和污斑的方法。这些化合物被与酰基相邻的特殊环状铵基取代。本发明的其他方面是包含该类化合物的组合物或配制剂。
具有酰肼配体的金属配合物催化剂通常被描述为氧化催化剂，例如在DE19639603中。然而，所公开的化合物并不具有足够活性。
在WO2009/124855中描述了具有酰肼配体，优选具有与酰基相邻的吸电子基团的金属配合物化合物。还描述了相应的酰基腙配体及其用途。本发明化合物与WO2009/124855中所述那些的不同在于被与酰基相邻的特殊环状铵基取代。该特殊取代方式确保与现有技术配合物或配体相比显著更高的漂白活性。
本发明化合物尤其用于提高H2O2或过氧化物例如在处理织物材料中的作用，同时并不对纤维或印染品造成任何显著损害。若这些化合物与酶或酶混合物组合使用也不会对纤维和印染品造成显著损害。
本发明化合物还可以用作用于使用分子氧和/或空气，即没有过氧化物和/或过氧化物形成物质的氧化的催化剂。在用包含该化合物的配制剂处理纤维的过程中和/或之后可能发生织物的漂白。
这些化合物在使用过程中不会引起任何臭味且与相应的开链叔胺相比作为漂白催化剂显著更有效。
金属离子，如铝、锌、锰、钛、铁、钴、镍或铜，例如Al(III)、Zn(II)、Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(I)-(II)-(III)-(IV)、Co(I)-(II)-(III)、Ni(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)或例如Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(I)-(II)-(III)-(IV)和Co(I)-(II)-(III)可以在织物材料的处理工艺过程中存在，但对于改善的漂白效果并不必需。
含有过氧化物的漂白剂长久以来用于洗涤和清洁方法中。它们在90°C及以上的液体温度下具有优异作用，但它们的性能随着温度降低而显著降低。已知以合适盐形式加入的各种过渡金属离子和含有该类阳离子的配位化合物活化H2O2。以此方式可以提高H2O2或释放H2O2的前体或其他过氧化合物的漂白效果，该效果在更低温度下并不令人满意。
因此，本发明的目的是提供用于氧化方法的改进型无金属催化剂，其满足上述要求且尤其是提高过氧化物在大多数多变应用领域中的作用而不造成任何显著损害。
本发明的一个方面是式(1)化合物：
Figure BDA00003337418300021
其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C1-C28烷氧基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基，其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
或者R1、R2、R3、R4相互独立地为OR11、NR11R12、NO2或卤素；
或者R1和R2、R2和R3或R3和R4连接在一起形成1、2或3个碳环或杂环，该环可以未被间隔或者被一个或多个-O-、-S-或-NR13-间隔和/或可以与其他芳族环进一步稠合和/或可以被一个或多个C1-C6烷基取代；
R5表示氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R6表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基、或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R7为基团
Figure BDA00003337418300031
或
Figure BDA00003337418300034
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-4的整数；
A-为有机或无机酸的阴离子；
R10表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基；
R11、R12独立地为氢、C1-C18烷基或苯基；或者R11和R12与它们所键合的氮原子一起形成可以含有另外的N、O或S原子的5或6员环；
R13表示氢或C1-C18烷基。
适用的话酰基腙衍生物可以呈其E-或Z-构型。
当R6为氢时，式(1)化合物可以呈其互变异构形式之一或者呈其不同互变异构形式的混合物。
式(1)化合物还可以为金属配合物如Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(I)-(II)-(III)-(IV)、Co(I)-(II)-(III)中的配体。这些配合物也可以用于清洁和漂白方法，尤其是就洗涤方法而言。类似配合物及其用途已经描述于WO91/224855和WO2009/124855中。
无机或有机阴离子A-可以是诸如RCOO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、OCN-、SCN-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或HCO3 -的阴离子，其中R为氢、任选取代的C1-C24烷基或任选取代的芳基。实例是乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸。
对于电荷大于-1的阴离子，电荷平衡由额外的阳离子如H+、Na+、K+、NH4 +产生。
例如A-为RCOO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R为线性或支化C1-C18烷基或苯基。
通常优选未取代的烷基、杂烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、苯基、萘基、芳烷基、杂芳烷基和环杂烷基。
环状取代基优选为5、6或7员环，优选6员环。
芳基为在所有情况下适用的苯基或萘基。
对式(1)化合物提到的C1-C18烷基例如为直链或支化烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，或直链或支化戊基、己基、庚基或辛基。优选C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基。所述烷基可以未被取代或例如被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根，尤其是羟基取代。优选对应的未取代烷基。非常尤其优选甲基和乙基，尤其是甲基。
在式(1)化合物中，卤素优选为氯、溴或氟，尤其优选氯。
对式(1)化合物可以考虑的芳基实例是苯基或萘基，各自未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代。优选的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羟基。
特别优选相应的苯基。
C3-C12环烷基是指饱和环状烃。C3-C12环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三甲基环己基、艹孟基、苧基、冰片基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
C2-C18链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基，或者表示己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的不同异构体。
C3-C12环烯基是指含有一个或多个双键的不饱和烃残基，如2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对艹孟烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基或7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基。
C7-C9芳烷基例如为苄基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基。
C5-C16杂芳烷基例如表示被C4-C8杂芳基，优选C5-C6杂芳基取代的C1-C8烷基结构部分。
C5-C6杂芳基例如为吡啶或嘧啶。
在特殊实施方案中，该化合物具有式(1)：
其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、OR11或NR11R12；
R5表示氢或C1-C18烷基；
R6表示氢或C1-C18烷基；
R7为基团
Figure BDA00003337418300052
Figure BDA00003337418300053
Figure BDA00003337418300054
或
Figure BDA00003337418300055
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-4的整数；
A-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4 -、BF4 -或PF6 -；
R10表示氢或C1-C18烷基；
R11、R12独立地为氢、C1-C18烷基或苯基；
R13表示氢或C1-C4烷基。
例如在式(1)化合物中，R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、OH、甲氧基、卤素或甲基；
R5表示氢或甲基；
R6表示氢或甲基；
R7为基团
Figure BDA00003337418300061
Figure BDA00003337418300062
Figure BDA00003337418300063
或
Figure BDA00003337418300064
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-2的整数；
A-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4 -、BF4 -或PF6 -；
R10表示氢或C1-C4烷基。
例如在式(1)化合物中，R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、OH或甲基；
R5表示氢；
R6表示氢；
R7为基团
Figure BDA00003337418300065
或
Figure BDA00003337418300066
其中各基团具有阴离子A-；
k为1；
A-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4 -、BF4 -或PF6 -；
R10表示甲基。
优选如下式(1)化合物，其中
R1、R2、R3、R4为氢；
R5表示氢；
R6表示氢；
R7为基团
Figure BDA00003337418300067
或
Figure BDA00003337418300068
其中各基团具有阴离子A-；
k为1；
A-为Cl-或Br-；
R10表示甲基。
这些化合物可以根据标准程序通过使羰基化合物如醛与伯胺反应形成相应的席夫碱而制备，尤其使用其中各取代基如上所定义的酰肼和羰基化合物。这些化合物例如可以类似于WO 2009/124855中所述那些制备。
包括上述优选情形的式(1)化合物是新型化合物，但由式(1)化合物的范围排除的氯化(N-[(2-羟基苯基)亚甲基氨基]-2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酰胺除外。然而，该特殊化合物的用途也是新的。
式(1)化合物可以用作用于氧化反应的催化剂，用于漂白织物上的污点和污斑或用于清洁硬表面。
因此，本发明的另一方面是一种包含如下组分的组合物：
a)H2O2或H2O2的前体；和
b)如上所述的式(1)化合物。
组分b)—式(1)化合物在该组合物中的量基于整个组合物的重量可以在0.00001-1重量%，优选0.0001-0.1重量%内变化。
在许多情况下，在如上所述的组合物中存在额外的漂白活化剂。合适的漂白活化剂如下所述。
漂白活化剂在该组合物中的量基于整个组合物的重量可以在0.1-12重量%，优选0.5-10重量%内变化。
可能有利的是如上所述的组合物任选含有一种或多种金属螯合剂(多价螯合剂)，如羟乙基二膦酸酯(HEDP)。更一般地，适合本文使用的螯合剂可以选自氨基羧酸酯、氨基膦酸酯、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物。其他适合用于本文中的螯合剂是市售DEQUEST系列以及来自Nalco，Inc.的螯合剂。
可以用作任选螯合剂的氨基羧酸酯包括乙二胺四乙酸酯、N-羟基乙基乙二胺三乙酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四丙酸酯、三亚乙基四胺六乙酸酯、二亚乙基三胺五乙酸酯和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少低含量的总磷时，氨基膦酸酯也适合在本发明组合物中用作螯合剂且包括乙二胺四(亚甲基膦酸酯)。
其他可生物降解的多价螯合剂例如为氨基酸乙酸酯，如TrilonM(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX。
优选氨基膦酸酯不含具有大于约6个碳原子的烷基或链烯基。
本文所用高度优选的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸酯(“EDDS”)。
优选下列螯合剂(多价螯合剂)：柠檬酸、草酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)。
若利用的话，存在的这些螯合剂或过渡金属选择性多价螯合剂基于整个组合物的重量通常为约0.001-10重量%，更优选约0.05-1重量%。
该组合物的组分a)可以为H2O2、H2O2的前体或形成过氧化物的物质。优选H2O2的前体，如下面所示过氧化物或过酸。
作为H2O2的前体可以考虑过氧化物，即能够在水溶液中产生过氧化氢的每一化合物，例如在文献中已知且可市购的在常规洗涤温度如10-95°C下漂白织物材料的有机和无机过氧化物。
然而，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。它们通常基于该组合物的重量以2-80重量%，优选4-30重量%的量使用。
式(1)化合物通常基于整个组合物的重量以0.05-15重量%，优选0.1-10重量%的量存在于该组合物中。
合适无机过氧化物的实例是四水合过硼酸钠或一水合过硼酸钠，过碳酸钠，无机过氧酸化合物，如单过硫酸钾(MPS)。若将有机或无机过氧酸用作过氧化合物，则其量通常基于该组合物的重量为约2-80重量%，优选4-30重量%。
有机过氧化物例如为单-或聚过氧化物，脲过氧化物，C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合(如WO95/07972中所述甲醇氧化酶和乙醇)，烷基羟基过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。
过氧化物可以呈各种结晶形式且具有不同的水含量，并且它们还可以与其他无机或有机化合物一起使用以改进其储存稳定性。
作为氧化剂，还可以使用过氧酸。一个实例是式
Figure BDA00003337418300081
的有机单过酸，其中
M表示氢或阳离子，
R19表示未取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、未取代的芳基、取代的芳基、-(C1-C6亚烷基)芳基，其中亚烷基和/或烷基可以被取代，以及苯二甲酰亚氨基C1-C8亚烷基，其中苯二甲酰亚氨基和/或亚烷基可以被取代。
优选的单有机过氧酸及其盐是式
Figure BDA00003337418300091
的那些，其中
M表示氢或碱金属，以及
R’19表示未取代的C1-C4烷基、苯基、-C1-C2亚烷基-苯基或苯二甲酰亚氨基C1-C8亚烷基。
尤其优选CH3COOOH及其碱金属的盐(alkali salt)。
尤其还优选ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸及其碱金属的盐。
还合适的是二过氧酸，例如1,12-二过氧十二烷二酸(DPDA)、1,9-二过氧壬二酸、二过氧巴西基酸、二过氧癸二酸、二过氧间苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸(2-decyldiperoxybutane-1,4-diotic acid)和4,4'-磺酰基二过氧苯甲酸。
在一些情况下，使用额外的漂白活化剂可能是有利的。
术语漂白活化剂通常用作过氧酸漂白前体的同义词。所有上述过氧化合物可以单独使用或者与过氧酸漂白前体结合使用。
该类前体是对应的羧酸或对应的羧酸酐或对应的碳酰氯或酰胺或酯，它们可以在过水解(perhydrolysis)时形成过氧酸。该类反应通常是已知的。
过氧酸漂白前体是已知的且大量描述于文献中，如描述于英国专利836988、864,798、907,356、1,003,310和1,519,351，德国专利3,337,921、EP-A-0185522、EP-A-0174132、EP-A-0120591以及美国专利1,246,339、3,332,882、4,128,494、4,412,934和4,675,393中。
合适的漂白活化剂包括带有O-和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基的漂白活化剂。优选多酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化甘脲，尤其是四乙酰基甘醇脲(tetraacetyl glycolurea)(TAGU)，N,N-二乙酰基-N,N-二甲基脲(DDU)，4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)，1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠，4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠，甲苯甲酰氧基苯磺酸三甲基铵，酰化三嗪衍生物，尤其是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，式(6)化合物：
Figure BDA00003337418300101
其中R22为磺酸盐基团、羧酸基团或羧酸盐基团，并且其中R21为线性或支化(C7-C15)烷基，尤其是以名称SNOBS、SLOBS和DOBA已知的活化剂；酰化多元醇，尤其是三醋精、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃；还有乙酰化山梨醇和甘露醇以及酰化糖衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖以及乙酰化、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。还可以使用由德国专利申请DE-A-4443177已知的常规漂白活化剂的组合。与过氧化物形成过亚氨酸(perimine acid)的腈化合物也考虑作为漂白活化剂。
另一类有用的过氧酸漂白前体是如美国专利4,751,015和4,397,757、EP-A0284292和EP-A-331,229中所公开的阳离子性，即季铵取代的过氧酸前体。这类过氧酸漂白前体的实例是氯化碳酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙基〃4-磺基苯基酯钠-(SPCC)、N-辛基,N,N-二甲基-N10-苯氧羰基癸基氯化铵(ODC)、4-磺基苯基甲酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙基酯钠和甲苯甲酰氧基苯磺酸N,N,N-三甲基铵。
另一类特殊漂白前体由在EP-A-303,520、WO96/40661以及欧洲专利说明书458,396，790244和464,880中所公开的阳离子性腈类形成。这些也已知为腈季化物的阳离子性腈类具有下式：
Figure BDA00003337418300102
其中
R30为C1-C24烷基、C1-C24链烯基、具有C1-C24烷基的烷芳基、取代的C1-C24烷基、取代的C1-C24链烯基、取代的芳基，
R31和R32各自独立地为C1-C3烷基、具有1-3个碳原子的羟烷基、其中n为1-6的-(C2H4O)nH、-CH2-CN，
R33为C1-C20烷基、C1-C20链烯基、取代的C1-C20烷基、取代的C1-C20链烯基、具有C1-C24烷基和至少一个其他取代基的烷芳基，
R34、R35、R36、R37和R38各自独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10链烯基、取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10链烯基、羧基、磺酰基或氰基，
R38、R39、R40和R41各自独立地为C1-C6烷基，
n’为1-3的整数，
n’’为1-16的整数，以及
X为阴离子。
其他腈季化物具有下式：
Figure BDA00003337418300111
其中
R42和R43与它们所键合的氮原子一起形成包含4-6个碳原子的环，该环也可以被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5链烷酰基、苯基、氨基、铵、氰基、氰氨基或氯取代且该环的1或2个碳原子也可以被氮原子、氧原子、N-R47基团和/或R44-N-R47基团替代，其中R47为氢、C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基、苯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C1-C5链烷酰基、氰基甲基或氰基，
R44为C1-C24烷基，优选C1-C4烷基，C2-C24链烯基，优选C2-C4链烯基，氰基甲基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，
R45和R46相互独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4链烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或C1-C3烷基苯基，优选氢、甲基或苯基，其中若R46不为氢，则优选结构部分R45表示氢，以及
X-为阴离子。
式(ε)的腈季化物的合适实例为：
Figure BDA00003337418300121
其他腈季化物具有下式：
Figure BDA00003337418300122
其中
A为除N1原子外由多个原子形成的饱和环，该饱和环原子包括至少一个碳原子和至少一个除了N1原子以外的杂原子，所述一个杂原子选自O、S和N原子，与式
Figure BDA00003337418300123
结构的N1原子键合的取代基R47为(a)C1-C8烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基为C2-4烷氧基，(b)C4-C24环烷基，(c)C7-C24烷芳基，(d)重复或非重复烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基单元为C2-4烷氧基，或(e)-CR50R51-C≡N，其中R50和R51各自为H、C1-C24烷基、环烷基或烷芳基，或重复或非重复烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基单元为C2-C4烷氧基，在式
Figure BDA00003337418300124
中R48和R49取代基中至少一个为H且R48和R49中另一个为H、C1-C24烷基、环烷基或烷芳基，或重复或非重复烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基单元为C2-C4烷氧基，且Y为至少一个抗衡离子。
在本发明的优选实施方案中，式(1)化合物与过氧化物或过氧化物前体以及选自四乙酰基乙二胺、五乙酰基葡萄糖、辛酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、癸酰氧基苯磺酸钠、十一烷酰氧基苯磺酸钠、十二烷酰氧基苯磺酸钠、辛酰氧基苯甲酸、壬酰氧基苯甲酸、癸酰氧基苯甲酸、十一烷酰氧基苯甲酸、十二烷酰氧基苯甲酸、辛酰氧基苯、壬酰氧基苯、癸酰氧基苯、十一烷酰氧基苯和十二烷酰氧基苯的漂白活化剂一起使用。
活化剂基于该组合物的总重量可以以至多12重量%，优选0.5-10重量%的量使用。
因为本发明化合物就洗涤方法而言或者通过直接施用去污剂而用于漂白织物材料或碟盘上的污点或污斑，所以本发明的另一方面是一种洗涤、清洁或漂白组合物，其包含：
I)基于该组合物的总重量为0-50重量%的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂；
II)基于该组合物的总重量为0-70重量%的C)至少一种助洗剂物质，
III)基于该组合物的总重量为1-99重量%的D)至少一种过氧化物和/或一种过氧化物活化剂、O2和/或空气，
IV)E)至少一种根据权利要求1-5中任一项的式(1)化合物，其量在将0.5-50g/l该洗涤、清洁、消毒或漂白剂加入该液体中时在该液体中给出0.5-100mg/l液体的浓度，
V)基于该组合物的总重量为0-20重量%的至少一种其他添加剂，以及
VI)加至基于该组合物的总重量为100重量%的水。
该组合物还可以任选含有水或填料，如Na2SO4。组分I)-IV)和任选其他组分的总和加起来为100%。
所有重量%基于该洗涤、清洁或漂白组合物的总重量。
该洗涤、清洁或漂白组合物可以是任何种类的工业或家用清洁或漂白配制剂。
洗涤剂可以呈固体、液体、凝胶状或糊状形式。洗涤剂还可以呈粉末或(超-)压实粉末或颗粒形式，呈单层或多层片剂(片剂)形式，呈洗涤剂棒、洗涤剂块、洗涤剂片、洗涤剂糊或洗涤剂凝胶形式，或者呈用于胶囊或袋(香囊)中的粉末、糊、凝胶或液体形式。
当将该组合物用于洗涤方法中时，H2O2或其前体如过硼酸盐或过碳酸盐的浓度可以在0.01-15g/L，优选0.03-8g/L，更优选0.05-2.5g/L的范围内变化。若使用额外的活化剂，则该活化剂如四乙酰基乙二胺可以在0.01-5g/L，优选0.015-3g/L，更优选0.015-1g/L范围内变化。式(1)化合物可以在1μmol/L至1mmol/L，优选3μmol/L至0.5mmol/L，更优选5μmol/L至0.3mmol/L内变化。
还可以使用额外的通常已知的漂白催化剂，例如EP1194514、EP1383857或WO04/007657中所公开的过渡金属配合物。
当本发明的洗涤剂组合物包含组分A)和/或B)时，其量优选为0.5-50重量%，尤其是0.5-30重量%。
当本发明的洗涤剂组合物包含组分C)时，其量优选为1-70重量%，尤其是1-50重量%。特别优选5-50重量%，尤其是10-50重量%的量。
本发明的洗涤剂组合物例如可以为含有过氧化物的高效洗涤剂或单独的漂白添加剂，或直接施用的去污剂。漂白添加剂用于在将衣物用洗涤剂洗涤之前在分开的液体中除去织物上的有色污点。漂白添加剂也可以与洗涤剂一起用于液体中。
去污剂可以直接施用于所述织物且尤其用于在重度局部污斑情况下的预处理。
去污剂可以以液体形式通过喷雾方法或者以固体物质如粉末，尤其是颗粒施用。
阴离子表面活性剂A)例如可以为硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和链烯基醚羧酸盐或α-磺酸脂肪酸盐或其酯。
优选的磺酸盐例如为在烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐和衍生于棕榈油或牛脂且在烷基结构部分中具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。加成于烷基醚硫酸盐上的氧化乙烯单元的平均摩尔数为1-20，优选1-10。该阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱性金属阳离子，尤其是钠或钾，更优选钠。优选的羧酸盐是式R19-CON(R20)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R19为C9-C17烷基或C9-C17链烯基，R20为C1-C4烷基且M1为碱金属，尤其是钠。
非离子表面活性剂B)例如可以为伯或仲醇乙氧基化物，尤其是每个醇基平均被1-20mol氧化乙烯乙氧基化的C8-C20脂族醇。优选每个醇基平均被1-10mol氧化乙烯乙氧基化的伯和仲C10-C15脂族醇。同样可以使用非乙氧基化的非离子表面活性剂，例如烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
阴离子和非离子表面活性剂的总量优选为3-50重量%，尤其是5-40重量%，更尤其为5-30重量%。甚至更优选的那些表面活性剂的下限为5重量%。
作为助洗剂物质C)例如考虑碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是其钠盐，硅酸盐，硅酸铝，多羧酸盐，多羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)以及该类化合物的混合物。
尤其合适的硅酸盐是式NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的结晶层状硅酸盐的钠盐，其中t为1.9-4的数且p为0-20的数。
在硅酸铝中，优选以名称沸石A、B、X和HS市购的那些，还有包含该类组分中两种或更多种的混合物。特别优选沸石A。
在多羧酸盐中，优选多羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，以及丙烯酸盐，还有其与马来酸酐的共聚物。优选的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸以及呈外消旋形式或呈对映体纯(S,S)形式的乙二胺二琥珀酸盐。
可生物降解的选择例如为氨基酸乙酸盐，如Trilon M(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX(Lanxess)。
尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐的碱金属盐。也优选的聚膦酸盐具有下式：
Figure BDA00003337418300151
其中
R18为CH2PO3H2或其水溶性盐，以及
d为0、1、2或3的整数。
尤其优选其中d为整数值1的聚膦酸盐。
该组合物除了本发明组合外还可以包含一种或多种例如选自如下类别的荧光增白剂：双-三嗪基氨基
Figure BDA00003337418300152
二磺酸、双-三唑基二磺酸、双-苯乙烯基联苯或双-苯并呋喃基联苯、α双-苯并唑基衍生物、双-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
该组合物此外还可以包含一种或多种其他添加剂。该类添加剂例如为污物悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂类；调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钠；香料；还有合适的话抗静电剂和软化剂如绿土；漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些成分尤其应对任何所用漂白剂稳定。
若将该洗涤剂组合物用于自动洗碟机中，则通常还使用银腐蚀抑制剂。
该类助剂基于该洗涤剂配制剂的总重量以0.1-20重量%，优选0.5-10重量%，尤其是0.5-5重量%的总量加入。
此外，该洗涤剂还可以任选包含酶。为了去污的目的可以加入酶。酶通常改进对由蛋白质或淀粉，例如血液、牛奶、草或果汁引起的污点的作用。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是与纤维素及其衍生物反应并将它们水解形成葡萄糖、纤维素二糖和纤维素低聚糖的酶。纤维素酶除去污垢并且此外具有提高织物柔软手感的效果。
常规酶的实例包括但决不限于下列：US-B-6242405第14栏第21-32行所述蛋白酶、US-B-6242405第14栏第33-46行所述脂酶、US-B-6242405第14栏第47-56行所述淀粉酶以及US-B-6242405第14栏第57-64行所述纤维素酶。
市售洗涤剂蛋白酶，如Alcalase
Figure BDA00003337418300161
，Esperase
Figure BDA00003337418300162
，Everlase
Figure BDA00003337418300163
，Savinase，Kannase
Figure BDA00003337418300165
和Durazym
Figure BDA00003337418300166
例如由NOVOZYMES A/S销售。
市售洗涤剂淀粉酶，如Termamyl，Duramyl，Stainzyme，Natalase
Figure BDA000033374183001610
，Ban
Figure BDA000033374183001611
和Fungamyl
Figure BDA000033374183001612
例如由NOVOZYMES A/S销售。
市售洗涤剂纤维素酶，如Celluzyme，Carezyme
Figure BDA000033374183001614
和Endolase
Figure BDA000033374183001615
例如由NOVOZYMES A/S销售。
市售洗涤剂脂酶，如Lipolase
Figure BDA000033374183001616
，Lipolase Ultra
Figure BDA000033374183001617
和Lipoprime
Figure BDA000033374183001618
例如由NOVOZYMES A/S销售。
合适的甘露聚糖酶，如Mannanaway
Figure BDA000033374183001619
例如由NOVOZYMES A/S销售。
此外，在洗衣护理产品中，在洗碟洗涤剂中，尤其在用于自动洗碟机中的组合物中，通常还使用下列酶：蛋白酶，淀粉酶，支链淀粉酶，角质酶和脂酶，例如蛋白酶如BLAP
Figure BDA00003337418300171
，Optimase
Figure BDA00003337418300172
，Opticlean
Figure BDA00003337418300173
，Maxacal
Figure BDA00003337418300174
，Maxapem
Figure BDA00003337418300175
，Esperase
Figure BDA00003337418300176
和/或Savinase
Figure BDA00003337418300177
，淀粉酶如Termamyl
Figure BDA00003337418300178
，Amylase-LT
Figure BDA00003337418300179
，Maxamyl
Figure BDA000033374183001710
和/或Duramyl
Figure BDA000033374183001711
，脂酶如Lipolase
Figure BDA000033374183001712
，Lipomax
Figure BDA000033374183001713
，Lumafast
Figure BDA000033374183001714
和/或Lipozym。可以使用的酶例如如国际专利申请WO92/11347和WO94/23005所述可以吸附在载体上和/或嵌入包封物质中以防止它们过早去活化。它们优选以不超过5重量%，尤其是0.1-1.2重量%的量存在于本发明的清洁配制剂中。
淀粉酶：本发明优选使用在洗涤剂中具有改进稳定性，尤其是改进的氧化稳定性的淀粉酶。该类淀粉酶不加限制地由下列说明：(a)根据1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO94/02597的淀粉酶，正如由其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)替代位于地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)α-淀粉酶的197号位置中的蛋氨酸残基的突变体—已知为TERMAMYL
Figure BDA000033374183001716
或类似母体淀粉酶的同源位置变型，如解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)或嗜热芽孢杆菌(B.stearothermophilus)所进一步说明的；(b)如Genencor International的C.Mitchinson在1994年3月13-17日提交于the207th American ChemicalSociety National Meeting的题为“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”的论文中所述的稳定性提高的淀粉酶。在其中提到在自动洗碟洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但由Genencor的B.licheniformis NCIB8061改进了淀粉酶的氧化稳定性。可以使用任何其他氧化稳定性提高的淀粉酶。
蛋白酶：蛋白酶通常以0.001-5重量%的浓度存在于本发明的优选实施方案中。蛋白水解酶可以来源于动物、植物或微生物(优选的)。更优选细菌来源的丝氨酸蛋白水解酶。可以使用酶的提纯或未提纯形式。从定义上讲包括由化学或基因修饰突变体产生的蛋白水解酶，正如接近的结构酶变型一样。合适的市售蛋白水解酶包括Alcalase
Figure BDA000033374183001717
，Esperase
Figure BDA000033374183001718
，Durazyme
Figure BDA000033374183001719
，Savinase
Figure BDA000033374183001720
，Maxatase
Figure BDA000033374183001721
，Maxacal
Figure BDA000033374183001722
和Maxapem
Figure BDA000033374183001723
15(蛋白工程化Maxacal)。Purafect
Figure BDA000033374183001724
以及枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN'也可市购。
当存在时，脂酶占本发明组合物的约0.001-0.01重量%且任选与约1-5重量%具有钙皂分散性能的表面活性剂，如烷基二甲基胺N-氧化物或磺基甜菜碱组合。适合用于此的脂酶包括细菌、动物和真菌来源的那些，包括来自化学或基因修饰突变体的那些。
当将脂酶掺入本发明组合物中时，它们的稳定性和有效性在某些情况下可以通过将它们与少量(例如小于该组合物的0.5重量%)油性但非水解性材料组合而提高。
酶在使用时可以基于该洗涤剂配制剂的总重量以0.01-5重量%，尤其是0.05-5重量%，更尤其是0.1-4重量%的总量存在。
若该洗涤剂配制剂为洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂，则它还可以任选包含约0.001-10重量%，优选约0.005-8重量%，最优选约0.01-6重量%酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与该洗涤酶相容的任何稳定体系。该体系可以固有地由其他配制活性物提供，或者例如由配制者或洗涤剂用酶的制造商单独提供。该类稳定体系例如可以包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、有机硼酸(boronic acid)及其混合物，并取决于该洗涤剂组合物的类型和物理形式被设计成解决不同稳定化问题。
为了提高漂白作用，该组合物除了包含本文所述催化剂外还可以包含光催化剂，后者的作用基于单线态氧的产生。
本发明组合物的其他优选添加剂是在织物洗涤过程中防止由洗涤液中已经由织物在洗涤条件下释放的染料引起玷污的染料固定剂和/或聚合物。该类聚合物优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N-氧化物，它们可能已经通过引入阴离子或阳离子取代基而改性，尤其是分子量为5000-60000，更尤其是10000-50000的那些。该类聚合物通常基于该洗涤剂配制剂的总重量以0.01-5重量%，尤其是0.05-5重量%，更尤其是0.1-2重量%的总量使用。优选的聚合物是WO-A-02/02865(尤其见第1页最后自然段和第2页第一自然段)中提到的那些以及WO-A-04/05688中的那些。
当本发明洗涤剂组合物用作硬表面清洁剂时，尤其是当将该组合物用于自动洗碟机配制剂中时，已经发现优选避免在本发明组合物中使用简单的钙沉淀皂作为消泡剂，因为它们倾向于在器皿上沉积。事实上，磷酸酯并不完全没有该类问题且配制者通常选择将潜在沉积性消泡剂在本发明组合物中的含量最小化。
抑泡剂的其他实例是石蜡、石蜡/醇组合或双脂肪酸酰胺。
洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂在这里还可以任选含有一种或多种重金属螯合剂，如羟基乙基二膦酸酯(HEDP)。更一般地，适合本文使用的螯合剂可以选自氨基羧酸酯、氨基膦酸酯、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物。其他适合用于本文中的螯合剂是市售DEQUEST系列以及来自Nalco，Inc.的螯合剂。
可以用作任选螯合剂的氨基羧酸酯包括乙二胺四乙酸酯、N-羟基乙基乙二胺三乙酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四丙酸酯、三亚乙基四胺六乙酸酯、二亚乙基三胺五乙酸酯和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐及其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少低含量的总磷时，氨基膦酸酯也适合在本发明组合物中用作螯合剂且包括乙二胺四(亚甲基膦酸酯)。
其他可生物降解的多价螯合剂例如为氨基酸乙酸酯，如TrilonM(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX。
优选氨基膦酸酯不含具有大于约6个碳原子的烷基或链烯基。
本文所用高度优选的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸酯(“EDDS”)。
若利用的话，这些螯合剂或过渡金属选择性多价螯合剂在本文中通常占洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂的约0.001-10重量%，更优选约0.05-1重量%。
优选的洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂在本文中可以额外含有分散剂聚合物。当存在时，分散剂聚合物的浓度通常为该洗涤剂组合物的0重量%至约25重量%，优选约0.5-20重量%，更优选约1-8重量%。分散剂聚合物可以用于改善本发明洗碟洗涤剂组合物的成膜性能，尤其是在更高pH的实施方案中，如其中洗液pH超过约9.5的那些。特别优选抑制碳酸钙或硅酸镁在器皿上沉积的聚合物。
合适的聚合物优选为至少部分中和的多羧酸或其碱金属、铵或取代铵(例如单-、二-或三乙醇铵)盐。最优选碱金属盐，尤其是钠盐。尽管聚合物的分子量可以在宽范围内变化，但优选为约1,000-500,000，更优选约1,000-250,000。
可以聚合形成合适的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸化物基团的单体链段如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等的存在是合适的，条件是该类链段不占该分散剂聚合物的大于约50重量%。
也可以使用分子量为约3,000-100,000，优选约4,000-20,000且丙烯酰胺含量小于该分散剂聚合物的约50重量%，优选小于约20重量%的丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物。最优选该分散剂聚合物具有约4,000-20,000的分子量和基于该聚合物的总重量为约0-15重量%的丙烯酰胺含量。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量改性聚丙烯酸酯共聚物。该类共聚物含有作为单体单元的a)约90-10重量%，优选约80-20重量%丙烯酸或其盐和b)约10-90重量%，优选约20-80重量%取代丙烯酸系单体或其盐且具有如下通式：
-[(C(Ra)C(Rb)(C(O)ORc)]
其中明显未填满的价键事实上被氢占据且取代基Ra、Rb或Rc中至少一个，优选Ra或Rb为1-4个碳的烷基或羟基烷基；Ra或Rb可以为氢且Rc可以为氢或碱金属盐。最优选其中Ra为甲基，Rb为氢且Rc为钠的取代丙烯酸系单体。
合适的低分子量聚丙烯酸酯分散剂聚合物优选具有小于约15,000，优选约500-10,000，最优选约1,000-5,000的分子量。最优选用于本文的聚丙烯酸酯共聚物具有约3,500的分子量且呈包含约70重量%丙烯酸和约30重量%甲基丙烯酸的聚合物的完全中和形式。
在本文中有用的其他分散剂聚合物包括分子量为约950-30,000的聚乙二醇和聚丙二醇。
在本文中有用的其他分散剂聚合物包括纤维素硫酸盐酯如乙酸纤维素硫酸盐，纤维素硫酸盐，羟乙基纤维素硫酸盐，甲基纤维素硫酸盐和羟丙基纤维素硫酸盐。纤维素硫酸钠是该组中最优选的聚合物。
其他合适的分散剂聚合物是羧酸化多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐。
另一类可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，如聚天冬氨酸盐。
取决于要求更大或更小致密程度，填料也可以存在于本发明的洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂。这些包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠、硫酸钾等，其量为该洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂的至多约70重量%，优选0.1重量%至约40重量%。优选的填料是硫酸钠，尤其是至多具有低程度痕量杂质的良好品级硫酸钠。
本文所用硫酸钠优选具有足以确保它对漂白剂没有反应性的纯度；它还可以用低浓度的多价螯合剂如膦酸盐或镁盐形式的EDDS处理。要注意的是就足以避免漂白剂分解的纯度而言的优选情形也适用于pH调节成分，具体包括本文所用任何硅酸盐。
尤其当本发明清洁配制剂为液体或糊形式时，可以用于其中的有机溶剂包括具有1-4个碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，具有2-4个碳原子的二醇，尤其是乙二醇和丙二醇，及其混合物，以及可以衍生于上述类别化合物的醚。该类水溶混性溶剂优选以不超过20重量%的量，尤其是以1-15重量%的量存在于本发明的清洁配制剂中。
本文中许多洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂被缓冲，即它们在酸性污物存在下相对耐pH下降。然而，本文中其他组合物可以具有额外低的缓冲能力，或者可以基本不被缓冲。在推荐用量下控制或改变pH的技术更一般地包括不仅使用缓冲剂，而且使用额外的碱、酸、pH突变体系、双室容器等，并且对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。
一些洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂包含选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH调节组分。选择pH调节组分以使得当洗碟洗涤剂配制剂，更优选自动洗碟洗涤剂配制剂以1,000-5,000ppm的浓度溶解在水中时，pH保持在约8以上，优选约9.5至约11的范围。优选的非磷酸盐pH调节组分可以选自如下：
(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；
(ii)硅酸钠，优选SiO2:Na2O比为约1:1-2:1的水合硅酸钠，及其与有限量偏硅酸钠的混合物；
(iii)柠檬酸钠；
(iv)柠檬酸；
(v)碳酸氢钠；
(vi)硼酸钠，优选硼砂；
(vii)氢氧化钠；以及
(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选实施方案含有低浓度的硅酸盐(即约3-10重量%SiO2)。
示例性高度优选的该特别类型pH调节组分体系是颗粒状柠檬酸钠与无水碳酸钠的二元混合物以及颗粒状三水合柠檬酸钠、一水合柠檬酸和无水碳酸钠的三组分混合物。
在用于自动洗碟的组合物中的pH调节组分的量优选为该组合物的约1-50重量%。在优选实施方案中，该pH调节组分以约5-40重量%，优选约10-30重量%的量存在于该组合物中。
对于本文中初始洗涤溶液的pH为约9.5-11的组合物，特别优选的自动洗碟洗涤剂配制剂实施方案基于该自动洗碟洗涤剂配制剂的重量包含约5-40重量%，优选约10-30重量%，最优选约15-20重量%柠檬酸钠和约5-30重量%，优选约7-25重量%，最优选约8-20重量%的碳酸钠。
必需pH调节体系可以由其他任选选自本领域已知的非磷酸盐去污助洗剂的去污助洗剂盐补充(即为了改善在硬水中的多价螯合)，所述去污助洗剂盐包括各种水溶性碱金属、铵或取代铵硼酸盐、羟基磺酸盐、聚乙酸盐和聚羧酸盐。优选该类物质的碱金属盐，尤其是钠盐。另外的水溶性非磷有机助洗剂因其多价螯合性能而可以使用。聚乙酸盐和聚羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐；次氮基三乙酸、酒石酸单琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸和苯多羧酸钠盐。其他可生物降解的助洗剂例如为氨基酸乙酸酯，如Trilon M(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX。
洗涤剂配制剂可以呈各种物理形式，如粉末颗粒、片剂、凝胶和液体。其实例尤其包括常规高效洗涤剂粉末、超致密高效洗涤剂粉末和片剂。一种重要的物理形式是所谓的浓缩颗粒形式，其加入洗涤机中。
还重要的是所谓的致密或超致密洗涤剂。在洗涤剂制造领域中，存在的趋势是生产含有增加量的活性物质的该类洗涤剂。为了使洗涤程序过程中的能耗最小化，致密或超致密洗涤剂需要在低洗涤温度下，例如在40°C以下或甚至在室温(25°C)下有效起作用。该类洗涤剂通常仅含有少量洗涤剂制造所需填料或诸如硫酸钠或氯化钠的物质。该类物质的总量基于该洗涤剂配制剂的总重量通常为0-10重量%，尤其是0-5重量%，更尤其是0-1重量%。该类(超)致密洗涤剂通常具有650-1000g/l，尤其是700-1000g/l，更尤其是750-1000g/l的堆积密度。
洗涤剂配制剂还可以呈片剂形式。片剂的优点在于易于分配和便于处理。片剂是固体洗涤剂配制剂的最致密形式且通常具有例如0.9-1.3kg/l的容量密度。为了实现快速溶解，该类片剂通常含有特殊溶解助剂：
-碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸作为泡腾剂；
-崩解剂，如纤维素、羧甲基纤维素或交联聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；
-快速溶解材料，如乙酸钠(钾)或柠檬酸钠(钾)；
-快速溶解的水溶性硬质涂敷剂，如二羧酸。
片剂还可以包含该类溶解助剂的组合。
该洗涤剂配制剂还可以呈含有5-50重量%，优选10-35重量%水的含水液体形式或含有不超过5重量%，优选0-1重量%水的非水液体形式。非水液体洗涤剂配制剂可以包含其他溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇适合该目的。所用增溶表面活性剂优选为单羟基醇，但也可以使用多元醇，如含有2-6个碳原子和2-6个羟基的那些(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。该类载体通常基于该洗涤剂配制剂的总重量以5-90重量%，优选10-50重量%的总量使用。该洗涤剂配制剂还可以以所谓的“单位液体剂量”形式使用。
本发明的一个方面还为一种颗粒，该颗粒包含：
a)基于颗粒的总重量为1-99重量%的至少一种如上所述的式(1)化合物和至少一种过氧化物，
b)基于颗粒的总重量为1-99重量%的至少一种粘合剂，
c)基于颗粒的总重量为0-20重量%的至少一种包封材料，
d)基于颗粒的总重量为0-20重量%的至少一种其他添加剂，和
e)基于颗粒的总重量为0-20重量%的水。
本发明的颗粒包含水溶性有机聚合物作为粘合剂。该类聚合物可以单独使用或者以两种或更多种聚合物的混合物形式使用。
考虑的水溶性聚合物例如为聚乙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季化共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸与不饱和烃的共聚物，还有所述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物中，特别优选聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
包封材料尤其包括水溶性和水分散性聚合物和蜡。在这些材料中优选聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
可以考虑的其他添加剂(d)例如为润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，还有溶解促进剂、荧光增白剂和多价螯合剂。实例已经如上所给。
本发明的另一方面是一种就洗涤方法而言或者通过直接施用去污剂而漂白织物材料上的污点或污斑和清洁硬表面的方法，该方法包括使织物材料或硬表面材料在含水介质中接触如上所述式(1)化合物和过氧化物或过氧化物前体或O2和/或空气。
本发明的再一方面是至少一种式(1)化合物作为氧化反应用催化剂的用途：
Figure BDA00003337418300251
其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C1-C28烷氧基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基，其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
或者R1、R2、R3、R4相互独立地为OR11、NR11R12、NO2或卤素；
或者R1和R2、R2和R3或R3和R4连接在一起形成1、2或3个碳环或杂环，该环可以未被间隔或者被一个或多个-O-、-S-或-NR13-间隔和/或可以与其他芳族环进一步稠合和/或可以被一个或多个C1-C6烷基取代；
R5表示氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R6表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基、或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R7为基团
Figure BDA00003337418300261
Figure BDA00003337418300262
Figure BDA00003337418300263
或
Figure BDA00003337418300264
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-4的整数；
A-为阴离子；
R10表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基；
R11、R12独立地为氢、C1-C18烷基或苯基；或者R11和R12与它们所键合的氮原子一起形成可以含有另外的N、O或S原子的5或6员环；
R13表示氢或C1-C18烷基。
优选将式(1)化合物作为催化剂与过氧化物或过氧化物前体、O2和/或空气一起用于就洗涤方法而言或者通过直接施用去污剂而漂白织物材料上的污点或污斑；用于清洁硬表面。
在特殊实施方案中，额外的漂白活化剂与式(1)化合物和过氧化物或过氧化物前体、O2和/或空气一起使用。
在另一具体实施方案中，金属螯合剂(多价螯合剂)与式(1)化合物和过氧化物或过氧化物前体、O2和/或空气一起存在而使用。
在许多情况下，漂白活化剂和金属螯合剂(多价螯合剂)与式(1)化合物和过氧化物或过氧化物前体、O2和/或空气一起使用。
上面所给定义和优选情形同样适用于本发明的所有方面。
下列实施例说明本发明。
A)合成实施例
实施例A1
(化合物1A，前体)
氯化2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酸乙酯：如US3398147所述合成标题化合物。
1H-NMR(300MHz，DMSO)，δ[ppm]：1.25(t，J=7.2Hz，3H)，3.41(s，3H)，3.62-3.79(m，4H)，3.96-3.99(m，4H)，4.24(q，J=7.2Hz，2H)，4.806(s，2H)。
化合物101.
氯化N-[(2-羟基苯基)亚甲基氨基]-2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酰胺：
将20.1g(0.09mol)化合物1A溶于100ml乙醇中。在室温下滴加9.1g(0.18mol)一水合肼。在加料结束时得到白色悬浮液并将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后将固体快速过滤并干燥。然后将其进一步悬浮于100ml乙醇中并在室温下滴加11.2g(0.09mol)水杨醛。反应混合物在室温下搅拌19小时，然后过滤。干燥所得白色固体而得到23.1g化合物101的两种异构体的混合物。
1H-NMR(300MHz，DMSO)，δ[ppm]：3.45(宽s，3H)，3.60-3.87(m，4H)，3.93-4.07(m，4H)，4.63和4.95(2s，1H)，6.83-7.02(m，2H)，7.23-7.33(m，1H)，7.60和7.79(2dd，J1=1.5Hz，J2=7.8Hz和J1=1.8Hz，J2=8.1Hz，1H)，8.42和8.64(2s，1H)，10.31和10.85(2s，1H)，12.03和13.36(2s，1H)。
实施例A2
(化合物1B，前体)
Figure BDA00003337418300281
溴化2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酸乙酯：如Koumoto，Kazuya；Ochiai，Hirofumi；Sugimoto，Naoki Tetrahedron2007，64，168所述合成标题化合物。
1H-NMR(300MHz，DMSO)，δ[ppm]：1.25(t，J=7.2Hz，3H)，3.40(s，3H)，3.60-3.77(m，4H)，3.91-4.04(m，4H)，4.26(q，J=7.2Hz，2H)，4.74(s，2H)。
(化合物1C，前体)
Figure BDA00003337418300282
溴化2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酰肼
用100ml乙醇搅拌24.1g(0.09mol)化合物1B。在室温下滴加7.7g(0.15mol)一水合肼。在加料结束后5分钟白色固体开始沉淀。将反应混合物在室温下搅拌5小时。然后将固体快速过滤并干燥，得到18.2g化合物1C。
1H-NMR(300MHz，DMSO)，δ[ppm]：3.33(s，3H)，3.53-3.69(m，4H)，3.91-4.00(m，4H)，4.21(s，2H)，4.54-4.63(m，2H)，9.78(宽s，1H)。
化合物101B.
Figure BDA00003337418300283
溴化N-[(2-羟基苯基)亚甲基氨基]-2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酰胺：
用100ml乙醇搅拌17.8g(0.07mol)化合物1C。在室温下滴加8.7g(0.07mol)水杨醛。得到浓稠白色悬浮液并将其在室温下搅拌过夜。然后将固体过滤并干燥，得到23.4g白色固体：化合物101B的两种异构体的混合物。
1H-NMR(300MHz，DMSO)，δ[ppm]：3.45(s，3H)，3.64-3.87(m，4H)，3.94-4.06(m，4H)，4.54和4.95(2s，1H)，6.85-6.95(m，2H)，7.25-7.34(m，1H)，7.62和7.80(2dd，J1=1.5Hz，J2=7.8Hz和J1=1.5Hz，J2=7.8Hz，1H)，8.39和8.56(2s，1H)，10.08和10.75(宽2s，1H)，11.95和12.51(宽2s，1H)。
化合物102
Figure BDA00003337418300291
氯化N-(2-羟基-1-萘基)亚甲基氨基]-2-(4-甲基吗啉-4-
Figure BDA00003337418300293
-4-基)乙酰胺：在25°C下将2-羟基萘甲醛(98%；5.08g，0.0289mol)加入氯化2-(4-甲基吗啉-4-
Figure BDA00003337418300292
-4-基)乙酰肼(5.77g，0.0275mol；根据US3398147制备)在乙醇(50ml)中的搅拌悬浮液中，随后将所得悬浮液在25°C(过夜)和50°C(1小时)下搅拌。过滤反应混合物，将滤饼再悬浮于新鲜乙醇(70ml)中并将所得悬浮液回流(1小时)。趁热(45°C)过滤并干燥滤饼，得到标题化合物(7.1g)。黄米色固体；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ[ppm]：3.48(s)和3.50(s；3H)，3.65-3.88(m，4H)，3.97-4.08(m，4H)，4.62(s)和5.03(s；2H)，7.25-7.27(m，d状)和7.31-7.33(m，d状；1H)，7.37-7.43(m，1H)，7.57-7.62(m，1H)，7.85-7.87(m，d状)，7.89-7.91(m，d状)和7.94-7.96(m，d状；2H)，8.41-8.43(m，d状)和8.80-8.82(m，d状；1H)，8.96(s)和9.47(s；1H)，10.84(宽s)，12.07(宽s)，12.16(宽s)和13.54(宽s；2H)；
LC/MS(正ESI)，面积%(m/z)：实测值：98.6(328.2)；C18H22N3O3的计算值：328；
元素分析(仅Cl)：实测值：9.4%；C18ClH22N3O3的计算值：9.7%。
化合物103
Figure BDA00003337418300301
氯化N-(2-羟基-5-硝基苯基)亚甲基氨基]-2-(4-甲基吗啉-4-
Figure BDA00003337418300303
-4-基)乙酰胺：在25°C下将2-羟基-5-硝基苯甲醛(99%；5.0g，0.0296mol)加入氯化2-(4-甲基吗啉-4-
Figure BDA00003337418300304
-4-基)乙酰肼(5.91g，0.0282mol；根据US3398147制备)在乙醇(50ml)中的搅拌溶液中，然后将所得悬浮液在25°C(过夜)和5°C(15分钟)下搅拌。将反应混合物过滤并将滤饼干燥，得到标题化合物(9.9g)。米色固体；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ[ppm]：3.45(s，3H)，3.62-3.85(m，4H)，3.95-4.06(m，4H)，4.59(s)和5.01(s；2H)，7.21(d，J=9.1Hz)和7.26(d，J=9.1Hz；1H)，8.19(dd，J=9.1和2.9Hz，1H)，8.42(s)，8.57(d，J=2.9Hz)，8.59(d，J=2.9Hz)和8.67(s；2H)，12.11(宽s)，12.19(宽s)和13.26(宽s；2H)；
LC/MS(正ESI)，面积%(m/z)：实测值：99.0(323.2)；C14H19N4O5的计算值：323；
元素分析(仅Cl)：实测值：9.5%；C14ClH19N4O5的计算值：9.9%。
化合物104
Figure BDA00003337418300302
氯化N-(2-羟基-5-甲氧基苯基)亚甲基氨基]-2-(4-甲基吗啉-4-
Figure BDA00003337418300305
-4-基)乙酰胺：在25°C下经由注射器在2分钟内将2-羟基-5-甲氧基苯甲醛(98%；4.74g，0.0305mol)加入氯化2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酰肼(6.1g，0.0291mol；根据US3398147制备)在乙醇(50ml)中的搅拌悬浮液中，导致形成大量沉淀。将反应混合物用乙醇(20ml)稀释并随后在50°C(1小时)和25°C(过夜)下搅拌。过滤并干燥滤饼，得到标题化合物(9.38g)。黄色固体；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ[ppm]：3.44(s，3H)，3.61-3.62(m，1H)，3.69-3.74(m，2H)，3.72(s)和3.73(s；3H)，3.79-3.85(m，1H)，3.95-4.05(m，4H)，4.58(宽s)和4.95(s；2H)，6.88-6.94(m，2H)，7.15-7.16(m，d状)和7.305-7.310(m，d状；1H)，8.37(s)和8.59(s；1H)，9.78-9.79(m，d状)，10.31(s)，12.00(s)和13.08-13.13(m，d状；2H)；
LC/MS(正ESI)，面积%(m/z)：实测值：100.0(308.2)；C15H22N3O4的计算值：308；
元素分析(仅Cl)：实测值：10.1%；C15ClH22N3O4的计算值：10.3%。
化合物105
Figure BDA00003337418300311
氯化N-(2-羟基-3-硝基苯基)亚甲基氨基]-2-(4-甲基吗啉-4-
Figure BDA00003337418300314
-4-基)乙酰胺：在25°C下将2-羟基-3-硝基苯甲醛(98%；4.9g，0.0287mol)加入氯化2-(4-甲基吗啉-4--4-基)乙酰肼(5.73g，0.0273mol；根据US3398147制备)在乙醇(50ml)中的搅拌悬浮液中。使反应混合物达到50°C，用乙醇(20ml)稀释，在50°C下搅拌2小时，冷却至10°C并过滤。将滤饼溶于回流甲醇(400ml)中，过滤并将透明的热滤液冷却。将所得沉淀分离并干燥，得到标题化合物(7.8g)。黄色固体；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ[ppm]：3.36(宽s，1H)，3.45(s)和3.46(s；3H)，3.62-3.68(m，1H)，3.70-3.76(m，2H)，3.80-3.86(m，1H)，3.95-4.05(m，4H)，4.66(s)和5.00(s；2H)，7.12-7.18(m，q状，1H)，7.97-8.00(m，dd状)，8.02-8.05(m，dd状)，8.07-8.09(m，dd状)和8.20-8.22(m，dd状；2H)，8.50(s)和8.74(s；1H)，12.29(s，1H)；
LC/MS(正ESI)，面积%(m/z)：实测值：100.0(323.2)；C14H19N4O5的计算值：323；
元素分析(仅Cl)：实测值：9.0%；C14ClH19N4O5的计算值：9.9%。
化合物107(对比)
Figure BDA00003337418300321
[2-[[(2-羟基苯基)亚甲基]肼基]-2-氧代乙基]三甲基氯化铵：由市购(2-肼基-2-氧代乙基)三甲基氯化铵(Girard-T试剂)和水杨醛在乙醇中根据V.Leovac等，Structural Chemistry2007，18，113-119所述程序制备。
B)应用实施例(含磷酸盐的洗涤剂)
应用实施例B1(在洗涤剂中的过氧化物漂白作用)：
将50g白色棉织物以及0.5g各自在棉织物上的BC01、BC03(茶污斑)、BC02(咖啡污斑)、CS12(红醋栗污斑)在250ml洗涤液中处理。该液体以4.5g/l的浓度含有ECE77(磷酸盐助洗剂)标准洗涤剂以及0.92g/l过碳酸钠(SPC)、0.176mg TAED，pH调节至pH10.1。催化剂浓度为25μmol/l。洗涤过程在LINITEST设备中的钢制烧杯中在30°C下进行60分钟。为了评价漂白效果，用分光光度法测定由该处理引起的污斑亮度的增加DY(根据CIE的亮度差)。ΔY值越高，漂白性能越好。
Figure BDA00003337418300322
Figure BDA00003337418300331
结果清楚地表明本发明化合物101A与参考化合物相比呈现显著更高的亮度。
洗涤液的气味
在洗涤试验之后含有化合物101A的洗涤液没有气味。含有对比化合物107的洗涤液具有明显的腥味，这是高度不希望的。
应用实施例B2(过氧化物漂白，多价螯合剂的影响)：
将50g白色棉织物以及0.5g各自在棉织物上的BC01、BC03(茶污斑)、BC02(咖啡污斑)、CS12(红醋栗污斑)在250ml洗涤液中处理。该液体以4.5g/l的浓度含有AATCC标准洗涤剂以及0.65g/l过碳酸钠(SPC)、144mgTAED，pH调节至pH10.1，自来水。催化剂浓度为35μmol/l。试验用基于洗涤剂重量为1重量%活性物质的不同多价螯合剂在存在和不存在催化剂下进行。所用多价螯合剂为柠檬酸、草酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)。
洗涤过程在LINITEST设备中的钢制烧杯中在30°C下进行60分钟。为了评价漂白效果，用分光光度法测定由该处理引起的污斑亮度的增加ΔY(根据CIE的亮度差)。ΔY值越高，漂白性能越好。
BC01 BC02 BC03 CS12
TAED参照物 9.0 7.7 8.7 44.3
+EDDS 8.0 6.9 6.9 42.9
+MGDA 8.4 7.3 7.8 42.9
+草酸 8.5 7 8.2 43.3
+柠檬酸 8.4 7.2 7.9 42.5
+HEDP 8.5 7.2 7.6 46.2
+化合物101A 13.2 9.5 14.6 43.5
+化合物101A+EDDS 15.2 11.6 18.2 49.2
+化合物101A+MGDA 15.2 10.7 18.7 47.9
+化合物101A+草酸 14.0 9.6 15.5 44.5
+化合物101A+柠檬酸 14.9 10.3 17.0 46.5
+化合物101A+HEDP 15.1 11.3 17.7 47.6
结果清楚地表明化合物101+多价螯合剂组合的协同增效效果。
应用实施例B3(过氧化物漂白，无TAED的性能)：
将50g白色棉织物以及0.5g各自在棉织物上的BC01、BC03(茶污斑)、BC02(咖啡污斑)、CS12(红醋栗污斑)在250ml洗涤液中处理。该液体以4.3g/l的浓度含有AATCC标准洗涤剂以及0.43g/l过碳酸钠(SPC)、43mgHEDP，pH10.1，自来水。化合物101的浓度在7.5-25μM内变化。
参照物1仅含有SPC，参照物2含有SPC+32mg TAED。
洗涤过程在LINITEST设备中的钢制烧杯中在40°C下进行60分钟。为了评价漂白效果，用分光光度法测定由该处理引起的污斑亮度的增加ΔY(根据CIE的亮度差)。ΔY值越高，漂白性能越好。
BC01 BC02 BC03 CS12
Ref.1-Det+SPC 9.1 5.9 9.2 43.3
Ref.2-Det+SPC+TAED 9.6 7.1 11.3 46.2
Det+SPC+7.5μM化合物101A 10.4 7.2 11.6 46.5
Det+SPC+10μM化合物101A 10.8 7.5 12.1 47.2
Det+SPC+15μM化合物101A 10.9 8.2 13.2 47.9
Det+SPC+20μM化合物101A 11.6 8.6 14.2 48.3
Det+SPC+25μM化合物101A 12.0 8.9 13.7 48.9
结果表明化合物101A催化过氧化物漂白且可容易地超过现有技术的漂白体系SPC/TAED。
应用实施例B4，其他化合物(过氧化物漂白，使用TAED的性能)
将50g白色棉织物以及0.5g各自在棉织物上的BC01、BC03(茶污斑)、BC02(咖啡污斑)、CS12(红醋栗污斑)在250ml洗涤液中处理。该液体以4.7g/l的浓度含有AATCC标准洗涤剂以及0.66g/l过碳酸钠(SPC)、144mg/lTAED、43mg HEDP，pH10.1，自来水。不同化合物的浓度为20μmol/l。
参照物含有SPC+TAED作为漂白体系。
洗涤过程在LINITEST设备中的钢制烧杯中在30°C下进行60分钟。为了评价漂白效果，用分光光度法测定由该处理引起的污斑亮度ΔY的增加(根据CIE的亮度差)。ΔY值越高，漂白性能越好。
BC01 BC02 BC03 CS12
参照物 8.5 6.9 9.0 46.0
参照物+化合物102 12.1 8.8 15.1 47.0
参照物+化合物103 10.2 7.5 10.6 47.1
参照物+化合物104 10.0 7.1 10.1 45.9
参照物+化合物105 9.6 7.0 10.6 48.2
应用实施例B5，其他化合物(过氧化物漂白，无TAED的性能)
将50g白色棉织物以及0.5g各自在棉织物上的BC01、BC03(茶污斑)、BC02(咖啡污斑)、CS12(红醋栗污斑)在250ml洗涤液中处理。该液体以4.7g/l的浓度含有EU基础洗涤剂以及0.66g/l过碳酸钠(SPC)、43mg HEDP，pH10.2，自来水。不同化合物的浓度为20μmol/l。
参照物含有SPC作为漂白体系。
洗涤过程在LINITEST设备中的钢制烧杯中在40°C下进行60分钟。为了评价漂白效果，用分光光度法测定由该处理引起的污斑亮度的增加ΔY(根据CIE的亮度差)。ΔY值越高，漂白性能越好。
BC01 BC02 BC03 CS12
参照物 8.1 6.1 8.2 43.4
参照物+化合物102 11.7 8.9 15.4 47.8
参照物+化合物104 10.7 7.8 12.8 46.1

Claims (15)

1.一种式(1)化合物：
Figure FDA00003337418200011
其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C1-C28烷氧基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基，其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
或者R1、R2、R3、R4相互独立地为OR11、NR11R12、NO2或卤素；
或者R1和R2、R2和R3或R3和R4连接在一起形成1、2或3个碳环或杂环，该环可以未被间隔或者被一个或多个-O-、-S-或-NR13-间隔和/或可以与其他芳族环进一步稠合和/或可以被一个或多个C1-C6烷基取代；
R5表示氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R6表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基、或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R7为基团
Figure FDA00003337418200021
Figure FDA00003337418200022
Figure FDA00003337418200023
或
Figure FDA00003337418200024
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-4的整数；
A-为有机或无机酸的阴离子；
R10表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基；
R11、R12独立地为氢、C1-C18烷基或苯基；或者R11和R12与它们所键合的氮原子一起形成可以含有另外的N、O或S原子的5或6员环；
R13表示氢或C1-C18烷基。
2.根据权利要求1的式(1)化合物：
Figure FDA00003337418200025
其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、OR11或NR11R12；
R5表示氢或C1-C18烷基；
R6表示氢或C1-C18烷基；
R7为基团
Figure FDA00003337418200026
Figure FDA00003337418200028
或
Figure FDA00003337418200029
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-4的整数；
A-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4 -、BF4 -或PF6 -；
R10表示氢或C1-C18烷基；
R11、R12独立地为氢、C1-C18烷基或苯基；
R13表示氢或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或2的式(1)化合物，其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、OH、甲氧基、卤素或甲基；
R5表示氢或甲基；
R6表示氢或甲基；
R7为基团
Figure FDA00003337418200032
Figure FDA00003337418200033
或
Figure FDA00003337418200034
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-2的整数；
A-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4 -、BF4 -或PF6 -；
R10表示氢或C1-C4烷基。
4.根据前述权利要求中任一项的式(1)化合物，其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、OH或甲基；
R5表示氢；
R6表示氢；
R7为基团
Figure FDA00003337418200035
或
Figure FDA00003337418200036
其中各基团具有阴离子A-；
k为1；
A-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4 -、BF4 -或PF6 -；
R10表示甲基。
5.根据前述权利要求中任一项的式(1)化合物，其中
R1、R2、R3、R4为氢；
R5表示氢；
R6表示氢；
R7为基团
Figure FDA00003337418200037
或
Figure FDA00003337418200038
其中各基团具有阴离子A-；
k为1；
A-为Cl-或Br-；
R10表示甲基。
6.一种组合物，包含
a)H2O2或H2O2的前体；和
b)根据权利要求1-5中任一项的式(1)化合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中存在额外的漂白活化剂。
8.根据权利要求6或7的组合物，其中额外存在金属螯合剂(多价螯合剂)。
9.一种洗涤、清洁、消毒或漂白组合物，包含：
I)基于所述组合物的总重量为0-50重量%的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂；
II)基于所述组合物的总重量为0-70重量%的C)至少一种助洗剂物质，
III)基于所述组合物的总重量为1-99重量%的D)至少一种过氧化物和/或一种过氧化物形成物质、O2和/或空气，
IV)E)至少一种根据权利要求1-5中任一项的式(1)化合物，其量在将0.5-50g/l所述洗涤、清洁、消毒或漂白剂加入所述液体中时在所述液体中给出0.5-100mg/l液体的浓度，
V)基于所述组合物的总重量为0-20重量%的至少一种其他添加剂，和
VI)加至基于所述组合物的总重量为100重量%的水。
10.一种颗粒，包含：
a)基于所述颗粒的总重量为1-99重量%的至少一种根据权利要求1-5中任一项的式(1)化合物和至少一种过氧化物，
b)基于所述颗粒的总重量为1-99重量%的至少一种粘合剂，
c)基于所述颗粒的总重量为0-20重量%的至少一种包封材料，
d)基于所述颗粒的总重量为0-20重量%的至少一种其他添加剂，和
e)基于所述颗粒的总重量为0-20重量%的水。
11.一种就洗涤方法而言或者通过直接施用去污剂而漂白织物材料上的污点或污斑和清洁硬表面的方法，包括使织物材料或硬表面材料在含水介质中接触根据权利要求1-5中任一项的式(1)化合物和H2O2或H2O2的前体或O2和/或空气。
12.至少一种式(1)化合物作为氧化反应用催化剂的用途：
Figure FDA00003337418200051
其中
R1、R2、R3、R4相互独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C1-C28烷氧基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基，其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
或者R1、R2、R3、R4相互独立地为OR11、NR11R12、NO2或卤素；
或者R1和R2、R2和R3或R3和R4连接在一起形成1、2或3个碳环或杂环，该环可以未被间隔或者被一个或多个-O-、-S-或-NR13-间隔和/或可以与其他芳族环进一步稠合和/或可以被一个或多个C1-C6烷基取代；
R5表示氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R6表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基、未取代或取代的苯基或萘基、或未取代或取代的杂芳基；其中这些基团的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代或在烷基结构部分中被羟基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、其中氨基可以被季化的N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；
R7为基团
Figure FDA00003337418200061
Figure FDA00003337418200062
Figure FDA00003337418200063
或
Figure FDA00003337418200064
其中各基团具有阴离子A-；
k为1-4的整数；
A-为阴离子；
R10表示氢、C1-C28烷基、C2-C28链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C16杂芳烷基；
R11、R12独立地为氢、C1-C18烷基或苯基；或者R11和R12与它们所键合的氮原子一起形成可以含有另外的N、O或S原子的5或6员环；
R13表示氢或C1-C18烷基。
13.根据权利要求12的用途，其中将式(1)化合物作为催化剂与过氧化物或过氧化物前体、O2和/或空气一起用于就洗涤方法而言或者通过直接施用去污剂而漂白织物材料上的污点或污斑或用于清洁硬表面。
14.根据权利要求13的用途，其中存在额外的漂白活化剂。
15.根据权利要求13或14的用途，其中额外存在金属螯合剂(多价螯合剂)。
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