CN103324030B - 一种正型光刻胶组合物及正型光刻胶显影工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正型光刻胶组合物及一种正型光刻胶显影工艺步骤。所述正型光刻胶组合物包含聚合物（A）、光致产酸剂（B）、溶剂以及添加剂，同时所述正型光刻胶组合物还包括了光敏剂（C）和含氮化合物（D），它能够吸收波长为365nm的光能，受激发后，把电子转移给在365nm无吸收的光致产酸剂，使光致产酸剂产酸。同时，本发明所提供的正型光刻胶显影工艺步骤能够利用光刻胶在基片上形成图像。按照本发明所提供的光刻胶组合物在365nm的光辐照形成图像时，感光速度快、分辨率高、线条边缘粗糙度小。

Description

一种正型光刻胶组合物及正型光刻胶显影工艺

技术领域

本发明涉及光刻胶组合物领域，尤其是一种化学放大型正型光刻胶组合物及正型光刻胶显影工艺。

背景技术

光刻胶是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射，使溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。它主要用于从掩膜版到芯片的图形转移过程中的光刻，是光刻工艺中的关键性材料，它随集成电路的发展而发展，不断更新换代。光刻胶有正胶和负胶之分。正胶经过曝光后，受到光照的部分变得容易溶解，经过显影后被溶解，只留下未受光照的部分形成图形；而负胶却恰恰相反，经过曝光后，受到光照的部分会变得不易溶解，经过显影后，留下光照部分形成图形负胶在光刻工艺上应用最早，其工艺成本低、产量高，但由于它吸收显影液后会膨胀，导致其分辨率（即光刻工艺中所能形成最小图形）不如正胶，因此对于亚微米甚至更小尺寸的加工技术，主要使用正胶作为光刻胶。正胶根据摩尔定律：集成电路（IC）的集成度每18个月翻一翻。

半导体加工水平已由微米级、亚微米级(1.0～0.35μm)、深亚微米级(0.35μm以下)进入到纳米级阶段，对光刻胶分辨率等性能的要求不断提高。

光刻胶的分辨率可用下式公式表示：

                                                 

R为分辨率，λ为曝光波长，k₁为工艺常数,NA为透镜的数值孔径。

要提高光刻的分辨率，主要有以下几条途径：

1．缩短曝光波长；

2．采用分辨率增强技术，如采用相移掩膜技术、离轴照明技术、光学临近效应校正降低k₁因子；

3．增加透镜的数值孔径，但提高NA值会减小焦深（DOF）。

光刻技术随着集成电路集成度的提高、加工线宽的缩小，经历了从G线（436nm）光刻，I线（365nm）光刻，到深紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的发展历程，相对应于各曝光波长的光刻胶也应用而生。随着曝光波长变化，光刻胶的组成与结构也不断地变化，以使光刻胶的综合性能满对应足集成工艺制程的要求。

在G线光刻、I线光刻中使用的是酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶，其分辨率极限只能达到0.35μm。

在248nm光刻时，由于曝光波长缩小，单个光子能量大，加上曝光源功率有限，光子数量下降，因此要求对应的光刻胶具有高的光敏性。248nm光刻时所用的光刻胶为化学增幅型光刻胶，其特点是在光刻胶中配方中加入了光致产酸剂，在光辐射下，产酸剂分解出酸，在中烘时，酸作为催化剂，催化成膜树脂脱去保护基团（正胶），或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应（负胶）；而且在脱去保护基反应和交联反应后，酸能被重新释放出来，能继续起崔化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。

由于酚醛树脂在248nm的曝光波长下有很大的非漂白性吸收，使酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶不能继续应用于248nm光刻。248nm光刻胶含有对羟基苯乙烯聚合物，产酸剂及其他组分，其曝光区与非曝光区的溶解速率反差比酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶大，具有更高的分辨率潜力。但248nm光刻胶中的产酸剂不能被波长为365nm或波长更长的光激发产酸，因此248nm光刻胶不能用于365nm波长的光刻中来获得更细的分辨率。

以下是通过分析扫描电镜下所看到的图像用来衡量光刻胶性能的几项重要指标：

①有效光敏性：用得到0.5μm 1:1 等间图形的最小曝光量表示

②分辨率：用所观察到的最小特征尺寸表示

③线条边缘粗糙度：根据以下准则用电子显微镜观察

好 ——线条边缘呈一条直线，边缘窄

差 ——线条边缘不是一条线，有宽度，边缘宽。

专利号为200510128887.3的中国发明专利公开了一种光刻胶组合物，该光刻胶组合物主要包含添加的酸反应组分、以及一种或多种树脂和光活性组分。但是该方法提供的正型光刻胶组分无法获得较高的分辨率。

下面从以下几个对比例说明现有技术所存在的缺陷：

对比例1

通过混合以下材料来制备光刻胶：

聚（4-羟基苯乙烯- co-特丁氧基羰基氧苯乙烯），30.4% 的PGMEA溶液,  32.8947克

N-羟基-5-降冰片烯 -2,3-二羰酰亚胺 三氟甲基磺酸酯（MDT），0.26克

Tetronic 150R1 surfactant（1% 的PGMEA溶液）， 8克

丙二醇独甲醚醋酸酯（PGMEA），31.2153克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）90℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机辐照。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘115℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

用扫描电镜观察显影后形成的图形，并评估其光敏性、分辨率和线条边缘粗糙度。

对比例2

通过混合以下材料来制备光刻胶：

聚（羟基苯乙烯-co-丙烯酸特-丁基酯），36.7% 的PGMEA溶液，27.2480克

双-特-丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯，0.6克

四丁基氢氧化铵，1%的PGMEA溶液，3克

Silwet L-7604，1%的PGMEA溶液，0.85克

丙二醇独甲醚醋酸酯溶液，50.3380克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）100℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机辐照。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘130℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

用扫描电镜观察显影后形成的图形，并用评估其光敏性、分辨率和线条边缘粗糙度。

对比例3

通过混合以下材料来制备光刻胶：

甲酚与甲醛缩合的树脂，Mw=8500，    20克

感光剂，1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯与四羟基二苯甲酮的酯化物，酯化度75%，4.3902克，

PF6320，1%的PGMEA溶液， 2.0732克，

丙二醇独甲醚醋酸酯溶液，101.9061克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）90℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机［Nikon i9c NA=0.45］辐照。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘115℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

用扫描电镜观察显影后形成的图形，并评估其光敏性、分辨率和线条边缘粗糙度。

对比例4

通过混合以下材料来制备光刻胶：

甲酚与甲醛缩合的树脂，Mw=8500，    20克

感光剂，1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯与2,6- 二（2,4-二羟基苄基）-对-甲酚酯化物，酯化度60%，3.8095克，

PF6320，1%的PGMEA溶液， 2.0238克，

丙二醇独甲醚醋酸酯溶液，99.47986克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）90℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机辐照。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘115℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

用扫描电镜观察显影后形成的图形，并用以下方法评估其光敏性、分辨率和线条边缘粗糙度。

各个对比例在365nm下光刻结果概括于表1

表1

 

从表中可知，对比例1、对比例2由于没加i-线光敏剂，i-线光刻后没有得到图像。对比例3、对比例4为传统的酚醛树脂-重氮萘醌体系，其中对比例3能分辨的最小线宽为0.6μm，不能分辨出0.5μm的线条，线条边缘粗糙度差；对比例4能分辨的最小线宽为0.45μm，所需曝光量高达130 mJ/cm2，感光速度慢，线条边缘粗糙度差。

总体来说，现有的光刻胶技术无法在365nm光照下使得酚醛树脂－重氮萘醌正型光刻胶曝光后得到高分辨率的图像。鉴于以上问题，特别需要一种能通过365nm波长的光曝光，且具有比现有酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶具有更高分辨率的光刻胶。

发明内容

本发明即针对上述缺陷加以改进，提供一种正型光刻胶组合物，在配方中加入光敏剂，此光敏剂可吸收波长为365nm的光的能量，然后把能量转移给在365nm无吸收的光致产酸剂，使光致产酸剂敏化产酸。与酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶相比，本发明的光刻胶组合物在365nm的光辐照成像时具有感光速度快、分辨率高、线条边缘粗糙度小等优点。

为达到上述目的，本发明提供了一种新型的正型光刻胶组合物，它包含聚合物（A），光致产酸剂（B）、光敏剂（C）以及含氮化合物（D）和溶剂以及添加剂。

如上所述的正型光刻胶组合物，优选的是，聚合物（A）是一种能够通过酸的作用增加碱溶性的聚合物。

在上述任一方案中优选的是，聚合物（A）为符合通式（1）的聚合物（A）。

在上述任一方案中优选的是，所述通式（1）中R1为在酸的作用下易脱离的酸不稳定基团。

在上述任一方案中优选的是，通式（1）中的R1可以是四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基等基团中的一种或几种，更优选的是，R1为叔丁氧基羰基。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）中x1:y1的比例为10～90mol%:90～10mol%，更优选的是，50～85mol%:50%～15%mol。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）中x1:y1的比例为20～80mol%:80～20mol%。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）中x1:y1的比例为30～70mol%:70～30mol%。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）中x1:y1的比例为40～60mol%:60～40mol%。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）的分子量为3000～30000，更优选的是5000～15000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）的分子量为4000～20000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）的分子量为5000～20000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）的分子量为6000～15000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）的分子量为7000～10000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（1）的聚合物（A）的分子量分布小于或等于3，更优选的是，分子量分布小于或等于2。

在上述任意方案中优选的是，所述聚合物（A）为符合通式（2）的聚合物（A）。

在上述任意方案中优选的是，所述聚合物（A）的通式（2）中的Q2可以为氢原子、甲基 或三氟甲基，更优选的是氢原子。

在上述任意方案中优选的是，所述聚合物（A）通式（2）中的R2表示在酸的作用下易脱离的酸不稳定基团。

在上述任意方案中优选的是，所述聚合物（A）通式（2）中的Q2可以为四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、甲基环己基、甲基金刚烷、乙基金刚烷基、甲基异冰片基等中的一种或几种，更优选的是叔丁基。

在上述任意方案中优选的是，所述聚合物（A）通式（2）中的X2:Y2的比例为10～90mol%:90～10mol%，更优选的是，50～85mol%:50%～15%mol。

在上述任意方案中优选的是，所述聚合物（A）通式（2）中的X2:Y2的比例为20～80mol%:80～20mol%。

在上述任意方案中，优选的是，所述聚合物（A）通式（2）中的X2:Y2的比例为30～70mol%:70～30mol％。

在上述任意方案中优选的是，所述聚合物（A）通式（2）中的X2:Y2的比例为40～60mol%:60～40mol%。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（2）的聚合物（A）的重均分子量MW为8000～50000，更优选的是，15000～30000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（2）的聚合物（A）的重均分子量MW为9000～40000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（2）的聚合物（A）的重均分子量MW为10000～30000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（2）的聚合物（A）的重均分子量MW为20000～50000。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（2）的聚合物（A）的分子量分布小于或等于3，更优选是小于或等于2。

在上述任意方案中优选的是，所述符合通式（2）的聚合物（A）还可含有其他的聚合单元，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯，丙烯腈，（甲基）丙烯酸甲酯等其他可以参与聚合的单体中的一种或多种。

在上述任意方案中优选的是，本发明的正型光刻胶组合物所包含的光致产酸剂（B）组分具有如通式（3）所表示的酰亚胺磺酸酯结构。

在上述任意方案中优选的是，具有如通式(3)所述的光致产酸剂（B）中R3为樟脑、金刚烷、烷基（C1-12烷基）、全氟烷基（全氟C1-12烷基）中的一种或几种。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）是全氟辛基磺酸酯、全氟壬基磺酸酯等中的一种或几种。更优选的是，酰亚胺磺酸酯为N-[(全氟辛基磺酰氨基)氧]-5-降冰片烯-2,3-二甲基亚酰胺。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）是一种鎓盐，包括碘鎓化合物和锍鎓化合物，他们可以和各种阴离子配合，形成磺酸盐。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）是具有式（4），式（5）所示结构碘鎓盐。

这种碘鎓盐光致产酸剂可以按照申请号为96118111.2的欧洲专利进行制备。该专利详述了上述专利的合成方法。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）可以为把上述式（4），式（5）中配合的樟脑磺酸酯阴离子换成式（3）中的阴离子，其中R3是金刚烷、烷基（C1-12烷基）、全氟烷基（全氟C1-12烷基）。优选的是，全氟辛基磺酸酯、全氟壬基磺酸酯等。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）是具有式（6）结构的鋶鎓盐。

在上述任意方案中优选的是，所述具有式（6）结构的光致产酸剂（B）中R6为氢原子、C1-12烷基、C1-12烷氧基中的一种或几种。

在上述任意方案，优选的是，所述具有式（6）结构的光致产酸剂（B）中m为0-5的整数，m优选为整数0、1、2。

在上述任意方案中优选的是，所述具有式（6）结构的光致产酸剂（B）中 Q6为樟脑、金刚烷、烷基（C1-12烷基）、全氟烷基（全氟C1-12烷基）中的一种或几种。更优选的是，全氟辛基磺酸酯、全氟壬基磺酸酯等。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）还可以为肟磺酸盐类产酸剂、重氮甲烷类产酸剂以及其它在以往的化学放大型光刻胶组合物中使用的公知的产酸剂中的一种或几种，没有特别限定。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）相对于100重量份的聚合物（A）组分，其使用量为0.5～30重量份，优选的是，1～10重量份。如果用量小于0.5重量份，图案的形成不能满意地进行，如果用量超过30重量份，它难于在光刻胶组合物的溶剂中溶解，难于得到均匀的光刻胶溶液，光刻胶的存储稳定性下降。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）相对于100重量份的聚合物（A）组份，其使用量为2～20重量份。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）相对于100重量份的聚合物（A）组份，其使用量为3～10重量份。

在上述任意方案中优选的是，所述光致产酸剂（B）相对于100重量份的聚合物（A）组份，其使用量为4～8重量份。

在上述任意方案中优选的是，所述光敏剂（C）为一种含蒽基的光敏剂。

在上述任意方案中优选的是，所述光敏剂（C）为在365nm具有吸收特性的含蒽基的光敏剂，它能够吸收波长为365nm的光能，受激发，把电子转移给在365nm无吸收的光致产酸剂，使光致产酸剂敏化产酸。

在上述任意方案中优选的是，所述光敏剂（C）为1,4-二甲氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲基蒽、9-甲基苯氧基蒽等光敏物质中的一种或几种。更优选的是，光敏剂（C）为9-甲醇基蒽。

在上述任意方案中优选的是，所述光敏剂（C）的加入量为光刻胶组合物中聚合物（A）的0.5%～10.0%，优选1.5%-5.0%。

在上述任意方案中优选的是，所述光敏剂（C）的加入量为光刻胶组合物中聚合物（A）的2％～8％。

在上述任意方案中优选的是，所述光敏剂（C）的加入为光刻胶组合物中聚合物（A）的3％～7％。

化学放大正型光刻胶，在曝光后到PEB 期间的放置，光刻胶膜表层的酸会被环境中的胺污染物中和，造成显影时表层不溶，存在曝光后放置稳定性问题；另外在PEB 期间酸的过度扩散会造成图像尺寸的精度有问题。为提高曝光后放置稳定性和防止酸的过度扩散，在本发明的化学放大正型光刻胶中优选加入碱性含N化合物作为酸淬灭剂。

在上述任意方案中优选的是，所述正型光刻胶组合物中加入酸淬灭剂。

在上述任意方案中优选的是，所述酸淬灭剂为碱性含N化合物。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）为一种有机碱性含氮化合物。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）为低级脂肪族胺，如二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三正丙胺、三正辛胺、二辛基甲基胺等物质中的一种或几种，更优选的是，叔烷基胺。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）为低级脂肪族醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等物质中的一种或几种，更优选的是，叔烷基醇胺。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）为氢氧化叔烷基胺，如氢氧化四乙基胺、氢氧化四丁基胺、氢氧化四丁基胺的乳酸盐等物质中的一种或几种，更优选的是，氢氧化四丁基胺及其乳酸盐。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）为叔烷氧基烷基胺，如三  -（2-甲氧基甲氧基乙基）胺、三-2-（2-甲氧基（乙氧基）乙基胺）、三-（2-（2-甲氧基乙氧基）甲氧基乙氧基胺等物质中的一种或几种，更优选的是，三-2-（2-甲氧基（乙氧基）乙基胺）。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）为环状胺，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶1,4-二氮杂二环［2,2,2］辛烷等物质中的一种或几种。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）为聚合物胺，如聚乙基吡啶，BASF的Tetronic系列聚合物胺。

在上述任意方案中优选的是，所述含氮化合物（D）相对于100重量份的（A）组分，其使用量为0.01～5.0重量份。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂可以是能够溶解本发明光刻胶组合物中的组分（A）、组分（B）、组分（C）、组分（D）以产生均匀溶液的任何溶剂。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂可以是已用作传统化学放大正型光刻胶的溶剂的已知溶剂中一种或多种溶剂。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂为酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等中的一种或多种。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂为多元醇及其衍生物，如1,2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯等中的一种或多种。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂为环醚类物质，如四氢呋喃、二恶烷等中的一种或几种。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂为酯类化合物，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等中的一种或几种。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂为芳烃类，如甲苯和二甲苯等一种或几种。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂的使用量为光刻胶组合物总量的10～90重量%。更优选的是，根据所需的光刻胶膜厚来确定溶剂的实际用量。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的溶剂的使用量为光刻胶组合物总量的20～80重量％。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述溶剂的使用量为光刻胶组合物总量的30～70重量％。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述溶剂的使用量为光刻胶组合物总量的40～60重量％。

在上述任意方案中优选的是，本发明所述的光刻胶组合物中，根据需要可进一步添加具有混合性质的添加剂。例如可以添加用于改良光刻胶添加剂树脂、用于改善涂覆性质的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂等。

本发明的另一个目的在于，提供一种正型光刻胶显影工艺，其包括以下步骤：

（1）正型光刻胶组合物的制备及基片预处理；

（2）将步骤（1）中得到的正型光刻胶组合物覆载于基片之上；

（3）将步骤（2）中得到的基片进行光照前预处理；

（4）将步骤（3）中得到的基片进行光照及后处理；

（5）将步骤（4）中得到的基片进行精加工。

    优选的是，本发明所述的正型光刻胶组合物是在波长为365nm的光辐照下形成图案。

在上述任意方案中优选的是，步骤（1）中所述基片预处理为涂抗反射涂层。

在上述任意方案中优选的是，步骤（2）中光刻胶组合物可通过旋涂、浸渍涂布、辊涂或其它的任意涂布技术涂布到基片上。当使用旋转涂布方式时，根据所使用的涂布装置，可通过调节光刻胶的固含量，使其达到所期望的膜厚。光刻胶组合物的粘度、旋涂速度和和涂布时间均可调节至满足旋转涂布的要求。

在上述任意方案中优选的是，所述基片可以是硅片、镀有SiO₂涂层的硅片，也可以是铝-氧化铬、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基片等。

在上述任意方案中优选的是，步骤（3）中所述光照前预处理为将步骤（2）中得到的基片于70℃～150℃下烘烤60秒～120秒，除去溶剂使胶膜干燥，直至光刻胶涂层牢固地粘附于基片的表面。

在上述任意方案中优选的是，步骤（3）中所述光照前预处理为将步骤（2）中得到的基片于80～100摄氏度下烘烤70～100秒。

在上述任意方案中优选的是，步骤（3）中所述光照前预处理为将步骤（2）中得到的基片于80～150摄氏度下烘烤80～110秒。

在上述任意方案中优选的是，步骤（4）中所述光照时的曝光量应足以激活光刻胶膜中的光活性化合物，在光刻胶涂层中形成图形化的图像。

在上述任意方案中优选的是，步骤（4）中所述的后处理为将曝光后的基片在70℃～150℃的温度下烘烤30～120秒。

在上述任意方案中优选的是，步骤（4）中所述的后处理为将曝光后的基片在80～100摄氏度下烘烤40～100秒。

在上述任意方案中优选的是，步骤（4）中所述的后处理为烘烤之后用碱性显影液显影，通过喷射法、搅拌法、浸渍法等显影30～120秒。

在上述任意方案中优选的是，步骤（4）中所述的后处理为烘烤之后用碱性显影液显影，通过喷射法、搅拌法、浸渍法等显影50～100秒。

在上述任意方案中优选的是，步骤（4）中所述的后处理为显影之后用去离子水漂洗，形成规定的抗蚀剂图案。

在上述任意方案中优选的是，所述碱性显影液可以使用浓度为1～5重量%的碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环胺类、氢氧化四烷基铵类等碱性水溶液中的一种或多种。优选的是，四烷基氢氧化铵溶液，更优选的是，0.26N的四甲基氢氧化铵溶液。

在上述任意方案中优选的是，所述的碱性显影液中添加表面活性剂等物质。

在上述任意方案中优选的是，步骤（5）所述精加工可以是对步骤（4）中得到的基片选用合适的刻蚀剂进行化学蚀刻。

在上述任意方案中优选的是，所述刻蚀剂可以是气体刻蚀剂。

在上述任意方案中优选的是，所述气体刻蚀剂可以是卤素等离子蚀刻剂。

在上述任意方案中优选的是，所述卤素等离子蚀刻剂可以是Cl₂

、CF₄、CHF₃中的一种或几种。

在上述任意方案中优选的是，步骤（5）所述精加工可以是基片蚀刻后，使用已知的去胶工艺把光刻胶从基片上除去。

本发明提供了一种光刻胶组合物，在配方中加入光敏剂，此光敏剂可吸收波长为365nm的光的能量，然后把能量转移给在365nm无吸收的光致产酸剂，使光致产酸剂敏化产酸，光辐照成像时具有感光速度快、分辨率高、线条边缘粗糙度小等优点。

本发明提供了一种光刻胶组合物，能够根据不同的技术要求进行配方的组合，制作工艺简单，设备要求较低。

本发明所提供的正型光刻胶组合物及涂附和显影步骤的技术方案包括上述各部分的任意组合，上述各部分组件的简单变化或组合仍为本发明的保护范围。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。但是，显然可对本发明进行不同的变型和改型而不超出后附权利要求限定的本发明更宽的精神和范围。因此，以下实施例具有例示性的而没有限制的含义。

实施例1：

通过混合以下材料来制备光刻胶：

聚（4-羟基苯乙烯- co-特丁氧基羰基氧苯乙烯），30% 的PGMEA溶液,  32.8947克

N-羟基-5-降冰片烯 -2,3-二羰酰亚胺三氟甲基磺酸酯，0.26克

9-甲醇基蒽，0.18克

Tetronic 150R1 surfactant（1% 的PGMEA溶液）， 8克

丙二醇独甲醚醋酸酯（PGMEA），31.2153克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）90℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机曝光。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘115℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

用扫描电镜观察显影后形成的图形，并评估其光敏性、分辨率和线条边缘粗糙度。

实施例2：

通过混合以下材料来制备光刻胶：

聚（羟基苯乙烯-co-丙烯酸特-丁基酯），35% 的PGMEA溶液，27.2480克

双-特-丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯，0.6克

9-甲醇基蒽,  0.6克

四丁基氢氧化铵，1%的PGMEA溶液，3克

Silwet L-7604，1%的PGMEA溶液，0.85克

丙二醇独甲醚醋酸酯溶液，50.3380克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）100℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机［Nikon i9c NA=0.45］辐照。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘130℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

用扫描电镜观察显影后形成的图形，并评估其光敏性和分辨率和线条边缘粗糙度。

将这两个实施例在365nm下光刻结果概括于表2

表2

 

从表中可知，实施例1—2中光刻胶不仅具有快的感光速度和优异的分辨率，而且线条边缘粗糙度小。

实施例3：

通过混合以下材料来制备光刻胶：

聚（4-羟基苯乙烯- co-叔丁氧基羰基氧苯乙烯），30% 的PGMEA溶液,  33克

N-[(全氟辛基磺酰氨基)氧]-5-降冰片烯-2,3-二甲基亚酰胺，0.3克

9-甲醇基蒽，0.2克

Tetronic 150R1 surfactant（1% 的PGMEA溶液）， 8克

丙二醇独甲醚醋酸酯（PGMEA），31克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）90℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机曝光。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘115℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

实施例4：

通过混合以下材料来制备光刻胶：

聚（羟基苯乙烯-co-丙烯酸特-丁基酯），35% 的PGMEA溶液，27.2480克

全氟壬基磺酸酯，0.6克

9,10-二甲氧基蒽,  0.6克

四丁基氢氧化铵，1%的PGMEA溶液，3克

Silwet L-7604，1%的PGMEA溶液，0.85克

丙二醇独甲醚醋酸酯溶液，50.3380克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）100℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机［Nikon i9c NA=0.45］辐照。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘130℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影60S。

实施例5：

通过混合以下材料来制备光刻胶：

聚（羟基苯乙烯-co-丙烯酸特-丁基酯），35% 的PGMEA溶液，27.2480克

全氟辛基磺酸酯，0.6克

9,10-二甲氧基蒽,  0.6克

四丁基氢氧化铵，1%的PGMEA溶液，3克

Silwet L-7604，1%的PGMEA溶液，0.85克

丙二醇独甲醚醋酸酯溶液，50.3380克

将上述组分混合，溶解后，通过0.2μm的Teflon?过滤器过滤，即得光刻胶溶液。在经六甲基二硅烷处理的基片涂上，将上述方法制备的光刻胶组合物旋涂在基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘（PAB）100℃/60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm。然后通过条间图形用i线曝光机［Nikon i9c NA=0.45］辐照。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘130℃/60s，然后将基片用2.38wt％ TMAH喷淋显影80S。

Claims (69)

1.一种正型光刻胶组合物，包含聚合物(A)、光致产酸剂(B)、溶剂以及添加剂，其特征在于：还包括光敏剂(C)和含氮化合物(D)，使得所述正型光刻胶组合物能够吸收波长为365nm的光能，受光照激发后，把电子转移给在365nm无吸收的光致产酸剂，使光致产酸剂产酸，所述光敏剂(C)为9-甲醇基蒽，所述聚合物(A)为符合通式(1)的聚合物，所述通式(1)中x1:y1的比例为50～85mol％:50～15mol％，所述通式(1)中的R1是叔丁氧基羰基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述聚合物(A)是一种能够通过酸的作用增加碱溶性的聚合物。

3.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述通式(1)中R1为在酸的作用下易脱离的酸不稳定基团。

4.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述符合通式(1)的聚合物(A)的分子量为3000～30000。

5.如权利要求4所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述符合通式(1)的聚合物(A)的分子量5000～15000。

6.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述符合通式(1)的聚合物(A)的分子量分布小于或等于3。

7.如权利要求6所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述符合通式(1)的聚合物(A)的分子量分布小于或等于2。

8.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)组分具有如通式(3)所表示的酰亚胺磺酸酯结构。

9.如权利要求8所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述通式(3)中R3为樟脑、金刚烷、C1-C12烷基、全氟C1-C12烷基中的一种或几种。

10.如权利要求8所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)是N-[(全氟辛基磺酰氨基)氧]-5-降冰片烯-2,3-二甲基亚酰胺。

11.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)是一种鎓盐，包括碘鎓化合物和锍鎓化合物，其可与各种阴离子配合，形成磺酸盐。

12.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)为具有如通式(4)或通式(5)所示结构的碘鎓盐。

13.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)是具有通式(6)结构的鋶鎓盐。

14.如权利要求13所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述通式(6)中R6为氢原子、C1-12烷基、C1-12烷氧基中的一种或几种。

15.如权利要求13所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述通式(6)中m为0-5的整数。

16.如权利要求15所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述通式(6)中m为整数0、1、2中的至少一个。

17.如权利要求13所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述通式(6)中Q6为全氟辛基磺酸酯、全氟壬基磺酸酯、樟脑、金刚烷、C1-C12烷基、全氟C1-C12烷基中的一种或几种。

18.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)为化学放大型光刻胶组合物中使用的产酸剂。

19.如权利要求18所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂为肟磺酸盐类产酸剂、重氮甲烷类产酸剂中的一种或几种。

20.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)相对于100重量份的聚合物(A)组分，其使用量为0.5～30重量份。

21.如权利要求20所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光致产酸剂(B)相对于100重量份的聚合物(A)组分，其使用量为1～10重量份。

22.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光敏剂(C)的加入量为聚合物(A)用量的0.5％～10.0％。

23.如权利要求22所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述光敏剂(C)的加入量为聚合物(A)用量的1.5％-5.0％。

24.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为酸淬灭剂。

25.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为碱性含氮化合物。

26.如权利要求25所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为一种有机碱性含氮化合物。

27.如权利要求26所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为低级脂肪族胺或低级脂肪族醇胺。

28.如权利要求27所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为叔烷基胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三正丙胺、三正辛胺、二辛基甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、叔烷基醇胺中的一种或几种。

29.如权利要求26所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为氢氧化叔烷基胺。

30.如权利要求29所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为氢氧化四丁基胺及其乳酸盐、氢氧化四乙基胺、氢氧化四丁基胺、氢氧化四丁基胺的乳酸盐中的一种或几种。

31.如权利要求26所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为叔烷氧基烷基胺。

32.如权利要求31所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为三-2-(2-甲氧基(乙氧基)乙基胺)、三-(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三-2-(2-甲氧基(乙氧基)乙基胺)、三-(2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙氧基胺中的一种或几种。

33.如权利要求26所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为环状胺、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷中的一种或几种。

34.如权利要求26所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为聚合物胺。

35.如权利要求34所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)为聚乙基吡啶、BASF的Tetronic系列聚合物胺中的一种或几种。

36.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述含氮化合物(D)相对于100重量份的聚合物(A)组分，其使用量为0.01～5.0重量份。

37.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂能够溶解本发明光刻胶组合物以产生均匀溶液的溶剂。

38.如权利要求37所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂可以是用作传统化学放大正型光刻胶溶剂中的一种或多种。

39.如权利要求37所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述的溶剂为酮类化合物。

40.如权利要求39所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮中的一种或多种。

41.如权利要求37所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为多元醇及其衍生物。

42.如权利要求41所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为1,2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或几种。

43.如权利要求37所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为环醚类物质。

44.如权利要求43所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、二恶烷中的一种或几种。

45.如权利要求37所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为酯类化合物。

46.如权利要求45所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯中的一种或几种。

47.如权利要求37所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为芳烃类化合物。

48.如权利要求47所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为甲苯和二甲苯中的一种或几种。

49.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂的使用量为光刻胶组合物总量的10～90重量％。

50.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂的使用量由所需的光刻胶膜厚来确定。

51.如权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于：所述添加剂为用于改良光刻的胶添加剂树脂、用于改善涂覆性质的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂中的一种或几种。

52.一种正型光刻胶显影工艺，包括以下几个步骤：

(1)制备正型光刻胶组合物，并预处理基片；

(2)将步骤(1)中得到的正型光刻胶组合物覆载于基片之上；

(3)将步骤(2)中得到的基片进行光照前预处理；

(4)将步骤(3)中得到的基片进行光照及后处理；

其特征在于：步骤(4)中所述光照过程在365nm的光辐照下完成，并且对在步骤(4)中得到的基片进行精加工，所述正型光刻胶组合物包括光敏剂(C)，所述光敏剂(C)为9-甲醇基蒽，还包括聚合物(A)，所述聚合物(A)为符合通式(1)的聚合物，所述通式(1)中x1:y1的比例为50～85mol％:50～15％mol，所述通式(1)中的R1是叔丁氧基羰基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基中的一种或几种。

53.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：所述步骤(1)中的基片预处理为在基片上涂抗反射涂层。

54.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：所述步骤(2)中光刻胶组合物可通过旋涂、浸渍涂布、辊涂中任意涂布技术覆载到基片上。

55.如权利要求54所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：所述步骤(2)中当使用旋转涂布方式时，可根据所使用的涂布装置，通过调节光刻胶的固含量，以达到所期望的膜厚。

56.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：所述基片可以是硅片、镀有SiO₂涂层的硅片，也可以是铝-氧化铬、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基片中的一种或几种。

57.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：步骤(3)中所述光照前预处理为将步骤(2)中得到的基片在70℃～150℃的下烘烤60秒～120秒。

58.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：步骤(4)中所述光照时的曝光量应足以激活光刻胶膜中的光活性化合物，在光刻胶涂层中形成图形化的图像。

59.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：步骤(4)中所述的后处理为将光照后的基片在70℃～150℃的温度下烘烤30～120秒。

60.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：步骤(4)中所述的后处理为将基片烘烤之后用碱性显影液显影，通过喷射法、搅拌法、浸渍法中的一种或几种方法显影30～120秒。

61.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：步骤(4)中所述的后处理为显影之后用去离子水漂洗。

62.如权利要求60所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：所述碱性显影液使用浓度为1～5重量％的四烷基氢氧化铵溶液、碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环胺类中的一种或几种。

63.如权利要求60所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：所述碱性显影液中添加表面活性剂。

64.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺，其特征在于：所述精加工是对步骤(4)中得到的基片选用合适的刻蚀剂进行化学蚀刻。

65.如权利要求64所述的正型光刻胶显影工艺步骤，其特征在于：所述刻蚀剂是气体刻蚀剂。

66.如权利要求65所述的正型光刻胶显影工艺步骤，其特征在于：所述气体刻蚀剂是离子蚀刻剂。

67.如权利要求66所述的正型光刻胶显影工艺步骤，其特征在于：所述离子蚀刻剂为卤素。

68.如权利要求67所述的正型光刻胶显影工艺步骤，其特征在于：所述卤素为Cl₂。

69.如权利要求52所述的正型光刻胶显影工艺步骤，其特征在于：所述精加工是基片蚀刻后，使用去胶工艺把光刻胶从基片上除去。