CN103316667B - 一种烟道气脱硫脱硝剂及其超声波活化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱硫脱硝剂制备方法，特别是涉及一种烟道气脱硫脱硝剂及其超声波活化制备方法；发明克服现有技术的不足，提供了一种低温、高效的以可溶性钒酸盐为活性剂的烟道气同时脱硫脱硝剂及其低温、快速、高效的超声波活化制备方法。该方法是采用钒酸盐催化剂为主要组分，采用活性炭、焦或半焦等碳材料为载体，利用超声波的空化效应和强的穿透能力在低温条件下快速高效的使活性剂附着在多孔碳材料表面，制备出能够低温氧化SO₂为SO₃，又能够催化还原NO_X为无毒N₂的新型脱硫脱硝剂。

Description

一种烟道气脱硫脱硝剂及其超声波活化制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫脱硝剂制备方法，特别是涉及一种烟道气脱硫脱硝剂及其超声波活化制备方法。

背景技术

工业化的快速发展促进了社会科技进步高速发展，然而人类在享受着科技成果的同时，也在承受着化石燃料所导致的各种环境污染问题。SO₂和NO_X的排放是大气污染的主要来源，是形成酸雨的主要物质，对人类的生存和生活产生严重影响。据第一次全国污染源普查报告统计，全国废气主要污染物2007年排放总量：SO₂排放总量2320.00万t，NO_X排放总量1797.70 万t。近年来，环境质量问题越来越受到大众的关注，为了实现可持续发展，我国已不断加强对燃煤设施SO₂和NO_X排放量的控制。多孔炭由于具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积，化学稳定性和热稳定性好，机械强度高而且表面含有多种含氧官能团，吸附法脱硫脱硝效率高、投资小、操作温度低、经再生可反复使用，被认为是一种最有发展前景的脱硫脱硝技术。但常用的高温水蒸气活化炭烧失率高，水溶液浸渍法活化多孔碳材料时间长，效率低。而且现有技术生产的脱硝剂大都存在低温脱硝率低的缺陷，脱硝剂使用温度普遍较高，一般为280-400℃；然而烧结烟道气温度通常小于150℃，脱硝时还需对烟道气进行加热，成本高。

申请号201210198298.2的专利《低温SCR脱硝催化剂的制备方法》公开了一种将偏钒酸铵、过渡金属盐类和钛钨粉溶解于水中，并经过干燥和煅烧制备得到低温 SCR 脱硝催化剂的方法。该专利低温 SCR 脱硝催化剂的使用温度可为150-250℃，该专利原料中的偏钒酸铵的最终目的是煅烧得到五氧化二钒。

申请号201210491238.X的专利《一种钼基低温脱硝催化剂及制备方法》和申请号201010223099.3的专利《一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法》分别公布的低温脱硝催化剂的试用温度分别是150-446℃和80-250℃。

上述专利所得的产品均为低温的单一脱硝催化剂，而且制作原料种类多、工序复杂。目前还未见有在低温范围（烟道气本身温度）可同时实现脱硫和脱硝的烟道气脱硫脱硝剂，更无关于可溶性钒酸盐可用于烟道气同时脱硫脱硝的相关报道。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供了一种低温、高效的以可溶性钒酸盐为活性剂的烟道气同时脱硫脱硝剂及其低温、快速、高效的超声波制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种烟道气脱硫脱硝剂，采用可溶性钒酸盐作为活性剂，采用多孔载体作为载体，所述可溶性钒酸盐活性剂利用超声波处理分散负载在所述多孔载体的表面。

所述可溶性钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵当中一种或任意几种的混合物。

所述多孔载体为活性炭、焦或半焦。

一种烟道气脱硫脱硝剂的超声波活化制备方法，包括以下步骤：

a、将可溶性钒酸盐制成重量百分含量为1-3%的水溶液；

b、将粒度4-6目的多孔载体浸没在所述钒酸盐水溶液中，在超声波条件下进行活化，超声频率50kHz，超声功率50-90W，温度50-90℃，时间0.5-1.5hour；

c、超声波活化后对多孔载体进行过滤和干燥，干燥温度为120-150℃，干燥时间3-6hour。

活性剂偏钒酸盐中V⁺⁵是含空轨道的缺电子原子的路易斯酸性位，脱硝中加的还原剂气体NH₃中N^-3含孤对电子是路易斯碱性位，NH₃易被偏钒酸盐中V⁺⁵吸附活化，活化后NH₃同时催化还原烟道气NO为N₂，反应式如（1）。

负载偏钒酸盐的多孔载体中偏钒酸盐还可催化烟道气中SO₂被O₂氧化成SO₃后与H₂O和NH₃结合成NH₄HSO₄而储存在多孔载体的中孔和大孔中，反应式如（2）和（3）。

4NH₃ +2 NO + 2O₂ = 3N₂ + 6H₂O （1）

2SO₂ + O₂ =2 SO₃（2）

SO₃ + H₂O + NH₃ = NH₄HSO₄ （3）

超声波是指振动频率大于 20kHz 以上的声波，当超声波在液体中传播时，会产生激烈快速变化的机械运动，使液体的传播速度加快，这样在起到搅拌液体作用的同时能使活化剂快速均匀的扩散附着到多孔载体表面；同时当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合会产生约5000℃的高温和约59MPa的局部高压。并伴生强烈冲击波和时速达400km的射流，这样可清除多孔载体孔道的堵塞的同时，提高其表面积。

本发明利用偏钒酸盐的催化脱硝和脱硫能力强，结合超声波空化效应、强的穿透能力，并能够在低温条件下快速高效的使活性剂附着在多孔碳材料表面且不会堵塞微孔的优势，旨在开发一种高效活性剂与低温、快速、高效活化多孔碳材料的新型活化相结合的方法。能够低温氧化SO₂为SO₃，又能够催化还原NO_X为无毒N₂的新型脱硫脱硝剂。本发明创造性的使用偏钒酸盐为催化活化剂与超声波低温活化相结合的方法，将催化剂附着在多孔材料表面，制得脱硫脱硝剂，并能够在低温区有效地催化氧化SO₂为SO₃，同时催化还原NO_X为无毒N₂。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果。

本发明针对烟道气温度低，焦和半焦高温活化能耗大、烧失率高以及表面浸渍活性剂效率低的缺陷，开发了一种能在低温区有效活化活性炭、焦、半焦用于80℃～200℃低温区有效地催化NH₃还原烟道气中的NOx为N₂，同时还能催化氧化烟道气中的SO₂为SO₃进而生成(NH₄)₂SO₄的新型烟道气同时脱硫脱硝剂及超声波活化法制备该产品的方法。本发明中创造性地将可溶性钒酸盐应用于烟道气脱硫脱硝领域，并利用超声波活化浸渍矾酸盐于焦、半焦及活性炭表面，为脱除烟道气提供一种新型活化方法和同时脱硫脱硝剂的制备方法。

1、本发明使用的活性剂偏钒酸盐价格低，催化性能高，脱硝剂低温脱硝率优于一般市场脱硝剂。催化脱除烟道气气中NOx和SO₂的能力强。使用山西新华市场活性炭载体，用1﹪偏钒酸盐溶液超声活化后，烟道气中NOx为0.04%（体积分数），空速为3000h^-1时，用NH₃还原，脱硝剂用量30mL，100℃低温时可一直稳定脱除40％以上NOx，相对原料活性炭脱除率提高30﹪，相对新华活性炭脱硝剂提高了10%，且随温度升高脱硝率快速升高。烟道气中SO₂为0.15%（体积分数），空速为3000h^-1时，可保持脱除80﹪以上SO₂ 3hour，硫容达25％，硫容提高23%。

2、本发明活性剂负载体采用4~6目的大颗粒，强度高，加载超声波以后使多孔载体上的偏钒酸盐负载更加快速均匀，负载量更高，且不堵塞微孔，易于工业化。

3、本发明超声波活化方法制备脱硫脱硝剂过程简单，环境污染小，耗能小，制备工艺简单。

4、本发明的烟道气脱硫脱硝剂产品可以在低温催化NH₃还原烟道气中NOx为N₂，同时还能催化氧化烟道气SO₂为SO₃成NH₄HSO₄而被储存起来。

5、当脱硫脱硝剂吸附SO₃饱和后，可以通入热氮气再生，并能附产NH₄HSO₄，可以同时完成SO₂脱除和S元素资源化。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取粒度为4-6目的活性炭60g，投入到100mL质量分数为3%的偏钒酸钠溶液中，在超声频率50kH_Z，超声功率75W，超声温度为90℃条件下超声处理1.2hour；然后过滤，在135℃温度下干燥3.5hour得脱硫脱硝剂，放入干燥器中待用。

实施例2

称取粒度为4-6目的焦60g，投入到100mL质量分数为2%的偏钒酸钾溶液中，在超声频率50kHz，超声功率80W，超声温度为80℃条件下超声处理0.8hour，然后过滤，在120℃温度下干燥6hour得脱硫脱硝剂，放入干燥器中待用。

实施例3

称取粒度为4-6目的半焦60g，投入到100mL质量分数为1%的偏钒酸钠溶液中，在超声频率50kHz，超声功率85W，超声温度为80℃条件下超声处理1hour，然后过滤，在125℃温度下干燥4hour得脱硫脱硝剂，放入干燥器中待用。

实施例4

称取粒度为4-6目的焦60g，投入到100mL质量分数为2%的按偏钒酸钾、偏钒酸铵质量比1:1.5配制的混合溶液中，在超声频率50kHz，超声功率90W，超声温度为90℃条件下超声处理0.5hour，然后过滤，在130℃温度下干燥4hour得脱硫脱硝剂，放入干燥器中待用。

实施例5

称取粒度为4-6目的活性炭60g，投入到100mL质量分数为3%的按偏钒酸钠、偏钒酸钾、质量比1:1.5配制的混合溶液中，在超声频率50kHz，超声功率80W，超声温度为90℃条件下超声处理0.6hour，然后过滤，在150℃温度下干燥3hour得脱硫脱硝剂，放入干燥器中待用。

实施例6

称取粒度为4-6目的半焦60g，投入到100mL质量分数为1%的按偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵质量比1:1:1配制的混合溶液中，在超声频率50kHz，超声功率75W，超声温度为50℃条件下超声处理1.5hour，然后过滤，在120℃温度下干燥6hour得脱硫脱硝剂，放入干燥器中待用。

以下表1列出了本发明部分实施例下的脱硝率、脱硫率及其与太原新华化工厂活性炭脱硝剂脱硝率和太原新华化工厂活性炭脱硫剂的脱硫率。

表1中的脱硝率试验基本条件为烟道气中NOx为0.04%（体积分数），空速为3000h^-1，用NH₃还原，脱硝剂（或烟道气脱硫脱硝剂）用量20mL；脱硫率试验基本条件为烟道气中SO₂为0.15%（体积分数），空速为3000h^-1。

本发明实施例中的原料来源如下：

偏矾酸钠，AR，北京鑫鼎飞科技有限公司；偏矾酸钾，AR，合肥顺德贸易发展有限公司；偏矾酸铵，AR，北京房山陶瓷绘料厂；活性炭，太原新华化工厂；焦，太原西山煤矿；半焦，太原西山煤矿。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (1)

1.一种烟道气脱硫脱硝剂，其特征在于：采用可溶性钒酸盐作为活性剂，采用多孔载体作为载体，所述可溶性钒酸盐活性剂分散负载在所述多孔载体的表面；

所述可溶性钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵当中一种或任意几种的混合物；

所述作为活性剂的可溶性钒酸盐要制成百分含量为1-3%的钒酸盐的水溶液；

所述多孔载体为活性炭、焦或半焦；

所述多孔载体的比表面积为200-1000m²/g；

所述烟道气脱硫脱硝剂采用超声波活化方法制备，包括以下步骤：

a、将可溶性钒酸盐制成重量百分含量为1-3%的水溶液；

b、将粒度4-6目的多孔载体浸没在所述钒酸盐溶液中，在超声波条件下进行活化，超声频率50kHz，超声功率50-90W，温度50-90℃，时间0.5-1.5hour；

c、超声波活化后对多孔载体进行过滤和干燥，干燥温度为120-150℃，干燥时间3-6hour。