CN103298920A - 用于控制水溶性膜塑化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及控制水溶性膜塑化的方法，所述方法包括i）制备洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含a）阴离子表面活性剂，和b）溶剂体系，所述溶剂体系包含至少一种具有小于30的汉森溶解度（δ）的主溶剂，并且ii）将所述组合物包封到水溶性膜中以形成袋装组合剂量产品。

Description

用于控制水溶性膜塑化的方法

技术领域

本发明涉及水溶性膜塑化的控制，其中所述膜用于制备单位剂量产品。

发明背景

近年来水溶性组合剂量产品已变得普及。保留于所述水溶性膜中的组合物必须具有可控量的水，以不抢先溶解所述膜。组合剂量组合物包含溶剂而不是水，以溶解成分并且用作载体。除了这些效应以外，产品内或膜内组合物中的溶剂使所述膜塑化，使得它更加有弹性和柔韧。然而，根椐溶剂的选择或其量，申请人已发现，所述溶剂也可不利地影响膜结构和完整性。申请人已发现，溶剂可将膜塑化至一定程度，所述膜变松弛，表现出弹性降低。当这发生时，单位剂量产品具有柔软并且松弛的外观，消费者对此感觉不佳。因此，申请人已设法理解膜或组合物中溶剂对水溶性膜从弹性至塑性的转变的影响，以更准确地配制组合物，以获得最佳的弹性和最低的塑性。

发明内容

根据本发明，提供了控制水溶性膜塑化的方法，所述方法包括：

i)制备洗涤剂组合物，所述组合物包含：

a)阴离子表面活性剂，以及

b)溶剂体系，所述体系包含至少一种汉森溶解度（δ）小于30的主溶剂，

ii)将所述组合物包封到水溶性膜中，以形成袋装组合剂量产品。

具体实施方式

本专利申请涉及用于控制水溶性膜塑化过高或不足的方法。塑化是用于描述膜弹性、柔韧性和脆性的术语。当被拉伸后，完全弹性的膜将恢复其原来形状。塑化的膜随着塑化提高而趋于丧失弹性，丧失刚性并且变得松弛。最终，如果持续塑化，膜可能变得非常易损坏，使得它失效、裂开和/或产生孔洞。与之相反，如果没有使用增塑剂、减少增塑剂或使用过少的增塑剂，则膜随着时间的推移变得越来越易碎，这同样导致失效。可在制备时将塑化溶剂掺入到膜中，实际上这是最常见的情况，易于加工。然而此外，塑化溶剂也可存在于膜包封的组合物中。

包含在由水溶性膜制得的包装中的组合物不能包含过多的水，这影响膜自身的完整性。因此，包封在水溶性膜中的组合物一般包含溶剂。所述溶剂也可用作膜的增塑剂。实际上，申请人考察的正是组合物中所用溶剂与膜自身中所用溶剂之间的关系，以及这些与膜塑性之间的关系。

当制备包含例如清洁洗涤剂的组合剂量小袋时，上述关系以及过度塑化的结果尤其明显。当小袋的膜过度塑化时，小袋失去吸引力，显得易损坏、松弛或填充不足。由于加入更多的溶剂，膜变得越来越易损坏，导致组合物渗漏或从小袋中渗出，或最终膜在处理时或运输期间破裂。与之相反，如果塑化不足，小袋变得越来越易损坏，导致大规模渗漏。

洗涤剂组合物

洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂和溶剂体系。所述溶剂体系包含至少一种汉森溶解度（δ）小于28.5的主溶剂。

阴离子表面活性剂

本发明的组合物包含阴离子表面活性剂。优选地，所述组合物包含1重量%至80重量%的阴离子表面活性剂。更优选地，所述组合物包含按所述组合物的重量计2%至60%，更优选7%至50%，并且最优选10%至40%的阴离子表面活性剂。

有用的阴离子表面活性剂本身可以具有几种不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”在本发明组合物中是有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，如包含约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐。肥皂可以通过脂肪和油的直接皂化制得，也可通过游离的脂肪酸的中和制得。尤其有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即，牛油钠或钾和椰油钠或钾肥皂。

适用于本发明的另外的无皂阴离子表面活性剂包括水溶性盐，优选有机硫反应产物的碱金属和铵盐，所述产物在其分子结构中具有包含约10至约20个碳原子的烷基和磺酸基或硫酸酯基。（包括在术语“烷基”中的是酰基的烷基部分）。此类合成表面活性剂的例子是a）烷基硫酸钠、烷基硫酸钾和烷基硫酸铵，尤其是通过高级醇（C₈-C₁₈个碳原子）硫酸化得到的那些，例如通过还原牛油或椰子油的甘油酯制得的那些；b）钠、钾和铵的烷基聚乙氧基化物硫酸盐，尤其是那些其中烷基包含10-22，优选12-18碳原子，并且其中所述聚乙氧基化物链包含1-15，优选1-6的乙氧基化部分；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中烷基包含约9至约15个碳原子，为直链或支链构型，如美国专利2,220,099和2,477,383中所述的那些类型。尤其优选直链烷基苯磺酸盐（其中烷基中的平均碳原子数为约11至13，缩写为C₁₁-C₁₃LAS）、具有12至18个碳原子的烷基多乙氧基化硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵、以及它们的混合物。

溶剂体系

本发明的组合物包含溶剂体系。所述溶剂体系包含至少一种汉森溶解度（δ）小于30、优选大于10，更优选大于15的主溶剂。

汉森溶解度参数是熟知的，并且基于三组分测量体系计算得出。汉森溶解度参数基于分散力组分（δ_d）、氢键组分（δ_h）和极性组分（δ_p）。汉森溶解度参数（δ）来源于以下事实：总内聚能（断裂全部内聚键所需的能量）是分散力（d）、分子偶极力（p）和氢键力（h）依照以下公式的组合：

δ²=δ_d ²+δ_p ²+δ_h ²δ通过确定δ²的平方根获得

分散力是非极性分子之间较弱的吸引力。这些力的大小取决于分子的极化度，并且分散力汉森溶解度参数（δ_d）通常随分子体积（和尺寸）的增大而增大，所有其它的性能大致相同。

用ChemSW的分子建模Pro v6.1.9软件包来计算25℃下的汉森溶解度参数，所述软件包使用未公布的专有算法，所述算法基于Allan F M Barton的“Handbook of solubility Parameters and other parameters”（CRC Press1983）中公布的值，用于由Hansen用实验方法得到的溶剂。

主溶剂优选具有小于1500，更优选小于1000，甚至更优选小于700的分子量。主溶剂优选具有大于10，更优选大于100的分子量。主溶剂优选具有大于-1.0、还更优选小于+10的cLog P。主溶剂优选具有小于20.5并且优选大于10的氢键组分（δ_h）。

主溶剂优选选自具有介于300与600之间分子量的聚乙二醇（PEG）聚合物、双丙二醇（DPG）、正丁氧基丙氧基丙醇（nBPP）、以及它们的混合物。更优选地，所述主溶剂选自具有介于400与600之间分子量的聚乙二醇（PEG）聚合物、双丙二醇（DPG）、正丁氧基丙氧基丙醇（nBPP）、以及它们的混合物。表1示出优选的主溶剂和不属于本发明范畴内的一些对比溶剂的汉森溶解度组分。

溶剂	δ分散	δ极性	δ氢键	δ	Clog P
						PEG200	16.54	11.22	20.91	28.9	-1.47
PEG300	16.23	10.09	20.17	27.8	-1.22
						PEG400	15.81	8.21	19.12	26.1	-0.7
PEG600	18.98	11.22	20.91	28.9	-0.74
						DPG	16.67	10.86	20.35	28.5	-0.6
丙二醇	16.41	10.82	23.07	30.3	-1.1
						甘油	17.29	12.22	27.34	34.6	-1.94
山梨醇	19.24	11.5	23.4	32.4	-2.54
						nBPP	15.99	5.42	8.91	19.1	+1.99

表1汉森溶解度组分参数

主溶剂的含量按所述组合物的重量计优选为1至25%，优选2.5至20%，更优选4至19%。

在一个优选的实施例中，所述溶剂体系还包含第二溶剂。所述第二溶剂优选选自甘油、水、以及它们的混合物。当所述第二溶剂包含甘油时，甘油的含量按所述组合物的重量计优选小于5%，更优选小于4%，更优选小于3%，最优选小于2%。优选地，第二溶剂甘油的含量按所述组合物的重量计大于0.1%，更优选大于0.5%，最优选大于1%。第二溶剂也可包含水。当存在水时，其含量按所述组合物的重量计优选小于20%，更优选小于15%，最优选小于10%。

在另一个优选的实施例中，主溶剂与第二溶剂甘油的比率为7:1至1:5，更优选6.5:1至1:3，最优选3:1至1:1。

水溶性薄膜

本发明的膜可溶解或可分散于水中，并且如在使用具有20微米最大孔径的玻璃过滤器之后，由此处描述的方法测得，优选具有至少50%，优选至少75%，或甚至至少95%的水溶解度：

将50克±0.1克的小袋材料加入预称量过的400mL烧杯中，并且加入245ml±1mL的蒸馏水。在设置为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔径（最大20微米）的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规的方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量（其为溶解或分散的部分）。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。

优选的膜材料优选为聚合材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合材料浇铸、吹塑、挤出或吹胀挤出而获得。

适用作小袋材料的优选聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖（包括淀粉和明胶）、天然树胶（如黄原胶和角叉菜胶）。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素（HPMC）、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物例如PVA聚合物的含量为至少60%。所述聚合物可具有任何的重均分子量，优选约1000至1,000,000，更优选约10,000至300,000，还更优选约20,000至150,000。

聚合物的混合物也可用作小袋材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械和/或溶解性能来说可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物更高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物更高的机械强度的混合物。还合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000至40,000，优选约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000至300,000，优选约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适于本文的是共混聚合物组合物，例如包含水解可降解的和水溶性的共混聚合物如聚交酯和聚乙烯醇，可通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1%至35%的聚交酯和按重量计约65%至99%的聚乙烯醇。优选可用于本文的是约60%至约98%水解，优选约80%至约90%水解以改善材料的溶解特性的聚合物。

当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的薄膜材料和/或不同厚度的薄膜。选择不同薄膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。

当使用具有大体积单体单元的膜时，本发明的方法是尤其有效的。大体积单体单元包括具有选自下列基团的单体：磺酸根、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、以及它们的混合物。

最优选的膜材料是由MonoSol贸易参考M8630、M8900、H8779获知的PVA膜（如申请人共同未决的专利申请参考44528和11599中所述）和描述于US6166117和US6787512中的那些，以及具有对应溶解度和可塑性特征的PVA膜。

本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，加入增塑剂如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物可能是有利的。其它的助剂包括将被递送至洗涤水的功能性洗涤剂助剂，例如有机高分子分散剂等等。

可通过将与组合物接触的膜的应力/应变与未接触的原始膜进行比较，测定膜的塑化效应。膜的应力/应变可由图表示，见图表1。用未处理过的未接触的原始膜样本以及已与所述组合物接触的相同膜，构建为应变函数的应力图。采用机械测试获得数据，其向膜施加荷载，并且同时进行应力和应变的连续测定。结果为示出应力对应变（伸长%）的图，如图表1中所示。

使用Instron5567系列材料测试体系（Instron，100Royall Street，Canton Massachusetts，www.instrom.com），进行应力/应变测量。所述仪器的特征在于Instron的Merlin应用软件。

使用前，将所有膜样本在21±1℃和45±5%RH下储存至少24小时。所有测试在21±1℃和45±5%RH的标准实验室条件下进行。

就每个数据点而言，在纵向测试五个样本。通过用JDC1-10型JDC精密切割器（Thwing Albert Instrument Company，10960Dutton Road，Philadelphia PA USA）切割膜，获得长（纵向）12cm以及2.54cm宽的条状样本。

膜样本的厚度可由本领域技术人员已知的任何技术测定。使用Thwing-Albert89-100型电子厚度测试仪，进行如本文所述实施的厚度测试。在任何情况下，处理前相比较的处理和未处理的样本是相同的，因此具有相同的材质、尺寸、形状和厚度。

根据ThInstron制造商指导，设定Instron仪器。连接500牛顿负荷传感器并且校正。将样本定位并且固定在充气运作的夹持件之间。标距（夹持件之间）设为50mm。记录原始膜的厚度，并且输入到程序中。

样本与组合物接触

将一片膜（尺寸12×17cm²）浸没于包含300g洗涤剂的容器中。使包含膜的容器在35℃/45%RH下的烘箱中储存5天。5天后，从烘箱中取出容器，并且在21±1℃和45±5%RH下保存24小时。然后取出膜，并且用纸巾清洁。根据上述方法，获得五个样本。然后测定处理过的膜的应力/应变特征图，并且与未处理过的原始膜的特征图进行比较。

获得应力（γ）对应变（ε）的图，并且在100%应变（ε_100%）处采集读数。这是对原始膜和浸没膜进行的测定。使用下式计算可在100%应变处施加的应力的百分比变化；

γ变化%=[(γ)_100%原始-(γ)_100%浸没]/((γ)_100%原始)]×100

在一个优选的实施例中，当与本发明组合物接触时，在100%应变处测定，水溶性膜相对于原始膜表现出小于33%，更优选小于20%，甚至更优选小于15%的应力/应变特征图变化。

组合剂量小袋

本发明的方法包括制备包含洗涤剂组合物的包封产品。所述产品可为单隔室或多隔室小袋。

当小袋为多隔室小袋时，所述隔室优选具有不同的美观外观。美学上的差异可以任何合适的途径实现。可使用半透彻的、透明的、半透明的、不透明的或半不透明的薄膜制备小袋的一个隔室，并且可使用选自半透彻的、透明的、半透明的、不透明的或半不透明的薄膜的不同薄膜制备小袋的第二隔室，使得所述隔室的外观不同。所述小袋的隔室可以是相同尺寸或体积的。作为另外一种选择，所述小袋的隔室可具有不同尺寸，具有不同的内部体积。所述隔室还可在质地或颜色方面彼此不同。因此，一个隔室可以是光滑的，而另一个是不光滑的。这能够容易地实现，因为水溶性薄膜的一侧通常是光滑的，而另一侧具有无光面。作为另外一种选择，可以一定途径处理用于制备隔室的薄膜以便压花、雕刻或印刷所述薄膜。压花可通过使用本领域所述的任何合适的手段将材料紧附于所述薄膜来实现。雕刻可通过使用本领域可获得的合适技术将压力应用到薄膜上来实现。印刷可使用本领域可获得的任何合适的打印机和方法来实现。作为另外一种选择，所述薄膜自身可以是有色的，从而允许制造商选择不同颜色的薄膜用于各个隔室。作为另外一种选择，所述薄膜可以是透明或半透明的，并且包含在其中的组合物可以是有色的。因此，在本发明的一个优选的实施例中，第一隔室具有选自由下列组成的组的颜色：白色、绿色、蓝色、橙色、红色、黄色、粉色或紫色，而第二隔室具有选自由下列组成的组的不同颜色：白色、黄色、橙色、蓝色或绿色。

多隔室小袋的隔室可以是分开的，但优选以任何合适的方式结合。最优选地，第二和任选的第三或随后的隔室重叠在第一隔室上。在一个实施例中，第三隔室可重叠在第二隔室上，而其又以夹心构型重叠在第一隔室上。作为另外一种选择，第二隔室和第三隔室以及任选随后的隔室可全部重叠在第一隔室上。然而，也同样可想像：第一、第二和任选的第三以及随后的隔室可以并列关系彼此互相连接。在一个优选的实施例中，本发明的小袋包括由一个大隔室和两个较小隔室组成的三个隔室。第二和第三较小的隔室重叠在第一较大的隔室上。选择所述隔室的尺寸和几何形状，使得该排列能够实现。所述隔室可被串成一串，每个隔室可通过穿孔线单独分开。因此，每个隔室可由最终使用者从所述串的剩余物上单独扯下，例如以便用来自隔室的组合物预处理或后处理织物。

所述隔室的几何形状可以是相同或不同的。在一个优选的实施例中，第二和任选的第三或随后的隔室具有不同于第一隔室的几何结构和形状。在该实施例中，第二和任选的第三隔室以一定的设计排布在第一隔室上。所述设计可以是装饰性的、教育性的、说明性的，例如以说明概念或用法，或者用于表明产品的来源。在一个优选的实施例中，第一隔室是最大的隔室，其具有两个大的围绕周边密封的面。第二隔室是较小的，其覆盖小于75%，更优选小于50%的第一隔室一个面的表面区域。在其中有第三隔室的实施例中，以上结构是相同的，但是第二和第三隔室覆盖小于60%，更优选小于50%，甚至更优选小于45%的第一隔室一个面的表面区域。

制备袋装组合剂量产品的方法

本发明小袋可使用任何适宜的设备和方法制得。单隔室小袋使用竖式，但优选水平形式的本领域一般已知填充物技术制备。所述薄膜优选是润湿的，更优选被加热以增加其延展性。甚至更优选地，所述方法还涉及真空的使用以将薄膜拉伸成合适的塑模。将薄膜真空拉伸成塑模可进行0.2至5秒，优选0.3至3秒，或甚至更优选0.5至1.5秒，只要所述薄膜在表面的水平部分上。该真空可优选使得其提供介于+10mbar至+1000mbar之间，更优选+100mbar至+600mbar的负压。

制备小袋的塑模可根据所需的小袋尺寸具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，所述塑模还可彼此在尺寸和形状方面不同。例如，可能优选的是最终小袋的体积介于5和300ml之间，或甚至介于10和150ml之间，或甚至介于20和100ml之间，并且相应地调整所述塑模的尺寸。

可在加工中通过任何手段向所述薄膜进行加热，其通常被称作热成型。例如，可在将其给料到表面上之前或者一旦给料到表面上时，使其在加热元件下通过或者通过热空气而直接加热所述薄膜。作为另外一种选择，例如可通过加热表面或者向薄膜上施加热的物体而直接加热。最优选地，使用红外光加热所述薄膜。优选将所述膜加热至50-120℃，或甚至60-90℃的温度。作为另外一种选择，可经由任何方法将所述膜润湿，例如直接通过在将膜加到表面上之前或加在表面上之后，将润湿剂（包括水、膜材料的溶液、或膜材料的增塑剂）喷到所述膜上，或间接通过润湿表面或通过将湿物件施用到所述膜上。

一旦薄膜已被加热/润湿，优选使用真空将其拉伸成合适的塑模。模制的薄膜的填充可通过用于填充（优选移动的）物体的任何已知方法完成。最优选的方法将取决于所需的产品形状和填充速度。优选地，所述模制的薄膜通过在线填充技术填充。然后通过任何合适的方法使用第二薄膜将填充过的开口的小袋封闭。优选地，这也在水平位置和连续恒定运动时进行。所述封闭优选通过以下步骤完成：向开口小袋上方和上面连续给料第二薄膜（优选水溶性薄膜），然后优选将第一薄膜和第二薄膜密封在一起，密封处通常在模具之间的区域并因此处于小袋之间。

优选的密封方法包括热密封、溶剂焊接、以及溶剂或润湿密封。优选的是仅用加热或溶剂处理形成密封的区域。可通过任何方法优选在封闭材料上，优选仅在形成密封的区域应用加热或溶剂。如果使用溶剂或润湿密封或熔接，可能优选的是也应用加热。优选的润湿或溶剂密封/焊接方法包括选择性地将溶剂应用到介于模具之间的区域或者应用到封闭材料上，例如通过将其喷涂或印刷到这些区域上，然后向这些区域上施加压力以形成密封。例如，可使用如上所述的密封辊和带（任选地也提供加热）。

然后形成的小袋可被用切割装置切割。切割可使用任何已知的方法进行。可能优选的是切割也以连续方式进行，并且优选以恒定速度且优选在水平位置时进行。所述切割装置可以是例如锋利的物体或热的物体，其中在后者情况下，热的物体‘烧’穿薄膜/密封区域。

多隔室小袋的不同隔室可以并列型且连续的小袋被制成在一起不被切开。作为另外一种选择，所述隔室可被分开制造。根据该方法且优选的配置，根据包括以下步骤的方法制备所述小袋：

a)形成第一隔室（如上所述）；

b)在步骤（a）中形成的封闭隔室的一些或全部之中形成凹口以产生第二模制的隔室，其叠加在所述第一隔室之上；

c)用第三薄膜填充并且封闭所述第二隔室；

d)将所述第一、第二和第三膜密封；和

e)切割所述薄膜以产生多隔室小袋。

步骤b中形成的所述凹口优选通过向步骤a）中制备的隔室施加真空来实现。

作为另外一种选择，第二和任选的第二隔室可在单独步骤中制备，然后与第一隔室合并，如我们共同未决的专利申请EP08101442.5中所述，所述专利以引用方式并入本文。一种尤其优选的方法包括以下步骤：

a)任选使用加热和/或真空，在第一成型机上使用第一薄膜形成第一隔室；

b)用第一组合物填充所述第一隔室；

c)在第二成型机上，任选使用加热和真空使第二薄膜变形，以制备第二和任选的第三模制的隔室；

d)填充所述第二和任选的第三隔室；

e)使用第三薄膜密封所述第二和任选的第三隔室；

f)将密封的第二和任选的第三隔室置于第一隔室上；

g)密封第一、第二和任选的第三隔室；和

h)切割所述薄膜以产生多隔室小袋。

基于它们对执行以上方法的适用性选择第一和第二成型机。第一成型机优选为水平成型机。第二成型机优选为转鼓式成型机，其优选被置于第一成型机之上。

此外，将可理解的是，通过合适的给料站的使用可能制造包括许多个不同的或有区别的组合物和/或不同的或有区别的液体、凝胶或糊剂组合物的多隔室小袋。

任选的洗涤剂组合物组分

本发明的组合物优选为液体。术语‘液体’旨在包括液体、糊剂、蜡质或凝胶组合物。所述液体组合物可包含固体。固体可包括粉末或附聚物，如微胶囊、小珠、条粒或一种或多种珠光小球或它们的混合物。此类固体成分通过洗涤或作为预处理、延迟或相续的释放组分可提供技术上的有益效果。作为另外一种选择，可提供美观效果。本发明的组合物可包含一种或多种下述成分。

表面活性剂或去污表面活性剂

本发明的组合物优选包含其它表面活性剂。总表面活性剂含量可在按所述组合物的重量计约1%至80%范围内。所用的其它去污表面活性剂可以是非离子类型、两性离子类型、两性类型或阳离子类型，或者可以包括这些类型的相容混合物。更优选的表面活性剂选自由下列组成的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。优选地，组合物基本上不含甜菜碱表面活性剂。可用于本发明的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日公布的Norris的美国专利3,664,961、1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678、1980年9月16日公布的Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日公布的Murphy的美国专利4,239,659。阴离子和非离子表面活性剂是优选的。

优选的非离子表面活性剂是具有式R¹(OC₂H₄)_nOH的那些，其中R¹为C₁₀-C₁₆烷基或C₈-C₁₂烷基苯基，并且n为3至约80。尤其优选C₁₂-C₁₅醇与每摩尔醇约5至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，如C₁₂-C₁₃醇与每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷缩合。

织物护理有益剂

所述组合物可包含织物护理有益剂。如本文所用，“织物护理有益剂”是指任何以下物质：当衣服/织物上存在适量的该物质时，其能够向衣服和织物，尤其是棉制衣物和含棉高的衣服和织物提供织物护理有益效果，例如织物软化、颜色保护、减少起球/起毛、抗磨损、抗褶皱等等。织物护理有益剂的非限制性例子包括阳离子表面活性剂、硅氧烷、聚烯烃蜡、胶乳、油质糖衍生物、阳离子多糖、聚氨酯、脂肪酸以及它们的混合物。当存在于所述组合物中时，织物护理有益剂的适宜含量按所述组合物的重量计最多为30%，更通常为约1%至约20%，优选为约2%至约10%。

去污酶

可将去污酶掺入到本发明的组合物中。可用于本文的合适的去污酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、糖酶(包括甘露聚糖酶和内葡聚糖酶)、以及它们的混合物。可按照其领域所提出的量使用酶，例如按照供应商，如Novo和Genencor所推荐的量。所述组合物中的典型含量为约0.0001%至约5%。在本发明的某些实施例中，当存在酶时，它们可以非常低的含量使用，例如约0.001%或更低；或者根据本发明可将它们以更高的含量（例如约0.1%和更高）用于加强式衣物洗涤剂制剂中。依照某些消费者对“非生物”洗涤剂的偏爱，本发明包括含酶和不含酶的实施例。

沉积助剂

可将沉积助剂掺入到本发明的组合物中。如本文所用，“沉积助剂”是指在洗涤期间可显著增强织物护理有益剂在织物上的沉积的任何阳离子聚合物或阳离子聚合物的组合。

优选地，沉积助剂为阳离子聚合物或两性聚合物。本发明的两性聚合物还具有净阳离子电荷，即这些聚合物上的总阳离子电荷将超过总阴离子电荷。沉积增强剂的非限制性例子为阳离子多糖、脱乙酰壳多糖及其衍生物和阳离子合成聚合物。优选的阳离子多糖包括阳离子纤维素衍生物、阳离子瓜耳胶衍生物、脱乙酰壳多糖和衍生物、以及阳离子淀粉。

流变改性剂

在本发明的一个优选实施例中，所述组合物包含流变改性剂。流变改性剂选自由下列组成的组：非聚合的结晶的、羟基功能性材料、聚合流变改性剂，所述聚合流变改性剂向所述组合物的含水液体基质赋予剪切致稀特性。结晶的、羟基功能性材料为在基质中就地结晶时，在整个组合物基质中形成类丝状结构体系的流变改性剂。优选的结晶的、包含羟基的流变改性剂的具体例子包括蓖麻油及其衍生物。尤其优选的是氢化蓖麻油衍生物，例如，氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡。可商购获得的、蓖麻油基结晶的、包含羟基的流变改性剂包括得自Rheox,Inc.（现为Elementis）的聚合的流变改性剂优选地选自聚丙烯酸酯、聚合树胶、其它非树胶多糖、以及这些聚合材料的组合。优选的聚合树胶材料包括果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖（阿拉伯树胶）、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶、以及它们的混合物。

助洗剂

本发明的组合物可任选地包含助洗剂。适宜的助洗剂包括聚羧酸酯助洗剂，包括环状化合物，尤其是脂环烃化合物，如美国专利3,923,679、3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所述那些。尤其优选的为柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其可溶的盐（尤其是钠盐）

其它优选的助洗剂包括乙二胺二琥珀酸及其盐（乙二胺二琥珀酸盐，EDDS）、乙二胺四乙酸及其盐（乙二胺四乙酸盐，EDTA）、以及二亚乙基三胺五乙酸及其盐（二亚乙基三胺五乙酸盐，DTPA）、硅铝酸盐（如沸石A、B或MAP）；脂肪酸或盐，优选它们的钠盐，优选C12-C18饱和的和/或不饱和的脂肪酸；以及碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钠。

漂白体系

适用于本文的漂白剂包括氯漂白剂和氧漂白剂，尤其是无机过氧化氢合物盐如过硼酸钠一水合物和四水合物和过碳酸钠（任选被涂覆以提供受控的释放速率（参见例如关于硫酸盐/碳酸盐涂层的GB-A-1466799）），预成形的有机过氧酸以及它们的混合物（具有有机过氧酸漂白剂前体和/或含过渡金属的漂白催化剂（尤其是锰或钴））。无机过氧化氢合物盐通常以按重量计约1%至约40%，优选按重量计约2%至约30%，并且最优选按组合物的重量计约5%至约25%范围的含量掺入。优选可用于本文的过氧酸漂白剂前体包括过苯甲酸和取代的过苯甲酸的前体；阳离子过氧酸前体；过乙酸前体如TAED、乙酰氧基苯磺酸钠和五乙酰基葡萄糖；过壬酸前体如3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)；酰胺取代的烷基过氧酸前体(EP-A-0170386)；以及苯并噁嗪过氧酸前体细胞(EP-A-0332294和EP-A-0482807)。漂白剂前体细胞通常以按组合物的重量计约0.5%至约25%，优选约1%至约10%范围的含量掺入，而预成形的有机过氧酸自身通常以按重量计0.5%至25%，更优选按组合物的重量计1%至10%范围的含量掺入。优选可用于本文的漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷和相关的复合物(US-A-4246612、US-A-5227084)；Co、Cu、Mn和Fe联吡啶胺和相关的复合物(US-A-5114611)；以及五胺乙酸钴(III)和相关的复合物（US-A-4810410）。

其它助剂

其它适宜清洁助剂材料的例子包括但不限于：酶稳定体系；抗氧化剂、遮光剂、珠光剂、调色染料、清除剂（包括阴离子染料的固定剂、阴离子表面活性剂的配合剂、以及它们的混合物）；光学增白剂或荧光剂；去污聚合物分散剂；抑泡剂染料；着色剂、水溶助长剂如甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐和萘磺酸盐；有色斑块；香料和香料微胶囊、着色小珠、球体或挤出物；粘土软化剂及其混合物。

组合物的制备

本文的组合物一般可通过将成分混合在一起来制备。如果使用珠光剂材料，其应在混合的后期添加。如果使用流变改性剂，优选首先形成预混物，在该预混物中将流变改性剂分散到最终用于构成所述组合物的一部分水和任选的其它成分中。以这样的途径形成该预混物，其形成结构化的液体。当该预混物在搅拌下时，随后可将表面活性剂和基本的洗涤辅助物质连同水和任何要使用的任选洗涤剂组合物助剂一起加入这种结构化的预混物中。

第二包装

优选还将本发明的多隔室小袋包装在外包装中。所述外包装可以是可看透或可部分看透的容器，例如透明或半透明的袋子、桶、纸盒或瓶子。所述包装可由塑料或任何其它合适的材料制成，只要所述材料足够强固以在运输期间保护小袋。这种包装也是非常有用的，因为使用者不必打开包装来看还剩多少小袋。作为另外一种选择，所述包装可具有看不透的外包装，其也许具有表现视觉上有特色的包装内容的标记或者图形。

洗涤方法

本发明的小袋适于衣物洗涤应用。所述小袋适于手洗或机洗条件。当机洗时，所述小袋可由分配抽屉递送，或者可被直接添加到洗衣机转筒中。

实例

制备下列溶剂体系制剂1至6，所述制剂包含不同组合和含量的溶剂。制剂1和2是对比物，并且不示出优选的应力变化%降低。下文所有溶剂体系制剂包含9.5%的水。

测得100%应变处的应力（γ）变化%，与购自MonoSol（Merrilville，IN（USA））的未处理过的原始M8900膜相比较。

制备下列溶剂体系制剂7至13，所述制剂包含不同组合和含量的溶剂。测得100%应变处的应力（γ）变化%，与购自MonoSol的未处理过的原始M8900膜相比较。制剂13是对比物，并且不示出应力变化%降低。

小袋强度

用Instrom4465（Instron，100Royall Street，Canton Massachusetts）测定小袋强度。将小袋插入到塑料袋（150mm×180mm）中，并且将袋中空气移除。然后将小袋侧放在两片压缩板之间。“侧放”是指放置小袋，使得小袋面朝外，并且压缩板将小袋于密封线处夹持。由Instrom自动施加稳定增加的力，直至小袋破裂。然后记录使小袋破裂所需的力；这是小袋强度，以牛顿（N）为单位表示。然后检查破裂的小袋，并且记录破裂类型（即膜或密封是否破裂）。每个数值是10次平行测定的平均值。

将包含上文制剂5（本发明代表）的小袋的强度与包含上文制剂1的小袋的强度进行比较。用于制备每个小袋的膜是相同的。从下文结果可以看出，包含制剂5的小袋随时间推移产生稳定的小袋强度。然而，包含制剂1的小袋强度在前10天迅速弱化，然后在共30天期间内进一步稳定。

小袋强度（N）	制剂1	制剂5
			新鲜的	550±97	550±97
10天，35C	262±58	418±98
			20天，35C	267±51	507±74
30天，35C	211±57	528±90

如下所述制备根据本发明的洗涤剂组合物，组合物A至E。所有含量均为所述组合物的重量百分比。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (14)

1.控制水溶性膜塑化的方法，包括：

i)制备洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含：

a)阴离子表面活性剂，和

b)溶剂体系，所述溶剂体系包含至少一种具有小于30的汉森溶解度（δ）的主溶剂，

ii)将所述组合物包封到水溶性膜中以形成袋装组合剂量产品。

2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述主溶剂具有小于1500，更优选小于1000，甚至更优选小于700的分子量。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述主溶剂具有大于-1.0的cLog P。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述主溶剂具有小于20.5的氢键组分。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当与所述组合物接触时，所述膜相对于所述原始膜表现出在100%应变处测定的小于33%，更优选小于20%，甚至更优选小于10%的应力/应变（ΔmPA）特征图变化。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性膜包含乙烯醇与包含磺酸根基团的单体的共聚物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜选自MonoSol的M8900。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂的含量为2%至60%，优选7%至50%，最优选10%至40%。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述主溶剂选自具有介于400与600之间分子量的聚乙二醇（PEG）聚合物、双丙二醇（DPG）、正丁氧基丙氧基丙醇（nBPP）以及它们的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述主溶剂的含量为1%至25%，优选2.5%至20%，更优选4%至19%。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂体系还包含第二溶剂，所述第二溶剂选自甘油、水以及它们的混合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二溶剂甘油的含量按所述组合物的重量计小于5%，更优选小于4%，最优选小于3%。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二溶剂水的含量按所述组合物的重量计小于20%，更优选小于15%，最优选小于10%。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其中主溶剂与甘油的比率为7:1至1:5，更优选6.5:1至1:3，最优选3:1至1:1。