CN103289739A

CN103289739A - 一种fcc汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法

Info

Publication number: CN103289739A
Application number: CN2012100507430A
Authority: CN
Inventors: 朱向学; 黄岳寅; 安杰; 陈福存; 杜林�; 徐龙伢; 杨军; 王玉忠; 陈孝
Original assignee: Jiangsu Jiayuxin Industry Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Jiangsu Jiayuxin Industry Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明提供了一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，全馏分FCC汽油依次经过选择性加氢和预脱硫处理后，分馏出HCN重组分汽油去加氢脱硫处理；加氢脱硫后HCN重组分与液化气共进料，进入固定床多级芳构化反应器，通过烯烃的聚合、裂解、芳构化、氢转移等过程恢复/提升汽油产品的辛烷值。该过程用于生产满足国IV、尤其是国V汽油标准的超低硫清洁汽油的过程中，由于采用渐次脱硫工艺，各单元操作条件缓和，且与液化气芳构化过程相耦合，具有汽油脱硫率高、产品辛烷值不损失甚至有所增加、汽油收率增加、反应工艺灵活的特点。

Description

一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法

技术领域

本发明属于清洁车用燃料生产技术领域，具体地说，涉及一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2010年我国石油需求量达4.55亿吨，其中原油和成品油进口2.5余亿吨，石油资源的短缺已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈。而未来几十年内，石油下游产品中最短缺的是车用运输燃料，主要为汽油和柴油(当代石油石化，2009年第17卷第11期，我国炼油及石化工业可持续发展的对策思考)。

随着对环保问题的日益关注，近年来，各国均对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。而我国汽油生产的现状是近80％的汽油来自催化裂化，其烯烃含量和硫含量高(成品汽油中＞95％的硫来自催化裂化汽油)，而芳烃含量较低(～20％)。FCC汽油中烯烃对汽油辛烷值贡献较大，为达到国IV、欧V标准清洁汽油，需进一步加氢脱硫降低汽油中硫、烯烃含量，而该过程面临的最大问题是在深度脱硫过程中烯烃易被加氢饱和为烷烃，导致汽油辛烷值大幅度下降。尤其，我国地方炼油企业催化裂化掺渣比高，导致催化汽油中硫、烯烃含量高，汽油清洁化难度大。传统的加氢精制技术难以满足其清洁化升级要求。

近年来，国内外开发了一些催化汽油选择性加氢脱硫技术，如Prime-G、Prime-GW及国内科研单位的相关汽油加氢脱硫技术，但这些技术在地方炼油企业高硫、高烯烃催化汽油加氢精制应用中存在催化剂失活快、烯烃饱和率高、汽油辛烷值损失大的不足。

本发明人先期在在CN201110009189.7、CN200910028852.0、CN200810024072.4等中披露了FCC汽油加氢脱硫的方法及其催化剂，用于加氢脱硫过程中具有脱硫性能好、烯烃饱和少、辛烷值损失低的特点；本发明人在CN201010240719.4披露了一种用于含烯烃液化气芳构化反应的固定床多级反应器及应用，可灵活实现液化气高效催化转化为车用燃料，并有效控制反应床层温升。

本发明是上述发明的延续和拓展，针对现有FCC汽油加氢脱硫技术用于高硫、高烯烃催化汽油加氢精制过程催化剂失活快、烯烃饱和率高、汽油辛烷值损失大等诸多问题，通过本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-加氢脱硫后重组分汽油与液化气共进料芳构化联合过程生产满足国IV、国V标准清洁汽油，具有反应工艺灵活、汽油脱硫率高、产品辛烷值不损失甚至有所提升、汽油收率增加的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，具体地说，本发明通过FCC汽油加氢脱硫-加氢脱硫后重组分汽油与液化气耦合芳构化改质联合过程生产满足国IV、欧V标准清洁汽油，解决高硫、高烯烃FCC汽油加氢精制过程催化剂失活快、烯烃饱和率高、汽油辛烷值损失大等诸多问题，具有反应工艺灵活、汽油脱硫率高、产品辛烷值不损失甚至有所提升、汽油收率增加的特点。

本发明提供了一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，馏分FCC汽油依次经过选择性加氢过程与预脱硫过程处理后，再分馏出HCN重组分进行加氢脱硫处理；加氢脱硫处理后的HCN重组分与液化气共进料，进入固定床多级芳构化反应器，通过烯烃的聚合、裂解、芳构化、氢转移过程恢复/提升汽油产品的辛烷值。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的所述的全馏分FCC汽油选择性加氢过程为全馏分FCC汽油混氢后进入固定床选择性加氢反应器，进行二烯烃、苯乙烯的选择性加氢脱除以及α-烯烃的异构化反应。所述的全馏分FCC汽油选择性加氢单元为液-固相反应，反应操作条件为温度120～200℃，压力为1.5～2.5MPa，反应质量空速3.0～8.0h^-1，氢油体积比50～250。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的全馏分FCC汽油预脱硫过程为全馏分FCC汽油经选择性加氢后的产物进入固定床加氢预脱硫反应器，进行小分子硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物的低温脱除，该过程烯烃饱和率小于5％。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的全馏分FCC汽油预脱硫反应在低温下进行，反应操作条件温度为210～250℃，反应压力为1.5～2.5MPa，反应质量空速4.0～10.0h^-1，反应氢油体积比为100～250。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的全馏分FCC汽油预脱硫产物进入热高压分离器中分离出油相和气相，气相经过冷却后，进入冷高压分离器，分离出的气相富氢组分经循环氢脱硫处理后作为氢源循环使用；分离出的油相进入分馏塔，分离出LCN轻组分与HCN重组分，LCN轻组分进行脱硫化氢处理后作为清洁汽油调和组分送去调和单元；HCN重组分进行加氢脱硫处理，将其中硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物等有机硫转化成无机H₂S从汽油中脱除，生产出硫含量小于50ppm或者更低硫含量清洁汽油，同时具有运转周期长而稳、加氢过程中辛烷值损失少、收率高、氢耗低等特点。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的分馏塔和热高压分离出的油相混氢后进入固定床加氢脱硫反应器，以加氢的方式将有机硫化物转化为无机H₂S脱除，使产品总硫满足国IV、欧V汽油标准。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的有机硫化物为硫醇、硫醚、噻吩或上述三者的衍生物中的一种或多种。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的HCN重组分进行加氢脱硫的同时，少量烯烃被饱和，反应操作条件为温度240～300℃，反应压力为1.5～2.5MPa，反应质量空速为2.0～4.0h^-1，氢油体积比为200～500。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述的加氢脱硫后的HCN重组分与一定比例的液化气共进料，进入固定床多级芳构化反应器，恢复/提升汽油产品的辛烷值；该过程中液化气原料占HCN与液化气总进料的比例为10-60％，反应条件为温度280-450℃、压力0.5-2.0MPa、进料总重量空速0.6-2.0h^-1；反应后产物经分离，分离出的液相组分与精制后LCN组分混合，得到产品汽油；同时副产优质车用液化气和少量干气。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述固定床多级反应器级数为2-6级；各反应床层催化剂装填方式为等量装填或不等量装填，优选为自上而下逐级增大的多级不等段装填方式。

本发明提供的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，所述芳构化催化剂为中国科学院大连化学物理研究所开发的DL0810和/或DL0811催化剂。

本发明通过FCC汽油加氢脱硫-加氢脱硫后重组分汽油与液化气耦合芳构化改质联合过程生产满足国IV、欧V标准清洁汽油，解决高硫、高烯烃FCC汽油加氢精制过程催化剂失活快、烯烃饱和率高、汽油辛烷值损失大等诸多问题，具有反应工艺灵活、汽油脱硫率高、产品辛烷值不损失甚至有所提升、汽油收率增加的特点。

附图说明

图1为本发明工艺示意图；其中，图中各数字代表名称如下：01原料缓冲罐，02原料泵，03选择性加氢反应器，04预脱硫反应器，05、10热高压分离器，06、11冷高压分离器，07、19分馏塔，08重油增压泵，09重油加氢脱硫反应器，12循环氢压缩机，13液化气储罐，14改质原料泵，15加热炉，16改质反应器，17稳定塔，18吸收解吸塔。

来自催化装置的FCC汽油进入原料缓冲罐01，经原料泵02升压混氢后，换热至反应温度进入选择性加氢反应器03，脱除二烯烃等杂质。反应产物经加热至预脱硫反应温度，进入预脱硫反应器04，转化小分子的有机硫化物，产物经换热至一定温度后进入热高压分离器05，分离出气相冷却至40℃以下，进入冷高压分离器06，分离出气相经脱硫处理去循环氢压缩机12，升压后循环使用，油相进入分馏塔07，塔顶抽出LCN轻组分汽油去调和车间，塔底HCN重组分汽油与热高压分离器油相混合后，经重油增压泵08升压与氢气混合后，加热至反应温度，进入重油加氢脱硫反应器09，将有机硫化物转化为无机H₂S，从汽油中脱除，反应产物先经热高压分离器10分离出气相，经冷却至55℃以下，进入冷高压分离器11，分离出气相脱硫后，经循环氢压机压缩循环使用，反应过程消耗的氢气由新氢补充。分离出油相与热高压分离器10中的油相混合后，经改质原料泵14升压与来自液化气储罐13中的一路液化气混合，经加热炉15加热至反应温度从反应器顶部进入改质反应器16，液化气储罐来的其它三路由改质反应器2～4级入口引入。反应产物进入稳定塔17，塔顶气体进入吸收解吸塔18，解吸塔顶的含硫化氢干气进入燃料管网，解吸塔底出优质车用液化气。稳定塔底的油相进入分馏塔19，塔顶抽出汽油馏分与LCN轻组分汽油调和得到清洁汽油，塔底出少量的轻柴油组分。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明加氢精制段保护剂和催化剂采用江苏佳誉信公司生产的FDJB-01/FDJB-02/FDJB-03、FDJY-01、FDJY-02、FDJZ-05等牌号保护剂和催化剂。催化剂和保护剂主要物性参数见1。

表1催化剂和保护剂主要物性参数

实施例1

采用本发明提供的方法，以表2中FCC汽油1为原料，先将全馏分FCC汽油1引入选择性加氢反应器和预脱硫反应器进行反应，将原料中的二烯烃从1.5v％降低至0.5v％以下，总硫含量从1250μg/g降低到745μg/g，烯烃饱和小于3％，然后将预脱硫产物进入分离器-分馏塔联合装置，以75℃为分馏点，以LCN∶HCN重量比为40∶60，分馏出的LCN轻组分总硫为45.5μg/g，分馏出HCN重组分总硫为1405.2μg/g，HCN重组分经加氢脱硫处理后总硫降低到38.4μg/g，与LCN轻组分调和后总硫为42.6μg/g，烯烃从38.5v％降低到31.2v％，RON从92.5降低至90.9，损失为1.6个单位。相应的反应操作条件及产品相关性质详细数据列于表3。

实施例2

以表2中FCC汽油1为原料，先将全馏分FCC汽油1引入选择性加氢反应器和预脱硫反应器，将原料中的二烯烃从1.5v％降低至0.5v％以下，总硫含量从1250μg/g降低到685μg/g，烯烃饱和小于5％，然后将预脱硫产物进入分离器-分馏塔联合装置，以80℃为分馏点，以LCN∶HCN重量比为45∶55，分馏出的LCN轻组分总硫为42.8μg/g，分馏出HCN重组分总硫为1326.5μg/g，HCN重组分经加氢脱硫处理后总硫降低到44.5μg/g，与LCN轻组分调和后总硫为43.9μg/g，烯烃从38.5v％降低到31.8v％，RON从92.5降低至91.0，损失为1.5个单位。反应操作条件及产品相关性质详细数据列于表3。

实施例3

以表2中FCC汽油2为原料，先将全馏分FCC汽油2引入选择性加氢反应器和预脱硫反应器，经处理后将全馏分FCC汽油2中二烯烃含量从1.2v％降低到0.45v％，总硫含量从412μg/g降低到281.4μg/g，烯烃饱和率小于3％。然后将预脱硫产物引入分离-分馏联合装置，选择分馏点为75℃，分馏出LCN轻组分质量比例为40％，总硫含量为36.5μg/g，分馏出HCN重组分质量比例为60％，总硫含量为539.4μg/g，经重油加氢后总硫降低至41.8μg/g，然后跟LCN轻组分调和后生产出硫含量为39.4μg/g，烯烃含量从39.4v％降低到34.5v％，RON从91.2将带至90.6，损失0.6个单位。相应的反应操作条件及产品相关性质详细数据列于表3。

实施例4

以FCC汽油2为原料，主要性质见表2分析数据，将全馏分FCC汽油2引入到选择性加氢和预脱硫反应器，经处理后将全馏分FCC汽油2中二烯烃含量从1.2v％降低到0.45v％，总硫含量从412μg/g降低到247.5μg/g，烯烃饱和率小于5％。然后将预脱硫产物引入分离-分馏联合装置，选择分馏点为70℃，分馏出LCN轻组分质量比例为35％，总硫含量为9.0μg/g，分馏出HCN重组分质量比例为65％，总硫含量为473.5μg/g，经重油加氢后总硫降低至8.4μg/g，然后跟LCN轻组分调和后生产出硫含量为8.6μg/g，烯烃含量从39.4v％降低到32.2v％，RON从91.2降低到90.0，损失1.2个单位。相应的反应操作条件及产品相关性质详细数据列于表3。

表2FCC汽油原料性质

项目	FCC汽油1	FCC汽油2
			密度20℃，kg/m³	718	720
硫含量，μg/g	1250	412
			二烯烃含量，v％	1.5	1.2
烯烃含量，v％	38.5	39.4
			馏程/℃，ASTMD86
IBP	40	38
			10％	55	53
30％	69	65
			50％	95	88
70％	121	117
			90％	159	167
FBP	183	189
			RON	92.5	91.2

表3实施例1～4操作参数和产品主要性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					操作参数
一反入口温度，℃	165	165	165	170
					二反入口温度，℃	235	240	225	236
三反入口温度，℃	265	262	257	268
					一反空速，h^-1	5.0	5.0	6.0	6.0
二反空速，h^-1	6.0	6.0	7.0	7.0
					三反空速，h^-1	3.0	3.0	3.0	2.5
一二反压力，MPa	2.2	2.2	2.0	2.0
					三反应压力，MPa	1.8	1.8	1.8	2.0
一二反氢油体积比	150	150	120	120
					三反氢油体积比	350	400	300	350
产品性质
					密度20℃，kg/m³	718	719	720	721
总硫，μg/g	42.6	43.9	39.4	8.6
					烯烃，v％	31.2	31.8	34.5	32.2
RON	90.9	91.0	90.6	90.0
					馏程/℃，
IBP	40	39	39	39
					10％	56	54	53	54
30％	70	69	65	65
					50％	95	96	88	88
70％	121	121	117	117
					90％	159	159	167	167
FBP	183	182	189	189

实施例5

FCC汽油原料与加氢脱硫过程与实施例2相同，所不同的是，实施例2加氢脱硫后分离出的HCN重组分与一部分液化气原料混合，从固定床多级芳构化反应器顶部进入反应器，其余液化气分为3路进入第2-4级反应器，反应器各段液化气进料比例为1∶2∶3∶4；催化剂为DL0810催化剂，催化剂各段装填比例为2∶1.5∶2.5∶4。液化气原料占HCN与液化气总进料质量的50％，液化气组成如下表所示，其中原料中碳四烯烃含量为45％；反应条件为温度290-340℃、1.0MPa、总进料空速1.5h^-1。

表4实施例5液化气原料组成

反应后产物经分离，分离出的液相组分与精制后LCN组分混合，得到产品汽油；同时副产优质车用液化气和少量干气。

经加氢脱硫后分离出的HCN重组分与液化气共进料芳构化改质后，HCN组分硫含量从44.5μg/g进一步降低至35.5μg/g，辛烷值与加氢脱硫后HCN组分相比，RON增加3.5个单位。芳构化反应产物经分离得到的汽油组分与LCN轻组分调合后得到汽油产品。汽油产品与原料相比，硫含量从1250μg/g降低至38.8μg/g；辛烷值未有损失，而且比原料增加0.8个单位；汽油产品收率增加19.8％。

实施例6

FCC汽油原料与加氢脱硫过程与实施例4相同，所不同的是加氢脱硫后分离出的HCN重组分与一部分液化气原料混合，从固定床多级芳构化反应器顶部进入反应器，其余液化气分为3路进入第2-4级反应器，反应器各段液化气进料比例为1∶2∶3∶4；催化剂为DL0811催化剂，催化剂各段装填比例为2∶1.5∶2.5∶4。液化气原料占HCN与液化气总进料量的30％，液化气组成与实例5相同。

经加氢脱硫后分离出的HCN重组分与液化气共进料芳构化改质后，汽油HCN产品硫含量从8.4μg/g进一步降低至6.3μg/g，加氢后的HCN组分与液化气芳构化改质后RON增加2.8个单位；与LCN调合后的产品与FCC汽油原料相比，硫含量从412μg/g降低至7.8μg/g，辛烷值未有损失，而且增加0.3个单位。

Claims

1.一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：全馏分FCC汽油依次经过选择性加氢过程与预脱硫过程处理后，再分馏出HCN重组分进行加氢脱硫处理；加氢脱硫处理后的HCN重组分与液化气共进料，进入固定床多级芳构化反应器，通过烯烃的聚合、裂解、芳构化、氢转移过程恢复/提升汽油产品的辛烷值。

2.按照权利要求1所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油选择性加氢过程为全馏分FCC汽油混氢后进入固定床选择性加氢反应器，进行二烯烃、苯乙烯的选择性加氢脱除以及α-烯烃的异构化反应。

3.按照权利要求书1和2所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油选择性加氢单元为液-固相反应，反应操作条件为温度120～200℃，压力为1.5～2.5MPa，反应质量空速3.0～8.0h^-1，氢油体积比50～250。

4.按照权利要求书1所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油预脱硫过程为全馏分FCC汽油经选择性加氢后的产物进入固定床加氢预脱硫反应器，进行小分子硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物的低温脱除，该过程烯烃饱和率小于5％。

5.按照权利要求书1和4所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油预脱硫反应在低温下进行，反应操作条件温度为210～250℃，反应压力为1.5～2.5MPa，反应质量空速4.0～10.0h^-1，反应氢油体积比为100～250。

6.按照权利要求书1所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油预脱硫产物进入热高压分离器中分离出油相和气相，气相经过冷却后进入冷高压分离器，分离出的气相富氢组分经循环氢脱硫处理后作为氢源循环使用；分离出的油相进入分馏塔，分离出LCN轻组分与HCN重组分，LCN轻组分进行脱硫化氢处理后作为清洁汽油调和组分，HCN重组分进行加氢脱硫处理。

7.按照权利要求1和6所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的HCN重组分混氢后进入固定床加氢脱硫反应器，以加氢的方式将HCN重组分中的有机硫化物转化为无机H2S脱除，使产品总硫满足国IV、欧V汽油标准。

8.按照权利要求1和6所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的HCN重组分进行加氢脱硫的同时，少量烯烃被饱和，反应操作条件为温度240～300℃，反应压力为1.5～2.5MPa，反应质量空速为2.0～4.0h^-1，氢油体积比为200～500。

9.按照权利要求1所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫后的HCN重组分与一定比例的液化气共进料，进入固定床多级芳构化反应器，恢复/提升汽油产品的辛烷值；该过程中液化气原料占HCN与液化气总进料的比例为10-60％，反应条件为温度280-450℃、压力0.5-2.0MPa、进料总重量空速0.6-2.0h^-1；反应后产物经分离，分离出的液相组分与精制后LCN组分混合，得到产品汽油；同时副产优质车用液化气和少量干气。

10.按照权利要求1和10所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述固定床多级反应器级数为2-6级；各反应床层催化剂装填方式为等量装填或不等量装填。

11.按照权利要求11所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述固定床多级反应器的各反应床层催化剂装填方式为自上而下逐级增大的多级不等段装填方式。

12.按照权利要求1所述的FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，其特征在于：所述芳构化催化剂为中国科学院大连化学物理研究所开发的DL0810和/或DL0811催化剂。