CN103270147B

CN103270147B - 用于纯化脂质物质的方法

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Publication number: CN103270147B
Application number: CN201180059229.7A
Authority: CN
Inventors: M·胡贾南; A·马尔姆; R·坦纳
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: EP2450426A1; CA2817186A1; ES2490619T3; HK1187946A1; US8648210B2; US8845765B2; WO2012062962A1; BR112013011424B1; EP2450425A1; ES2641494T3; CN103328620B; WO2012062963A1; JP5893636B2; CN103328620A; IL225981A; AU2011327956B2; SG190153A1; CN103270147A; PT2450425E; EP2450425B1

Abstract

本发明涉及一种用于纯化源自生物材料的脂质物质的方法。在这种方法中，将包含酰基甘油和磷杂质的所述脂质物质和至少一种添加的非极性溶剂及至少一种添加的极性溶剂提供至反应区中。将这种相体系在封闭的反应区内在混合下在150℃至300℃的温度并且根据所选溶剂的蒸汽压以其中所述溶剂处于亚临界状态、优选低于100巴的压力加热，直至从所述极性相移除磷杂质。随后，从所述相体系分离和回收包含纯化油的非极性相。

Description

用于纯化脂质物质的方法

发明领域

本发明涉及一种用于纯化生物源脂质物质的方法。尤其，通过本发明方法获得适合用作生产可再生燃料组分中原料的纯化油。

发明背景

目前，液体燃料组分主要地基于原油。相比基于原油的燃料，对CO₂排放更低的液体燃料存在日益增长的需求。已经使用各种可再生资源作为原油燃料的替代品。

可以加工植物油和基于动物的脂肪以脂肪酸酯或烃的形式用作液体生物燃料。也可以在微生物如藻类、真菌和细菌中产生用于生物燃料中的脂质。

伴随基于动物的脂肪或植物油、尤其微生物油用于液体燃料生产的使用常见问题是它们倾向于含有明显量的金属和磷杂质。这些不想要的杂质难以在不移除一些有价值组分的情况下从可再生资源物料移除。这些杂质例如在燃料生产中以催化剂毒物和/或腐蚀性材料形式造成问题。金属和磷化合物的沉积可能在提炼过程中导致催化剂失活和堵塞反应器催化剂床。除磷和金属之外，动物脂肪经常还含有难以通过现有预处理方法移除的数千ppm的氮。

因此，经常需要使用预处理步骤或预清洁以便从油品中移除这些不想要的组分。常见的处理方法例如水脱胶、软脱胶、酸脱胶、湿式漂白和干式漂白能够从进料流移除大部分磷脂和它们的盐。使用这些方法时的缺点是损耗大量进料，所述进料可能经重整进入燃料。在脱胶方法中，尤其磷脂以及金属杂质以胶质形式移除。形成的胶质以复合脂的形式含有明显量的脂质物质，因此降低燃料生产的产率。油纯化中使用的其它化合物如漂白土可能变成处理困难且昂贵的令人烦恼的废物，同时，有价值农业肥料组分损失。

微生物如藻类、古细菌、细菌和真菌(包括丝状真菌和酵母)可以含有最多到80%其总干物质含量的甘油三酯。然而，来自适合作为燃料生产前体的微生物生物质的油在市场上稀缺。这主要地因为缺少从微生物生物质中产生优异质量油的高效和经济方法。常见缺点是杂质含量高和/或产率低。

当使用微生物生物质作为原料时，高量的磷脂即来自总脂质内容物的膜脂质使这种处理甚至更复杂。这些脂质一般处于金属盐形式，所述金属盐额外地向油提供高金属含量。在传统上，这些磷脂本身已经在进一步加工之前移除，因而可用的脂质内容物损失。在高温提取油产生杂质较少的油。然而，微生物生物质和藻类生物质中所含的许多有价值成分在这些高温被摧毁。因此，为了保留残余生物质的价值，应当在温和的温度条件实施油提取。不幸地是，因在温和加工温度(例如20℃-150℃)的溶剂提取产生的油通常导致富含金属和磷杂质内容物的产物。这些类型的油也可能非常难以处置和通过传统手段(如脱胶)进行纯化，原因是存在乳化化合物，如高水平的磷脂。在使用脱胶时，只不过藻油中常见的高原始量的磷脂就导致降低油产率产生，从而导致不经济的加工。

US2009/0266743公开一种用于热处理甘油三酯或甘油三酯混合物以便降低金属和磷含量的方法。在这种方法中，使具有约25℃至约760℃沸点的烃(包括庞大种类的烃化合物和混合物)以及甘油三酯通过加热区。这个区中的温度是约40℃至约540℃。产生一种进料，所述进料与反应区中的加氢处理催化剂接触以产生含有柴油沸程的烃的反应产物。

WO2008034109公开一种用于从微生物生物质如微藻、细菌和真菌回收烷基酯形式的脂肪酸的方法。将湿生物质在最多到450℃的高温和升高的压力如最多到40MPa(约400巴)处理。这种高温处理旨在并且导致细胞的破坏以及油相的形成。将醇(如甲醇或乙醇)添加至这种油相并且与其反应，形成烷基酯(FAME或FAEE)。可以使用共溶剂(如烷)和催化剂(如有机酸)。酯化反应需要基本上无水环境和大量的醇存在。

脱胶是移除磷脂(包括胶质)的过程，一般从它们溶解于其中的植物粗制油或食用油中移除。尤其，可以通过用热水处理移除可水化磷脂。含有不可水化磷脂的油需要使用酸如磷酸。已经通过水性脱胶过程消除可水化磷脂植物的油可以通过例如酶促处理摆脱不可水化的磷脂。

完全水解脂质以获得游离脂肪酸是熟知的并且可以例如通过用水处理即加氢处理进行。酰基甘油和磷脂已经由加压热水成功地分裂或分解成游离脂肪酸。水同时使磷脂和甘油酯分裂成磷酸盐、甘油和游离脂肪酸。然而，已知游离脂肪酸具有腐蚀性并且在后续加工中造成问题。因此，应当避免游离脂肪酸的广泛形成。

EP2097496公开了一种用于将脂质生物质直接转变成运输用燃料的方法。在这种方法中，包含甘油酯或产生甘油三酯的材料的脂质生物质以热方式用液态水在约220-300℃水解。甘油酯和其他油质组分完全分解成游离脂肪酸和甘油。获得的游离脂肪酸进一步加工成喷气式发动机燃料、汽油或柴油，并且将甘油用作处理过程中的可燃烧热源。

现有技术提供了通过转化成酯或分裂成游离脂肪酸而处理油质生物质的手段。然而，将优选的是，因为游离脂肪酸具有腐蚀性，所以获得尽可能高的甘油酯含量用于回收的油。

在另一方面，可以通过脱胶彻底移除造成问题的磷脂和其他复合脂，然而这显著地降低产率。在脱胶时，完整移除（即，在无分解或结构降解情况）复合脂，因此降低了适用于其他燃料生产中原料的脂质材料的产率。例如，磷脂一般含有与甘油主链连接并且适用于燃料生产中原料的两条长链脂肪酸。仍需要尽可能完整地从磷脂中回收脂质组分以提高回收的可用油级分的总体品质。

发明简述

本发明的目的是提供一种用于从源自生物材料的脂质中、尤其在不降低甘油酯物质产率的情况下高效移除杂质如金属和磷的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于从含有高量杂质(如金属和磷)的生物材料高效移除这些杂质的方法。

此外，本发明的另一个目的是最大化待获得的纯化脂质的品质和量。

另外，本发明的另一个目的是提供一种用于产生脂质的方法，所述脂质适用于生产各种烃组分、生物燃料和可再生柴油的催化提炼过程中。

磷脂一般地倾向于与中性脂质一起积累入油相中，尤其当提取含有高量磷脂的植物生物质或微生物生物质时。

根据本发明的一个方面，将脂质物质连同适量的极性溶剂（如水）和非极性溶剂（如庚烷）一起温和热处理有效移除磷和金属杂质以便产生纯化油。

脂质的水解主要地随温度、pH和时间而变化。令人惊讶地发现当脂质在经历升高的温度之前在非极性溶剂中稀释时，基本上不发生非极性脂质的水解。然而，在水-溶剂表面层附近并且因此水的存在增加磷脂水解的程度。因此，在本发明的方法中，非极性脂质尾基本上不分解成游离脂肪酸，而仅保持甘油酯形式。因此，获得磷脂的选择性水解，产生具有低水平磷和金属的甘油酯产物。将磷作为固体金属磷酸盐回收并且可以将这些有益养分再循环返回至例如藻类培养。

养分(尤其磷)再循环是在提出的藻类至生物燃料过程中的主要顾虑，并且本发明提供从油移除磷而不丢失有价值脂质尾的有效方式。

在本发明的方法中，避免在提炼步骤之前需要用于移除磷脂的前加工或后加工。

附图简述

图1显示在处理之前的原始菜籽油和在230℃以不同油/庚烷比率处理的这种油中的脂质品质。1

发明详述

本发明涉及一种用于处理可再生脂质物质的方法，更具体地涉及一种用于纯化脂质物质的方法，其中包含于所述脂质物质中的所述油或脂质源自生物材料。通过这种方法获得的纯化油适用于燃料生产。

术语“甘油酯”意指从甘油和脂肪酸形成的酯，也称作酰基甘油。

术语“可再生”意指源自除原油之外的来源即来自生物材料如植物、动物和/或微生物材料的油。

更具体地，本发明旨在按这种方式从脂质物质移除磷和金属杂质，从而其酰基甘油基本上保持完整并且在回收的油级分中存在非常少的产率损失。酰基甘油的化学组成基本上维持，即例如三酰甘油(TAG)未转化成游离脂肪酸。实际上，存在的酰基甘油均未或仅小部分受到化学修饰。

“复合脂”意指除C、H和O之外还含有其他元素和/或具有与脂质连接的碳水化合物的脂质物质。通常，这些元素包括磷和氮。复合脂例如是但不限于磷脂、鞘脂和糖脂。

“生物材料”意指通常含有油、脂肪和/或脂质的可再生有机物质，其可以用于油回收。这种表述不包括处于其全部形式或来源的矿物油的油质组分。

术语“脂质”意指脂肪类物质，其分子通常含有至少部分脂族的烃链，其溶解于非极性有机溶剂中但是在水中溶解差。脂质是活细胞中重要的一组大分子。脂质包含例如脂肪、油、蜡、蜡酯、固醇、类萜、类异戊二烯、类胡萝卜素、聚羟基烷酸酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、磷脂、糖脂、鞘脂和酰基甘油，如单甘油(monoglycerol)(单酰甘油，MAG)、二甘油(diglycerol)(二酰甘油，DAG)或三甘油(triglycerol)(三酰甘油，TAG)。术语“脂质物质”还意指包含可以分离并回收的油组分的材料。

在本发明的实施方案中，待处理的脂质包括在所用加工条件下可转化成液体形式的脂肪、油、蜡和脂肪酸及其衍生物。

根据本发明实施方案的处理方法包括至少以下步骤：

a.提供包含酰基甘油和磷杂质的脂质物质和至少一种添加的液态非极性溶剂及至少一种添加的液态极性溶剂至反应区中，因而形成至少双相体系。因此双相体系包含非极性相和极性相。

b.将所述相体系在封闭的反应区内在混合下在150℃至300℃的温度加热。如果温度是低于150℃，则杂质含量仍是不希望地高，并且如果温度上升高于300℃，例如，则酰基甘油倾向于分解。优选地，处理温度是160℃至260℃，其中达到对于燃料组分应用而言合理的金属和磷杂质含量并且没有实质性发生酰基甘油分解。根据所选溶剂的蒸汽压，处理以其中所述溶剂处于亚临界状态、优选低于100巴的压力进行，直至从非极性相移除磷杂质。

c.从所述相体系分离和回收包含纯化油的所述非极性相，所述纯化油包含酰基甘油。

在本发明的实施方案中，待处理的脂质物质优选地源自生物材料，如来自植物、动物或微生物。

根据一个优选实施方案，生物性植物材料是植物油植物。优选地，源自这些植物油植物的脂质物质是种子油、植物油、果油或松油。更优选地，植物材料选自菜籽(rapeseed)、油菜(canola)、大豆、棕榈、棉花、向日葵、玉米、亚麻荠属植物、麻风树、大麻和用过的烹调油。植物油通常含有相当低水平的磷脂(小于5wt%)和比例如藻油低的金属杂质。

根据另一个优选实施方案，源自动物的材料包括动物脂肪，优选炼过的动物脂肪。炼制可以指将动物副产物任意加工成更有用的材料，或至少指将整个动物脂肪组织炼制成纯化的脂肪。炼制方法一般产生脂肪商品，如黄色油脂、白色脂肪、可漂白牛脂等。动物脂肪在本发明的实施方案中优选地选自牛、猪、羊和/或禽油、牛脂、黄油和/或脂肪。

根据又一个优选的实施方案，生物材料从微生物获得。优选的微生物是藻类，如微藻、细菌、真菌，包括丝状真菌和酵母；更优选地是藻类和真菌，最优选地是藻类。尤其，与例如菜籽油纯化相比，藻油纯化富有挑战性，原因在于原始杂质含量高，但是仍由本发明实施方案的方法成功地实施。

最优选的藻类是能够掺入高脂质含量的微藻，如微藻属，包括Achnantes、茧形藻属(Amphiprora)、双眉藻属(Amphora)、纤维藻属(Ankistrodesmus)、四棘藻属(Attheya)、Boeklovia、葡萄藻属(Botryococcus)、盒形藻属(Biddulphia)、咸胞藻属(Brachiomonas)、Bracteococcus、四鞭藻属(Carteria)、角毛藻属(Chaetoceros)、小桩藻属(Characium)、衣藻属(Chlamydomonas)、隐甲藻属(Crypthecodinium)、隐藻属(Cryptomonas)、小球藻属(Chlorella)、绿球藻属(Chlorococcum)、Chrysophaera、球绿藻属(Coccochloris)、卵形藻属(Cocconeis)、小环藻属(Cyclotella)、筒柱藻属(Cylindrotheca)、杜氏藻属(Dunaliella)、Ellipsoidon、Entomoneis、眼虫属(Euglena)、独球藻属(Eremosphaera)、无管眼藻属(Extubocellulus)、被刺藻属(Franceia)、脆杆藻属(Fragilaria)、丽丝藻属(Gleothamnion)、菱板藻属(Hantzschia)、红球藻属(Haematococcus)、Hormotilopsis、膜胞藻属(Hymenomonas)、等鞭金藻(Isochrysis)、鳞孔藻属(Lepocinclis)、直链藻属(Melosira)、小盘藻属(Minidiscus)、微芒藻属(Micractinum)、单肠藻属(Monallanthus)、单针藻属(Monoraphidium)、Muriellopsis、微绿球藻属(Nannochloris)、微拟球藻、舟形藻属(Navicula)、新绿藻属(Neochloris)、肾藻属(Nephroselmis)、菱形藻属(Nitzschia)、棕鞭藻属(Ochromonas)、鞘藻属(Oedogonium)、卵囊藻属(Oocystis)、蝶眼藻属(Papiliocellulus)、拟小球藻属(Parachlorella)、Pascheria、巴夫藻属(Pavlova)、多甲藻属(Peridinium)、褐指藻属(Phaeodactylum)、浮游蓝丝藻属(Plankthothrix)、扁藻属(Platymonas)、Pleurochrysis、斜纹藻属(Pleurosigma)、紫球藻属(Porphyridium)、三毛金藻属(Prymnesium)、拟绿球藻属(Pseudochlorella)、塔胞藻属(Pyramimonas)、Pyrobotrus、辐球藻属(Radiosphaera)、红胞藻属(Rhodomonas)、Rhodosorus、Sarcinoid、栅藻属(Scenedesmus)、裂殖壶菌属(Schizochytrium)、施克里普藻属(Scrippsiella)、弯双眉藻属(Seminavis)、骨条藻属(Skeletonema)、水棉属(Spirogyra)、裂丝藻属(Stichococcus)、针杆藻属(Synedra)、四角藻属(Tetraedron)、四爿藻属(Tetraselmis)、海链藻属(Thalassiosira)、粗纹藻属(Trachyneis)、破囊壶菌属(Traustrochytrium)、橘色藻属(Trentepholia)、吾肯氏壶菌属(Ulkenia)、Viridiella和团藻属(Volvox)。

优选的微生物还包括蓝细菌(cyanobacteria)并且尤其是选自以下的蓝细菌：阿格门氏藻(Agmenellum)、鱼腥藻(Anabaena)、项圈藻属(Anabaenopsis)、螺旋藻属(Arthrospira)、皮果藻属(Dermocarpa)、粘球藻属(Gleocapsa)、微囊藻属(Microcystis)、节球藻属(Nodularia)、念珠藻属(Nostoc)、颤藻属(Oscillatoria)、织线藻属(Plectonema)、席藻属(Phormidium)、螺旋藻属(Spirulina)、聚球藻属(Synechococcus)、集胞藻属(Synechocystis)和异球藻属(Xenococcus)。

优选的真菌的物种是曲霉属(Aspergillus)、被孢霉属(Mortierella)、毛壳霉属(Chaetomium)、麦角菌属(Claviceps)、枝孢霉属(Cladosporidium)、小克银汉霉属(Cunninghamella)、翘孢霉属(Emericella)、镰刀菌属(Fusarium)、球囊霉属(Glomus)、毛霉属(Mucor)、拟青霉属(Paecilomyces)、青霉属(Penicillium)、腐霉属(Pythium)、根霉属(Rhizopus)、木霉属(Trichoderma)、接合霉属(Zygorhynchus)、腐质霉属(Humicola)、分枝孢子菌属(Cladosporium)、绒枝霉属(Malbranchea)、黑粉菌属(Ustilago)。优选的细菌是属于以下属的那些：不动杆菌属(Acinetobacter)、不动杆菌属(Actinobacter)、食碱菌属(Alcanivorax)、Aerogenes、鱼腥藻属(Anabaena)、节杆菌属(Arthrobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、梭菌属(Clostridium)、迪茨菌属(Dietzia)、戈登氏菌属(Gordonia)、埃希氏菌属(Escherichia)、Flexibacterium、微球菌属(Micrococcus)、分枝杆菌属、诺卡菌属(Nocardia)、念珠藻属、颤藻属、假单胞菌属(Pseudomonas)、红球菌属(Rhodococcus)、红微菌属(Rhodomicrobium)、红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)、希瓦氏菌(Shewanella)、志贺氏菌(Shigella)、链霉菌属(Streptomyces)和弧菌属(Vibrio)。

优选的产油酵母是属于以下属的容易积累脂质或已经受基因修饰以产生脂质的那些：棒孢酵母属(Clavispora)、德巴利酵母属(Deparyomyces)、管囊酵母属(Pachysolen)、克鲁维酵母属(Kluyveromyces)、耐碱酵母属(Galactomyces)、汉逊酵母属(Hansenula)、酵母属(Saccharomyces)、Waltomyces、拟内孢霉属(Endomycopsis)、隐球酵母属(Cryptococcus)如弯曲隐球酵母(Cryptococcuscurvatus)、红冬孢酵母属(Rhodosporidium)如圆红冬孢酵母(Rohodosporidiumtoruloides)、红酵母属(Rhodotorula)如粘红酵母(Rhodotorulaglutinis)、耶罗维亚酵母属(Yarrowia)如解脂耶罗维亚酵母(Yarrowialipolytica)、毕赤酵母属(Pichia)、如树干毕赤酵母(Pichiastipitis)、假丝酵母属(Candida)如弯假丝酵母(Candidacurvata)、油脂酵母属(Lipomyces)如斯达氏油脂酵母(Lipomycesstarkeyi)和丝孢酵母属(Trichosporon)如皮状丝孢酵母(Trichosporoncutaneum)或茁芽丝孢酵母(Trichosporonpullulans)。

存在优选地用于本发明方法中的至少两种类型的脂质物质。一种是一般直接源自生物质的不纯油并且需要在进一步加工之前纯化。主要杂质是金属杂质和磷脂。另一种类型是含有残余物或废物(即来自纯化过程(如提取)的油质残余物或废物)的油，其中材料仍含有油但不能直接再循环并且需要从该过程中移除。这种废弃材料一般源自油提取或纯化过程并且含有高量的杂质如磷和金属，还含有可以在燃料生产中用作原料的酰基甘油形式的脂质物质。本发明方法能够从油质废弃材料回收纯脂质物质并增加产率。优选地，油质废弃材料源自脱胶过程。

取决进料，这种处理包含从油质残余物回收油或从存于其中的杂质纯化油。

在本发明实施方案的第一方法步骤中，将含有脂质的进料提供至反应区中。这种脂质进料的特征是它包含酰基甘油和磷杂质。除这些组分之外，脂质物质优选地含有其它甘油酯、更优选地三酰甘油(TAG)、二酰甘油(DAGs)、单酰甘油(MAGs)，并可能含有一些游离脂肪酸。甘油酯和游离脂肪酸的量取决于油的来源。

待处理的脂质物质也可以是固体或半固体的，如脂肪。为了进行高效处理，待纯化的油应当在加工温度和压力容易地溶解于非极性溶剂中。将纯化油回收并溶解于非极性溶剂中。将杂质与极性相一起或作为固体从非极性相移除。

在一个优选实施方案中，磷杂质源自复合脂。

脂质进料物质中所含的复合脂优选地包括磷脂。它还可以包括鞘脂和/或糖脂。这些脂质是植物油中磷，金属和/或氮杂质的主要来源。当使用藻类粗制油作为脂质进料时，磷脂的量尤其高。

在一个优选实施方案中，脂质进料物质含有按重量计至少1%的磷脂。

在另一个优选实施方案中，脂质进料含有按重量计至少10%的磷脂。

在又一个优选实施方案中，脂质进料含有按重量计至少50%的磷脂。

藻类粗制油进料中磷脂的量可以是甚至按其中油的重量计最多到90%。

待纯化的藻油还可以含有碳水化合物、蛋白质、核酸、固体残余物、叶绿素盐和其他色素。另外，藻油可以含有例如源自海水的水分，所述海水可携带杂质。

根据一个实施方案，待处理的脂质物质在通过使用水脱胶法处理之前纯化，以便回收有价值的卵磷脂。

与脂质进料一起，将至少一种液体非极性溶剂和至少一种液体极性溶剂添加至所述反应区中。全部这些组分一起形成至少双相体系，其包括极性相如水相和非极性油质相。

在一个实施方案中，当存在来自脱胶过程的油质残余物时，又一个相出现，并且形成包括固态胶质相、极性相和非极性相的三相体系。

在一个优选实施方案中，脂质物质首先由非极性溶剂稀释并且随后向这种混合物添加极性溶剂。非极性溶剂容易地溶解脂质物质中存在的中性油并且因此防止添加极性溶剂时中性油水解。

在本发明实施方案中使用的合适非极性溶剂是非极性有机溶剂。非极性溶剂优选地能够溶解脂质进料物质中所包含及水解更为极性组分的处理期间产生的中性油，更优选地基本上完全溶解这种油。进一步优选所述非极性溶剂更优选地基本上与仅能够在中间相水解的极性溶剂完全不溶混。与极性相的可溶混性导致产率损失和相分离时的可能难题。符合这些标准的溶剂包括C₃-C₂₀的脂族或环状烷或其混合物。优选地，使用C₅-C₁₆烷或其混合物，因为它们的蒸汽压合适，这允许溶剂高效地与脂质物质分离。最优选的烷包括己烷、庚烷或辛烷或其混合物。一种有利的方案是，作为非极性溶剂，提供在相同生产设施中产生的或容易地在工厂可获得的烷产物。

根据一个优选的实施方案，非极性溶剂是来自加氢脱氧过程的产物，例如，在油纯化后从后续加氢脱氧过程获得的产物，因此可以使用再循环流。

根据一个实施方案，可以使用适于炼油的烷和不同汽油级分的混合物。优选地，这些级分含有己烷、庚烷、辛烷或其混合物。优选的合适溶剂的实例是石油炼制蒸馏级分如低芳族烃或无芳族烃溶剂混合物如NESSOLLIAV110(沸点85　110℃，从NesteOil可获得)、LIAV230(沸点175-225℃，从NesteOil可获得)等。NESSOL是芬兰NesteOilOyj的注册商标。

在根据本发明实施方案的方法中，所述脂质物质对所述非极性溶剂的比率优选地小于10:1，其为经济上有利的。为高效保留甘油酯油，该比率更优选地小于1:1，最优选地小于1:5，最优选地1:10，以便有效防止三酰甘油或其他中性甘油酯油分解和水解。

待添加的极性溶剂优选地是能够充当所述复合脂的极性基团的载体介质的溶剂。不受任何理论约束，已经发现对于这种方法有利的是，在非极性和极性相之间存在澄清中间相，从而能够进行杂质的更高效相转移。例如，在磷脂作为复合脂的情况下，分子含有疏水尾即长脂肪酸烃尾和亲水头部即带负电荷的磷酸酯基团，并可能含有其他极性基团。不带电荷的疏水尾被引向非极性溶剂相，而分子的极性亲水头部由极性溶剂吸引。一般地，当置于水中时，例如，取决于磷脂的具体性能，磷脂形成多种结构。

在一个优选实施方案中，极性溶剂包含水或更优选地是水。这是最经济的选择。然而，水和易溶于水中的醇的混合物在某些情况下是有利的，原因在于溶剂移除除油之外杂质如碳水化合物的能力增加。最优选地，醇选自甲醇、乙醇及其混合物。在一些情况下添加据认为有效酸化极性相的有机酸是有利的。水解在酸性条件下增强，但是过酸的条件导致不想要的甘油三酯水解。极性相的pH优选地在3和10之间。

在根据本发明实施方案的方法中，联合量的所述脂质物质对所述极性溶剂的比率优选地大于1:10，以便确保与非极性相良好接触。该比率更优选地大于1:5，以便能够有效混合两个相，最优选地等于或大于1:1，最优选地5:4，或甚至如10:1。低溶剂比率有利于避免大的再循环体积。

在根据本发明实施方案的方法的第一步骤中，将全部组分提供至位于封闭环境内(如能够抵抗所需反应条件的反应器)的反应区。

在第二步骤中，将形成的相体系在这种封闭的反应区内混合、优选恒定混合下加热。需要小心地控制温度并且维持约150℃至300℃，优选地160℃至260℃，以便在一方面确保最小程度的分解或热解在较高端发生，因此能够保留酰基甘油如TAG完整并且在另一方面获得杂质的有效移除。这种封闭体系内累计的压力取决于所选的处理温度和提供的油和溶剂。一般地，该压力是这样的，从而溶剂处于亚临界阶段，这取决于所用溶剂的性质。优选地，取决于所选溶剂的蒸汽压，压力低于100巴。恒定混合是高度有利的，以便确保两个相和溶解于其中的材料之间良好的界面接触。以选择的温度和压力恒定混合期间，复合脂的极性基团基本上与不带电荷的部分脱离。

处理温度下限优选地是大于165℃，原因在于增强的纯化和增加的磷脂分离。更优选地，下限是180℃，原因在于增加的金属（如Ca）的分离。最优选地，为改善磷脂的带电荷基团的脱离，下限是至少190℃，如200℃。某种程度上，处理温度依赖于油质材料的来源。油的纯化随停留时间和温度而变化。

根据一个优选实施方案，在230℃在混合下30分钟将从油除去多于99.8%的磷。

处理温度的上限优选地小于300℃，原因在于增加的TAG分解在较高温度发生。更优选地，上限小于265℃，优选地小于250℃，原因在于不想要的副反应的发生在较高温度增加。最优选地，上限小于240℃，原因在于在较低的温度更易控制压力，如小于230℃。某种程度上，处理温度依赖于脂质材料的来源。可以根据所寻求的效果选择如上设定的处理温度范围的的任何组合。

在一个优选实施方案中，为最佳性能，第二步骤中的温度是210℃至230℃。

另外，最佳温度或温度范围的选择不仅取决于可能获得的最大TAG产率或磷纯度，还取决于油的进一步的用途。例如，如果进一步的用途是在催化性生物燃料提炼过程中，则它为催化剂毒物即金属和磷含量设定标准。在达到足够低的值后，不需要进一步优化该过程。另外，回收脂质的品质如TAG含量例如根据所用的加工参数变动。

在一个优选实施方案中，第二步骤中的温度是200℃至260℃，前提是所述油源自藻类。

在另一个优选实施方案中，第二步骤中的温度是185℃至230℃，前提是所述油源自蔬菜植物脂肪。

在处理期间的压力被提高，原因在于增加的温度，这是封闭压力器或反应器中常见的。处理压力取决于所选的温度、所选的溶剂即其沸点和蒸汽压和反应器死体积。技术人员能够基于使用这些参数的理论计算确定压力值。在批次运行模型下，约65%一般是有效体积，而约35%是死体积。优选地，选择溶剂，前提是其至少95%，优选地98%，更优选地99%处于液相。优选的压力范围是2至100巴，更优选地5至80巴，最优选地10至70巴，如20至60巴。

在热处理步骤期间，混合优选地是足够高效的，以便提供两个相的高效混合并且能够使极性相和非极性相与溶解于其中的材料之间发生良好界面接触。高效混合优选地是这样的，从而它能够使复合脂向极性溶剂迁移并增强磷的移除。根据一个优选实施方案，通过使用1升水最多到约500转/分钟的混合效率持续30分钟，更优选地持续20分钟，进行混合。

根据本发明的一个实施方案，在该方法的第二步骤中，至少双相体系还包含固体杂质或形成固相残余物。在混合所提供的组分或在升高的压力和恒定混合时热处理期间，偶尔形成固相。固相的形成取决于油质材料来源和杂质的量。尤其，当藻类粗制油待纯化时，油经常含有大量磷脂，这产生高量的磷杂质和金属杂质。在分离极性和非极性组分期间，固体残余物经常沉淀，其含有例如微溶盐。例如，菜籽仅产生适中的残余物，原因在于杂质含量低，而藻油产生明显量的残余物，原因在于杂质含量高。这种固相残余物可以位于极性相中或非极性相中，或可能两种相均具有一些残余物在其中。因此，迥异的固相从所述体系分离，形成所述第三相。尤其当处理的混合物从反应器中移除之前冷却时，固体沉淀物在冷却期间出现。偶尔，固体沉淀物已经在升高的温度区带形成，因为可以在处理后观察到滤器的一些堵塞。

与例如藻油相比源自含有相对少量的磷脂的植物油，油(如菜籽油)也是较不难以纯化的。与例如传统的脱胶方法相比，可以通过根据本发明实施方案的处理有效地移除位于磷脂中或随与其一起转运的单价和二价阳离子。金属杂质倾向于积累在藻油中，这使得纯化更有挑战性。使用根据本发明的实施方案方法，观察到纯化期间金属含量的显著下降。

在升高的压力和恒定混合下热处理后，在本发明方法的第三步骤中回收包含纯化油的所形成的非极性相。这种相含有溶解于非极性溶剂中的纯化油。可以通过总体上已知的方法，如沉降，滗析或离心，使非极性相与极性相和可能的固相分离。如果固体残余物处于非极性或极性相中，可以通过过滤或离心分离并收集它们。优选地，通过离心分离固相残余物。

除先前步骤之外，本发明方法还优选地包括自非极性相的所述非极性溶剂中分离所述纯化油的步骤。更优选地，通过蒸发实施分离。

根据一个优选实施方案，在分离和回收纯化油组分后，将所用的非极性溶剂再循环返回第一步骤。

根据另一个优选实施方案，将所用的极性溶剂在其分离和回收后再循环返回第一步骤。

在分析纯化、分离和回收的油时观察到本发明方法最令人震惊的优点。结果显示在处理期间维持优异脂质品质。仅少量的TAG或其他甘油酯如DAG或MAG已经水解或转化成游离脂肪酸。具体而言，源自藻类的油的非常低的磷含量表明，可以从否则在传统纯化法中被彻底移除的复合脂成功回收中性脂质。复合脂的中性部分在非极性油相中回收并且增加油产率。

在一个优选实施方案中，约99%、优选地多于99.5%、更优选地约99.8%的磷从最初含有约6000ppm磷的藻油移除。

待处理的脂质物质还可以包含养分如氮、钾和/或磷，如源自藻类栽培的或收获期间所携带的和可能提取入藻类粗制油中的养分。这些养分可以通常在用这种方法处理后从极性相回收。

根据一个优选实施方案，将形成的固相作为养分再循环至栽培，例如，在其分离和回收后再循环至藻类栽培物。来自粗制油的糖和蛋白质残余物一般溶解于极性相中。

使用根据本发明实施方案的方法，将纯化脂质或脂质混合物的金属含量降低至脂质中最初含量约二十分之一或甚至百分之一。获得的脂质产物含有明显减少量的金属或金属盐。金属杂质可以包含Al、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Mo、Na、Ni、Pb、Si、Sn、V、Zn、Mn，其有害于例如催化性炼油。根据本发明的实施方案，取决于所用的温度和溶剂组合，总金属含量优选地从几千ppm减少至合理范围，如对于自养型培养的咸水藻类而言减少至几百ppm，或对于异养型培养的物种、蔬菜或植物油或动物脂肪而言减少至小于20ppm，优选地小于10ppm，更优选地甚至小于5ppm。

在本发明方法中，从待纯化的脂质物质或油选择性移除磷脂的含有磷和氮的极性头部，在油中以DAG或MAG形式留下有价值的脂肪酸组分，使游离脂肪酸的形成最小化。与此同时，这种分离已经显示最小地影响处理后留在非极性相中的MAG、DAG和尤其TAG的量。不受任何理论约束，似乎根据本发明实施方案的方法能够选择性地水解磷脂的磷头部，但是不水解TAG、DAG和MAG的脂肪酸，因而使游离脂肪酸的形成最小化。本发明方法能够同时通过选择性水解移除磷和从脂质材料移除金属。

本发明方法的处理可以按工业规模以连续模式通过调整设备和方法细节而逆向或同时进行，这完全属于本领域技术人员能力范围内。

在一个实施方案中，使用非极性溶剂中的纯化油作为用于催化性生物燃料提炼过程的混合物。

根据本发明实施方案的方法中的其他优点是可以在升高的温度处理任何油以便移除磷和金属杂质。通过非极性溶剂稀释有效地抑制或阻碍脂质或油的水解。

本发明实施方案的又一个方面提供通过上述方法获得的纯化油用于生产生物柴油、可再生柴油、喷气发动机燃料、汽油或基础油组分的用途。优选地，根据本发明实施方案的方法用于纯化源自自养藻类的油。另外，根据本发明实施方案的方法优选地用于纯化源自菜籽、异养生物、大豆或动物脂肪的油。

本发明及其实施方案由实施例进一步显示，但是不限于此。

实施例

用于实验的压力反应器来自ParrInstruments，型号4843。庚烷是99%纯的正庚烷(来自J.T.Baker)，乙醇是变性的并且纯度99.5%(ETAXBa，Altia)。

分析中所用的气相色谱仪(GC)是来自AgilentTechnologies的6890N，并且离子耦合等离子体(ICP)分析仪是来自PerkinElmer的Optima7300DV。凝胶渗透色谱(GPC)用来自Waters的HPLC进行，所述HPLC配有3根GPC柱(AgilentPlgel500、100、，5μm7.8mmx300mm)、UV-检测器(Waters2996)和RI-检测器(Waters2414)。用NicoletAvatar360FT-IR(Nicolet)进行IR-分析。

实施例1

通过以下方式纯化菜籽油(Raisio)：将它用庚烷以1:3比率稀释并且用等量的水洗涤这种油-庚烷溶液，在压力反应器中搅拌这些组分进行。换而言之，将40g菜籽油、120g庚烷、160g蒸馏水的混合物在1升压力反应器中用叶片式混合器使用混合效率500转/分钟以不同温度混合30分钟。随后，通过离心使各相分离。收集上部非极性相并且在旋转蒸发器中蒸发溶剂庚烷以回收纯化油组分。

在所述的处理之前和之后以及在GC样品准备所要求的脂质皂化和甲基化后，通过GC测定游离脂肪酸在油中的总量。通过ICP分析油的磷和金属杂质的移除。通过GPC分析脂质谱。干燥后通过IR分析回收和分离的固体。

用所描述的洗涤处理在190℃、200℃、210℃、220℃和230℃纯化菜籽油。

表1中提供未处理的和纯化的油的测量杂质。

油中杂质的量在这个处理中明显下降。在230℃加热使油至全部所测量杂质的量均小于1ppm的程度。仅11%的三酰甘油(TAG)已经发生水解并且纯化油仅含有4.5%游离脂肪酸(FFA)。可能通过离心分离棕色固体残余物。这种残余物含有磷酸盐和金属。用庚烷洗涤后基于IR-分析，固体和水相不含脂肪酸。换而言之，全部脂肪酸均回收在庚烷相中。

该实施例表示，使用庚烷和水，有效地用热处理纯化菜籽油，同时TAG仅少量水解。

表1

标注小于(<)值的值意指该杂质低于检测限。

实施例2

通过变动油-庚烷比率在230℃进行如实施例1中所述的菜籽油处理。处理以油-庚烷比率1:3、1:1和3:1进行。油-庚烷混合物具有160g质量。使用的水量等于非极性油-庚烷相。用油-庚烷比率1:3但以5wt%水进行一次测试。结果呈现于表2和图1中。

结果显示用最大量的非极性溶剂稀释的油在处理中水解最少。当处理的油在3份庚烷中稀释时，TAG含量下降仅是11%。当油含有25%庚烷时，超过一半的TAG(54%)不水解。将水量从50wt%降低至5wt%时，存在略多不水解的TAG，然而，仅略微更多的磷(1.1ppm)留在油中。

这个实施例显示非极性溶剂保护非极性油免遭水解。就磷和金属而言，纯化是相似的，在全部处理中均在230℃。换而言之，当不需要油的水解时和当纯化富含TAG的油时，在非极性溶剂中稀释油是有益的。

这个实施例表明当需要TAG高的产物时，需要在非极性溶剂中稀释油的纯化处理以防止脂质的主要水解。

表2显示在庚烷中的不同稀释度下在230℃处理的菜籽油的结果。2

表2.

图1显示原始菜籽油和在230℃以不同油/庚烷比率处理的这种油中的脂质类别。

实施例3

通过以下方式处理在100℃用庚烷和乙醇(3:1)从湿生物质提取的微拟球藻油：将它用庚烷以1:3比率稀释并且在搅拌的压力反应器中以设定的温度用相等质量的水-乙醇(1:3)溶液处理这种油-庚烷溶液。换而言之，将40g油、120g庚烷、40g乙醇和120g蒸馏水的混合物在1升压力反应器(混合500转/分钟)中以设定的温度混合60分钟。此后，通过离心使各相分离。收集上部非极性相并且在旋转蒸发器中蒸发溶剂以回收纯化的油。

在脂质皂化和甲基化后通过GC测定在处理之前和之后油的总脂肪酸。用ICP-分析法分析油的杂质。通过GPC分析法分析脂质谱。在干燥后，通过IR分析分离的固体。

用所描述的处理在200℃和225℃纯化这种油。

表3中提供原始油和纯化油的杂质。

磷和金属的水平在200℃以上的处理中显著地下降。在200℃洗涤时，油的磷含量下降65%，镁含量下降96%，钠含量下降92%并且钙含量下降96%。在225℃洗涤时，油的磷含量下降99.5%，镁含量下降99.9%，钠含量下降99.5%并且钙含量下降99.9%。

这个实施例表示，通过将油连同极性溶剂如水或水-EtOH混合物一起加热至200℃以上的温度，优选地高于225℃，使油纯化不含磷和矿物质。

分析在200-225℃处理时的固体分离以含有金属磷酸盐，并且发现对于再循环返回栽培是有价值。

表3显示原始的和处理的微拟球藻油的分析结果

表3.

实施例4

在230℃处理稀释于庚烷中(油-庚烷比率1:3)的与实施例3相同的微拟球藻油。实验如实施例3中那样进行，差异在于极性溶剂(在实施例3中是水和ETOH)在不同的实验中变动以含有(1)水，(2)水-EtOH(3:1)、(3)具有酸性pH(2.6)的水和(4)具有碱性pH(9.5)的水。表4显示原始的和处理的微拟球藻油的分析结果。

在全部处理中，非常显著地降低杂质。降低水量、添加醇或调节水相的pH时，可以见到非常轻微的杂质水平差异。采用酸性水时，获得最低磷含量(11.1ppm)。油的磷含量因此降低99.8%。

这个实施例表示可以通过在庚烷中稀释和处理期间存在极性溶剂相的情况下热处理有效地纯化藻油。

表4.

实施例5

将以己烷提取的微拟球藻油在230℃稀释于庚烷中(1:2)添加水(油-庚烷-水比率1:2:1)的情况下处理，如实施例1中所述那样。表5中显示结果。

磷水平显著降低至4ppm。油中钠、镁和钙的水平也有效地减低。这个实施例表示伴以水的热处理非常有效地纯化藻油。

表5.

实施例6

以庚烷在160℃从干燥藻类生物质提取的杜氏藻油用如实施例3中所述的处理在200℃和220℃纯化。表6中提供原始油和纯化油的杂质。

杜氏藻油的杂质显著地下降。在200℃的处理中，磷水平下降66%，镁、钠和钙下降超过95%。在220℃，磷含量下降97%。

通过这种热处理显著地纯化杜氏藻菌株的藻油。最佳结果在220℃或更高温度获得。

表6.

实施例7

用庚烷在100℃提取干红球菌细菌的生物质。然而，提取的油具有相当高的磷、钠、镁和其他矿物质。

通过以下方式处理这种油：将它用庚烷以1:3比率稀释并且在200℃如实施例3中所述那样用水-乙醇(1:3)溶液处理这种油-庚烷溶液。

表7中提供原始油和处理油中的杂质。

在200℃洗涤，杂质显著地减少；磷减少96%。在这种方法中，镁(88%减少)、钠(98%减少)和钙(71%减少)也减少。与原始提取油的脂质组成相比，脂质组成基本上不改变。仅在200℃检测到少量油水解。

这个实施例表示通过在200℃或更高的升高温度用含水极性溶剂处理稀释于非极性溶剂中的油，显著地纯化了具有高磷和金属杂质的细菌油。

表7.

实施例8

将动物脂肪(GriffinIndustriesInc.)在200℃和240℃用庚烷(油-庚烷比率1:3)并且用水作为极性溶剂稀释。处理如实施例1中所述那样进行。

表8中提供在原始油和处理油中的杂质。

在200℃和240℃用添加的水处理显著地降低动物脂肪产物中的杂质含量。磷在200℃降低至6.3ppm并且在240℃处于检测限以下。在240℃处理的动物脂肪具有大部分(62%)未水解的TAG。

这个实施例表示动物脂肪可以用水热处理以显著降低脂肪产物中的磷和金属含量。

表8.

实施例9

将大豆油(ControlUnionArgentina)用庚烷(油-庚烷比率1:3)稀释并且在240℃用水作为极性溶剂处理。处理如实施例1中所述那样进行。

表9中提供在原始油和处理油中的杂质。

用添加的水处理的油经高度纯化并且含有小于0.6ppm的任何所测量的金属杂质。

这个实施例表示用庚烷和水在高温处理油时，获得大豆油的附加纯度，伴有TAG少量水解。

表9.

实施例10

用棕榈油的加氢脱氧(HDO)产物(烃混合物)替代庚烷作为非极性溶剂，在230℃进行如实施例1中所述的菜籽油处理。处理以油-HDO产物比率1:3进行。油-HDO产物混合物具有160g质量。使用的水量等于非极性油-HDO产物相。如实施例1中所述那样分离水相和固体，但是油不与非极性溶剂分离。表10中显示纯化油的分析结果。

油-HDO产物混合物经高度纯化并且含有小于0.6ppm的任何所测量的金属杂质。这个实施例表示油可以用加氢脱氧产物稀释进行处理并且产生适于催化转化过程的高度纯化的油产物。

表10.

实施例11

将商业卵磷脂(颗粒状卵磷脂，AcrosOrganics)(其经分析含有84%磷脂、14%中性脂质(甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯和游离脂肪酸)和2%未鉴定的化合物)稀释于庚烷(16g卵磷脂，144g庚烷)中并且与水(160g)一起如实施例1中所述那样加热至200℃和240℃。

在水相顶部上分离油相，将其过滤并且蒸发庚烷。表11中显示获得的油的分析结果。

在200℃，获得61%的原始卵磷脂作为油。在240℃，收集66%的卵磷脂作为油。根据这些结果，卵磷脂磷脂部分地水解成二酰甘油、单酰甘油和游离脂肪酸，并且磷酸酯部分地转化成固体沉淀物和被移除的水溶性磷酸。根据IR分析，来自原始卵磷脂的全部脂肪酸均回收在油-庚烷相中。

这个实施例表示可以将磷脂热分解并且可以从磷脂极高的材料获得基本上不含磷和矿物质的油。

表11.

实施例12

在240℃用添加的庚烷处理从菜籽油(Raisio)的酸脱胶获得的菜籽油胶质。这些胶质含有大部分水(约60%)和来自分离水合磷脂(约20%)的一些残余三酰甘油(约20%)。

将226g湿胶质随200g庚烷一起在240℃在如实施例1中所述的Parr-反应器中在500转/分钟混合下加热30分钟。

可以在表12中见到所获得油的分析结果。就磷和金属含量而言，可以通过这种处理获得非常纯的油。用庚烷处理时所获得的油含有显著量的TAG(43%)，所述TAG在脱胶期间损失成胶质。水合磷脂分解成DAG、MAG和FFA。

可能通过离心分离棕色固体残余物。固体残余物经IR分析主要为无机磷酸盐。分离的水相为棕色并且含有来自分解的磷脂的溶解材料，然而，没有鉴定到脂肪酸。

这个实施例表示胶质(来自植物油脱胶的废弃物)可以如所述那样热处理并且可以在不丧失任何脂肪酸的情况下获得非常纯的油。

表12.

比较例1

将不同油在高温稀释于非极性溶剂中在没有极性溶剂的情况下处理。表13中显示结果。

在230℃稀释于庚烷中(1:3)没有水的情况下处理与实施例1相同的菜籽油。在处理后，油仍含有11ppm磷和一些镁和钙，其在实施例1中采用水的处理中被移除。

在230℃稀释于庚烷中(1:3)在不添加水的情况下处理与实施例4相同的微拟球藻油。当完全省略极性相时见到显著低劣的结果。与极性相存在时获得的结果(实施例4)(P小于20ppm，Na小于10ppm)相比，不用水处理的油使得油中剩余116ppm磷和78ppm钠。

在240℃稀释于庚烷中(1:3)没有水的情况下处理与实施例9相同的大豆油。在处理后，这种油仍留下将需要额外纯化步骤的16ppm磷。相比之下，来自用水处理(实施例8)的油具有非常低的杂质(在检测限以下，小于0.5ppm)。

这个实施例表明，如果完全省略极性相，则热处理后显著更多的杂质(磷和金属)留下。

表13.

比较例2

在不稀释于非极性溶剂中的情况下，对不同油进行热处理。表14中显示结果。

在230℃用水原样(无庚烷稀释)处理与实施例2相同的菜籽油。用水处理(油-水比率1:1)后，观察到TAG大幅减少。65%的TAG水解。将这个结果与实施例2中的结果比较时，显然有益的是使庚烷稀释油以便保护TAG。

为比较，将与实施例8相同的动物脂肪也在240℃用水(无庚烷稀释)处理。用庚烷稀释在240℃处理导致脂肪产物高度水解(64.2%游离脂肪酸，仅7%TAG)。将这个结果与实施例8中在相同条件但与庚烷一起处理的的油的结果比较时，存在少得多脂质的水解(18.7%FFA和53%TAG)。

这个实施例显示，当不用非极性溶剂处理待纯化的油时，存在油水解的明显增加。因此明显有益的是处理稀释于例如庚烷中的油以尽可能保持TAG不水解。

表14.

比较例3

作为比较，将与实施例5中相同的微拟球藻油由传统油纯化处理法-脱胶和湿式漂白来纯化。

通过以下方式进行脱胶：用Ultra-Turrax以8000转/分钟在50℃高剪切混合2分钟的情况下，将2500ppm柠檬酸和2500ppm蒸馏水添加至油，随后以250转/分钟用磁力搅拌器混合15分钟。此后，向油添加750ppmNaOH和3wt%水。将混合物以8000转/分钟(Ultra-Turrax)混合2分钟并且以250转/分钟(磁力搅拌器)混合60分钟。最后，将混合物在50℃离心30分钟并且在顶部收集脱胶的油。

此后，通过以下方式湿式漂白脱胶的油：添加1000ppm柠檬酸和3000ppm水，随后8000转/分钟混合2分钟和250转/分钟混合15分钟。添加3wt%漂白用粘土。将混合物在80℃搅拌30分钟。随后将混合物在80℃离心10分钟并且过滤及分析漂白的油。

表15中显示结果。

通过在实施例5中通过在230℃热处理而处理过的油仅含有4ppm磷和少量镁(0.7ppm)和钠(2.2ppm)。作为比较，脱胶的藻油仍含有原始油中一半的磷以及319ppm钠和72ppm镁。通过湿式漂白进一步处理的油含有略微较少量的磷(175ppm)、钠(133ppm)和镁(63ppm)，然而，大大高于热处理的油。

这个实施例表示，热处理在从藻油移除磷和金属杂质方面比常规用于植物油纯化的传统脱胶和漂白方法显著更有效。

表15.

比较例4

作为比较，在对于某些油而言较低的温度进行处理。

在相同稀释度但是在室温和100℃处理与实施例3相同的微拟球藻油。

在相同稀释度但是在室温和100℃处理与实施例7相同的红球菌属细菌油。表16中显示结果。

该比较例清晰地显示，在较低温度的洗涤处理不十分显著地增强油的纯化。

表16.

Claims

1.一种用于纯化源自生物材料的脂质物质的方法，特征在于所述方法包括步骤

a.提供包含酰基甘油和磷杂质的所述脂质物质和至少一种添加的非极性溶剂及至少一种添加的极性溶剂至反应区中，从而形成包括非极性相和极性相的至少双相体系，和

b.将所述相体系在封闭的反应区内在混合下在150℃至300℃的温度并且取决于所选溶剂的蒸汽压以其中所述溶剂处于亚临界状态的压力加热，直至从所述极性相移除所述磷杂质，和

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述磷杂质处于磷脂形式。

3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述生物材料包括植物材料、动物材料或微生物材料。

4.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述溶剂处于低于100巴的亚临界状态。

5.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述植物材料选自植物油脂植物。

6.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述植物材料为植物油。

7.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述植物材料选自菜籽、大豆、棕榈、棉花、向日葵、亚麻荠属植物、麻风树、玉米和大麻。

8.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述动物材料包括动物脂肪。

9.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述动物材料包括炼过的动物脂肪。

10.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述动物材料选自牛油、猪油、羊油或禽油、牛脂、黄油或脂肪或其混合物。

11.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述微生物材料选自藻类、细菌、真菌。

12.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述微生物材料选自藻类或真菌。

13.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述微生物材料为藻类。

14.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述脂质物质是源自油提取过程的含油残余物或废弃物。

15.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述脂质物质是源自脱胶的含油残余物或废弃物。

16.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述脂质物质还包含选自糖脂和鞘脂的复合脂。

17.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述温度是160℃至260℃。

18.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述温度是180℃至250℃。

19.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述温度是190℃至240℃。

20.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述温度是200℃至230℃。

21.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述温度是210℃至230℃。

22.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述至少双相体系还包括第三相。

23.权利要求1或2所述的方法，特征在于所述至少双相体系还包括包含加工期间所形成的固体杂质或固相残余物的第三相。

24.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述非极性溶剂包含C₃-C₂₀的脂族或环状烷或其混合物。

25.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述非极性溶剂包含C₅-C₁₆烷或其混合物。

26.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述非极性溶剂包含来自加氢脱氧过程的产物、LIAV、己烷、庚烷、辛烷或其混合物。

27.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述极性溶剂包括水。

28.权利要求1或2所述的方法，特征在于所述极性溶剂包括水和易溶于水的醇的混合物。

29.权利要求1或2所述的方法，特征在于所述极性溶剂包括水和选自甲醇、乙醇及其混合物的醇的混合物。

30.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于将所述纯化油回收溶解于非极性溶剂中并且将杂质从所述非极性相中与所述极性相一起或作为固体移除。

31.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质对所述非极性溶剂的重量比率小于10:1。

32.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质对所述非极性溶剂的重量比率为1:1。

33.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质对所述非极性溶剂的重量比率为1:5。

34.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质对所述非极性溶剂的重量比率为1:10。

35.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质和非极性溶剂的合并量对所述极性溶剂的重量比率大于1:10。

36.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质和非极性溶剂的合并量对所述极性溶剂的重量比率为1:5。

37.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质和非极性溶剂的合并量对所述极性溶剂的重量比率为1:1。

38.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质和非极性溶剂的合并量对所述极性溶剂的重量比率为至少5:4。

39.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述脂质物质和非极性溶剂的合并量对所述极性溶剂的重量比率为10:1。

40.根据权利要求6所述的方法，特征在于所述植物油选自种子油、果油和松油。