CN1032585C - 特种二氧化钛超细粉体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以TiCl4为基本原料。生产特种(高纯度)二氧化钛超细粉体的制造方法。在TiCl4及无毒有机溶剂按重量比配成的混合液中加入定量的醇并通入氨气，通过能控制压力和温度的釜中发生反应后，加入定量的添加剂均匀混合，然后在有添加剂存在条件下加高纯水进行水解，最后经浓缩、干燥和在特定条件下的锻烧和粉碎，制得合格成品。该方法具有工艺合理、有机连续生产，无毒操作，节省能源和原料，降低成本和实现工业化批量生产的优点。
Description
本发明是一种特种二氧化钛超细粉体的制造方法，特别是在无毒溶剂，加压下进行。
现有制备高纯度超细二氧化钛的方法多采用醇盐法，且没有形成有机联接的整体工艺，首先以TiCL4为原料，以甲苯及120号溶剂油为溶剂，与乙醇混合并通氨进行反应，经过滤除去NH4CL和蒸馏掉溶剂，得中间体钛酸盐，而后，再以钛酸盐为原料，进行水解，水解温度要求非常严格，最后经干燥煅烧、粉碎而得TiO2成品，该方法的最大缺点是：
①工艺不连续，中间体钛酸盐的合成反应时间长。②必须经蒸馏去掉溶剂，获纯中间体钛酸盐。③必须先快速将钛酸盐溶于无水乙醇后再以水/乙醇体系水解，水解浓度低，在浓缩时要耗费大量时间和能量，同时还有大量乙醇损失，经济上不花算，难以工业化生产。④因无添加剂加入TiO2粒度，单分散性及烧结性能不好，质量差。
1990年《华东化工学院学报》发表的“烷氧钛水解制备TiO2超细粒子文章及CN1089236A公开的《高纯度单分散二氧化钛微粉的制备方法》为上述现有技术之代表。
本发明的目的是对现有技术的改造，采用惰性无毒有机溶剂在密封加压条件下反应及在添加剂存在下水解形成一条有机联系的整体方法，具有无毒生产，工艺合理，提高工效，降低成本，产品质量好和实现工业生产的优点，克服了现有技术存在的缺点。
本发明的技术方案是以TiCL4为基本原料，将其加入到与其为惰性碳、氢、氮有机溶剂中成混合溶液。这种溶剂是饱和脂肪烃、吡啶及其衍生物、醚类、轻质石腊油、无无机成份的汽油及环烷烃的其中一种或其混合体。TiCL4与有机溶剂的重量比为1∶2.7-18。在混合液体中加醇类(化学纯)，并通入氨气反应生成钛酸酯和固体沉淀物NH4CL。该反应是在能控制其反应压力＜16Kg的密闭容器中进行。醇类的加入量是TiCL4的4.5～6.5倍mol，反应控制在75℃以下，当测定的pH值＞7时即可终止反应。经分离除去NH4Cl，在余留的分离液中加入添加剂，其用量为TiCl4的0.01～25％(重量)。常温下加入高纯水，并不断搅动3—30分钟进行水解反应，生成溶胶状的TiO2水合物。TiCl4与水的重量比为1∶0.4～8。经浓缩除去水和醇类溶液，得到湿的TiO2水合物。最后经干燥、煅烧和粉碎而制成白色高纯度超细二氧化钛粉体成品。干燥温度最高为180℃。煅烧是在氧化气氛条件下，采用对TiO2不产生污染的材质设备中进行，煅烧温度为580℃～1200℃，煅烧时间为0.5—3小时。同样，粉碎也是采用对TiO2不产生污染的设备。
能控制反应压力的密闭容器是在其上端装有自动控制阀的反应釜，反应压力控制在＜2kg。同时，还设置有通过控制阀与反应釜相连通的在其内部装有能吸收釜中挥发气体(NH3、HCl、有机溶剂及醇类)溶剂的密闭容器。
所使用的醇类是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇及异戊醇其中的一种或其混合液体。甲醇也可用，只是要增加设备投资。
加入添加剂是本发明中一个很关键的工序之一。所用的添加剂是烷烃羟基纤维基、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、冰醋酸、聚丙稀酸、聚乙烯醇类、乙二胺、聚马来酸、非离子表面活性剂类OP、曲拉酮X—100及三乙醇胺和聚二乙醇复合料的其中任何一种。
浓缩是采用超滤膜过滤或减压蒸发，主要是为了除去液相。
干燥是采用真空干燥法或冷冻干燥法，其干燥温度＜160℃。
煅烧温度最好是在720℃～960℃之间。
粉碎是用刚玉气流粉碎或刚玉球磨粉碎。
本发明与现有技术比具有以下优点：
1.因使用不产生毒性的有机溶剂，消除了生产中对人体毒害和对环境的污染；
2.因使用添加剂，不需要先生产出中间体钛酸盐后，再以其为原料生产TiO2，有机地形成一条整体工艺流程。在有添加剂条件下进行水解，提高了水解浓度，改变了水解条件和TiO2单分散性能，提高了工效和产品质量；
3.浓缩时间大为缩短，节省能源和原料消耗，降低了成本，实现了大规模的工业化生产。
图：为本发明的生产工艺流程方格示意图。
下面结合实施例(附图)对本发明作进一步详述：
实施例1：
取TiCl4 1Kg加入到装有8Kg轻质石腊油的反应釜中，在混合液中批量加入1.5Kg乙醇的同时通入氨气，待乙醇加完后，大量通入氨气，反应釜中保持＜2Kg的压力和45℃的反应温度，当测定的pH值为10时终止反应。在反应过程中会有挥发气体NH3、HCl等通过控制阀与连通管进入与之连通且装有溶剂的密闭容器被吸收。反应完成后，出料滤去NH4Cl固体，将滤液置入另一容器内，加入5g羟丙基纤维素混合均匀，再加入1.2Kg高纯水进行水解，搅拌20分钟可停止。将水解后上分区的油液分离出去，对下区溶液进行减压蒸发除去水及乙醇液，得到湿的TiO2水合物。通过冷冻干燥将其制成粉状后置入具有防污染TiO2材质内衬的电炉内，在820℃条件下煅烧2.5小时，出料冷却再用刚玉球磨机研制，即为白色高纯度二氧化钛超细粉体成品。以TiCl4计，其产率在38％(重量)以上。分离出来的有机溶剂及醇类循环使用。
实施例2：
①取10KgTiCl4加入到38Kg120号汽油和2Kg吡啶的混合溶剂中成混合溶液；
②在混合溶液中加入12Kg乙醇，并通入氨气，维持反应釜内压力为2Kg和反应温度45℃。釜中的挥发气体被与之连通的容器中的乙醇或汽油溶剂吸收。当pH＝8时，即终止反应。
③用过滤法除去NH4Cl固体，将滤液打入另一反应釜，加入500g聚丙稀酸，均匀混合后加入8Kg高纯水，搅拌25分钟完成水解反应。
④分离除去上层油相，下层溶胶相经超滤膜过滤后，在120℃条件下进行真空干燥成粉料。
⑤将干燥后的粉料再经720℃和3小时的煅烧，然后用刚玉气流粉碎机磨碎，即成白色高纯度超细二氧化钛粉体成品。
Claims (8)
1、一种特种二氧化钛超细粉体的制造方法，以TiCL4为基本原料，加入到有机溶剂中形成混合液，再加入醇类并通入氨气，反应生成钛酸酯和NH4CL沉淀物，分离去除沉淀物后，将分离液进行水解，生成溶胶太TiO2水合物及有机相，经浓缩分离得湿的TiO2水合物，再进行干燥，煅烧、粉碎、得超细粉体产品，其特征在于：
①将TiO2加入到惰性碳、氮有机溶剂中形成混合液，这种溶剂是饱和脂肪烃、吡啶及其衍生物，醚类，轻质石腊油，无无机成分的汽油及环烷烃的一种或其混合物，TiO2与有机溶剂的重量比为1∶2.7—18，
②将混合物装入能自动控制反应压力的的密闭容器内，再加入醇类(化学纯)，并通入氨气，在低于16kg的反应压力下进行反应，醇类加入量TiO2的4.5-6.5倍mol，反应温度在75℃以下，当测定PH＞7时，可终止反应，
③分离去除沉淀物NH4CL，在分离液中加入添加剂用量为TiO2的0.01-25％(重量)，
④在常温下加入高纯水，并不断搅动下进行水解反应3-30分钟，生成溶胶状TiO2水合物和上层有机相，加入水量为TiCL4的0.4-8倍(重量)，
⑤浓缩除去水和醇类溶液，得湿的TiO2水合物，并在180℃以下进行干燥，
⑥在氧化气氛条件下，采用对TiO2不产生污染的材质设备进行煅烧，煅烧温度为580℃-1200℃，煅烧时间为0.5-3小时。
⑦采用不污染TiO2的材质设备进行粉碎，得白色高纯度超细粉体TiO2成品，
2、根据权利要求1所述的特种二氧化钛超细粉体的制造方法，其特征在于：反应是在上部装有自动控制阀的密闭反应釜内，反应压力8-0.5kg下进行的，同时利用通过控制阀与反应釜相连通的内装吸收溶剂的密闭容器，将挥发的气体(如：NH3、HCL、有机溶剂及醇类)吸收掉。
3、根据权利要求1所述的特种二氧化钛超细粉体的制造方法，其特征在于醇类为乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异戊醇及戊醇的其中一种或其混合液。
4、根据权利要求1所述的特种二氧化钛超细粉体的制造方法，其特征在于添加剂是烷烃羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、冰醋酸、聚丙稀酸、聚乙烯醇类、乙二胺、聚马来酸、非离子表面活性剂类OP、曲拉酮X-100及三乙醇胺和聚二乙醇复合料的其中任何一种。
5、根据权利要求1所述的特种二氧化钛超细粉体的制造方法，其特征在于浓缩是采用超滤膜过滤或减压蒸发。
6、根据权利要求1所述的特种二氧化钛超细粉体的制造方法，其特征在于干燥为真空干燥或冷冻干燥。
7、根据权利要求1所述的特种二氧化钛超细粉体的制造方法，其特征在于煅烧温度为720℃—960℃。
8、根据权利要求1所述的特种二氧化钛超细粉体的制造方法，其特征在于粉碎系采用刚玉气流粉碎或刚玉球磨粉碎。
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