CN103254784B

CN103254784B - 一种基于改性疏水SiO2自清洁涂料的配方及其制备方法

Info

Publication number: CN103254784B
Application number: CN201310208292.3A
Authority: CN
Inventors: 李为立; 于干
Original assignee: HUAI'AN PAINT MANUFACTURING FACTORY Co Ltd
Current assignee: HUAI'AN PAINT MANUFACTURING FACTORY Co Ltd
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103254784A

Abstract

本发明公开了一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的配方，其特征在于：由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂25～45%、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂15～30%、芳烃酯类混合溶剂30～55%，还包括固化剂，固化剂与上述组份相对质量比范围为0.4:100～0.72:100。本发明将羟基封端聚二甲基硅氧烷对纳米气相SiO2进行包覆改性，由于羟基封端聚二甲基硅氧烷的接枝包覆，可有效减少SiO2粒子表面亲水羟基的含量，提高疏水性，同时由于大分子聚合物的包覆改性，抑制纳米SiO2粒子掺入聚合物中所出现的团簇现象，提高纳米SiO2分散效率并促进漆膜表面的疏水性。

Description

一种基于改性疏水SiO2自清洁涂料的配方及其制备方法

技术领域

本发明涉及自清洁涂料技术领域，具体涉及一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的配方及其制备方法。

背景技术

“自清洁”概念自20世纪90年代提出以来，对其的研究和商品化进程发展迅速。”自清洁涂料”研究的重要方向之一是借鉴生物疏水机理，如荷叶表面完美的疏水自清洁功能。德国波恩大学植物学教授Barthlott W研究发现荷叶表面存在纳米蜡晶，这种特殊结构使荷叶表面几乎可以不被水润湿，同时荷叶表面微米乳突形成微观粗糙表面，由于污染物的粒径一般都大于蜡晶，所以污染物质会疏松的附着在乳突的凸出部位，雨水冲刷时很容易将污染物带走，从而达到自清洁的效果。所以“荷叶效应”涂料的表面应同时具有合适的粗糙度及较低表面能的疏水性。具有“荷叶效应”的自清洁涂料，其一般选用低极性的树脂，其包括氟硅树脂、有机硅树脂等，其间加入大量疏水二氧化硅。利用纳米二氧化硅具有微观粗糙表面以模拟荷叶的形貌。

传统疏水涂料中所添加的疏水气相二氧化硅一般是经过后处理的产品。其选用不同型号的气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅作为原料，通过硅烃基基团与合适的化合物反应：例如德固赛AEROSIL R972就是通过硅烃基与二甲基二氯硅烷反应得到的，这一产品由于表面连接不水解的甲基基团而呈疏水性，但基团改性的疏水SiO₂，其加入到聚合物树脂体系后，由于有机-无机相的相间极性差异，同时由于纳米粒子所具有的团簇效应，导致加入疏水二氧化硅效果不理想，需经超声才能达到有效分散。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的配方及其制备方法，本发明将羟基封端聚二甲基硅氧烷对纳米气相SiO₂进行包覆改性，由于羟基封端聚二甲基硅氧烷的接枝包覆，可有效减少SiO₂粒子表面亲水羟基的含量，提高疏水性，同时由于大分子聚合物的包覆改性，抑制纳米SiO₂粒子掺入聚合物中所出现的团簇现象，提高纳米SiO₂分散效率并促进漆膜表面的疏水性。

本发明通过以下技术方案实现：

一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的配方，由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂25～45 %、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂15～30%、芳烃酯类混合溶剂30～55%，还包括固化剂，固化剂与上述组份相对质量比范围为0.4: 100～0.72:100；

所述羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂由如下工艺步骤制成：

A)、将气相SiO₂粉末混合分散于二甲苯溶液中，粉料相对于溶液浓度范围为0.01g/ml～0.1g/ml，先2500～3000转/分速度搅拌20～60分钟，然后再超声分散10～20分钟，直至分散均匀；

B)、步骤A制得溶液加入粘度范围为1500～800000mPas的羟基封端聚二甲基硅氧烷，羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂的质量比范围为1:1～1:10，混合搅拌均匀；

C）、步骤B制得溶液加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其添加量为相对羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂总质量的0.1%～1%，搅拌，升温至60℃～80℃，反应时间控制在0.5～8小时，得到产物先离心分离，然后再烘箱中80℃～160℃烘烤6～18小时，即完成羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂的制备。

本发明优选技术方案是：

所述芳烃酯类混合溶剂为二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合的混合溶剂；

所述固化剂为聚异氰酸酯。

本发明通过以下技术方案实现：

一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的制备方法，包括如下工艺步骤：

A)、按照上述组份及其质量百分比，将氟硅树脂溶解于芳烃酯类混合溶剂中，以200转/分～1000转/分速度搅拌5～30分钟；

B)、将羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂加入步骤A制得溶液中，以 2500～3000转/分速度搅拌20～60分钟，直至分散均匀；

C)、将步骤B所制得的混合溶液中加入固化剂，固化剂与步骤B所制得的混合溶液的相对质量比范围为0.4:100～0.72:100，搅拌均匀后，通过刷涂、喷涂等方式涂布于底材表面，室温固化交联成膜。

本发明优选技术方案是：

所述芳烃酯类混合溶剂为二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合的混合溶剂。

本发明优选技术方案是：

所述固化剂为聚异氰酸酯。

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：

一、本发明羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆气相SiO₂,可有效包覆抑制SiO₂粉末表面亲水羟基，提高粉料乃至疏水性“自清洁”涂料的疏水效果。

二、本发明羟基封端聚二甲基硅氧烷对气相SiO₂粒子的接枝包覆，有利于纳米粒子分散于氟硅树脂或有机硅树脂等低极性树脂内，均匀被树脂包裹，促进发挥纳米粒子的疏水效果。

具体实施方式

本发明由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂25～45 %、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂15～30%、芳烃酯类混合溶剂30～55%，还包括固化剂，固化剂与上述组份相对质量比范围为0.4: 100～0.72:100；

C）、步骤B制得溶液加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其添加量为相对羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂总质量的0.1%～1%，搅拌，升温至60℃～80℃，反应时间控制在0.5～8小时，得到产物先离心分离，然后在烘箱中80℃～160℃烘烤6～18小时，即完成羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂的制备。

本发明的制备方法，包括如下工艺步骤：

C)、施工时，将步骤B所制得的混合溶液中加入固化剂，固化剂与步骤B所制得的混合溶液的相对质量比范围为0.4:100～0.72:100，搅拌均匀后，通过刷涂、喷涂等方式涂布于底材表面，室温固化交联成膜。

所述芳烃酯类混合溶剂为二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合的混合溶剂；所述固化剂为聚异氰酸酯。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制：

实施例1：

由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂25%、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂30%、二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合溶剂45%，还包括聚异氰酸酯。

施工时添加聚异氰酸酯，聚异氰酸酯与上述组份相对质量比范围为0.4: 100。

首先将气相SiO₂粉末分散于二甲苯溶液中，粉料相对于溶液的浓度为0.01g/m，先2500转/分速度搅拌60分钟，然后再超声分散10分钟，直至分散均匀，然后加入80000mPas的羟基封端聚二甲基硅氧烷，其与气相SiO₂的质量比为1:10，混合搅拌均匀后，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其添加量为相对于羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂总质量的0.1%，混合搅拌，升温至80℃，反应时间控制在0.5小时得到产物，先离心分离，然后再烘箱中160℃烘烤6小时，制得羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂。

然后将氟硅树脂溶解于二甲苯/乙酸丁酯的混合溶剂中，在200转/分速度搅拌30分钟，然后将羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂加入到体系中， 2500转/分速度搅拌60分钟，直至分散均匀。

施工时，加入聚异氰酸酯，搅拌均匀后，通过刷涂、喷涂等方式涂布于底材表面，室温固化。

实施例2：

由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂45%、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂25%、二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合溶剂30%，还包括聚异氰酸酯。

施工时添加聚异氰酸酯，聚异氰酸酯与上述组份相对质量比范围为0.72: 100。

首先将气相SiO₂粉末分散于二甲苯溶液中，粉料相对于溶液的浓度为0.1g/m，先2800转/分速度搅拌45分钟，然后再超声分散20分钟，直至分散均匀，然后加入5000mPas羟基封端聚二甲基硅氧烷，其与气相SiO₂的质量比为1:1，混合搅拌均匀后，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其添加量为相对于羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂总质量的1%。混合搅拌，升温至70℃，反应时间控制在5小时。得到产物，先离心分离，然后再烘箱中80℃烘烤18小时，制得羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂。

然后将氟硅树脂溶解于二甲苯/乙酸丁酯的混合溶剂中，在500转/分速度搅拌10分钟；然后将羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂加入到体系中， 2800转/分速度搅拌30分钟，直至分散均匀。

实施例3：

由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂40%、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂15%、二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合溶剂45%，还包括聚异氰酸酯。

施工时添加聚异氰酸酯，聚异氰酸酯与上述组份相对质量比范围为0.64: 100。

首先将气相SiO₂粉末分散于二甲苯溶液中，粉料相对于溶液的浓度为0.05g/m，先3000转/分速度搅拌20分钟，然后再超声分散12分钟，直至分散均匀，然后加入20000mPas的羟基封端聚二甲基硅氧烷，其与气相SiO₂的质量比为1:5，混合搅拌均匀后，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其添加量为相对于羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂总质量的0.5%，混合搅拌，升温至75℃，反应时间控制在6小时，得到产物，先离心分离，然后再烘箱中120℃烘烤12小时，制得羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂。

然后将氟硅树脂溶解于二甲苯/乙酸丁酯的混合溶剂中，在1000转/分速度搅拌5分钟；然后将羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂加入到体系中，3000转/分速度搅拌20分钟，直至分散均匀。

实施例4：

由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂30%、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂15%、二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合溶剂55%，还包括聚异氰酸酯。

施工时添加聚异氰酸酯，聚异氰酸酯与上述组份相对质量比范围为0.48: 100。

首先将气相SiO₂粉末分散于二甲苯溶液中，粉料相对于溶液的浓度为0.08g/m，先2600转/分速度搅拌30分钟，然后再超声分散18分钟，直至分散均匀，然后加入50000mPas的羟基封端聚二甲基硅氧烷，其与气相SiO2的质量比为1:8，混合搅拌均匀后，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其添加量为相对于羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂总质量的0.3%，混合搅拌，升温至60℃，反应时间控制在8小时，得到产物，先离心分离，然后再烘箱中100℃烘烤15小时，制得羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO₂。

然后将氟硅树脂溶解于二甲苯/乙酸丁酯的混合溶剂中，在800转/分速度搅拌20分钟；然后将羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性SiO2加入到体系中，2500转/分速度搅拌50分钟，直至分散均匀。

下表为本发明自清洁涂料的性能测试指标：

综上所述，本发明达到了上述发明目标。

Claims

1.一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料，其特征在于：由以下组份及其质量百分比组成：氟硅树脂25～45 %、羟基封端聚二甲基硅氧烷包覆改性纳米SiO₂15～30%、芳烃酯类混合溶剂30～55%，还包括固化剂，固化剂与上述组份相对质量比范围为0.4: 100～0.72:100；

B)、步骤A制得溶液加入粘度范围为1500～800000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，羟基封端聚二甲基硅氧烷与气相SiO₂的质量比范围为1:1～1:10，混合搅拌均匀；

2.根据权利要求1所述的一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料，其特征在于：所述芳烃酯类混合溶剂为二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合的混合溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于改性疏水SiO₂自清洁涂料，其特征在于：所述固化剂为聚异氰酸酯。

4.一种如权利要求1所述的基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：

C)、将步骤B所制得的混合溶液中加入固化剂，固化剂与步骤B所制得的混合溶液的相对质量比范围为0.4:100～0.72:100，搅拌均匀后，通过刷涂、喷涂方式涂布于底材表面，室温固化交联成膜。

5.根据权利要求4所述的基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的制备方法，其特征在于：所述芳烃酯类混合溶剂为二甲苯、乙酸丁酯按1:1比例混合的混合溶剂。

6.根据权利要求4所述的基于改性疏水SiO₂自清洁涂料的制备方法，其特征在于：所述固化剂为聚异氰酸酯。