CN103246119B - 一种wo3电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

WO₃薄膜具有可见光透射率调节范围大、着色效率高、响应时间短、循环稳定性好和环境友好等优点。基于WO₃薄膜的电致变色器件可广泛应用于建筑、汽车等作为节能灵巧窗。本发明涉及WO₃光电功能材料，提供了一种薄膜质量好、厚度均匀、变色响应时间短的WO₃电致变色薄膜的制备方法。本发明以WO₃为靶材，利用射频磁控溅射方法在透明导电ITO玻璃衬底上制备电致变色WO₃薄膜。本发明制备工艺简单，容易控制，重复性好，沉积速率稳定，便于大规模生产制备。

Description

一种WO3电致变色薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于WO₃电致变色薄膜制备技术，特别是一种WO₃电致变色薄膜的制备方法。

背景技术

电致变色效应是指在外加电场或电流的作用下，材料呈现低光通过率的着色态与高光通过率的褪色态的可逆变化现象。20世纪60年代S.K.Ded观察到电致变色现象，并首次采用无定形WO₃薄膜制作了电致变色器件。此后人们又陆续发现了MoO₃、V₂O₅、TiO₂、NiO等无机电致变色材料以及聚苯胺等有机电致变色材料。作为电致变色材料的一个重要组成部分，电致变色薄膜具有工作电压低、能耗小、无视觉限制、容易与集成电路匹配、有记忆功能、工作范围宽、节能环保，在显示器件、调光玻璃、信息存储等领域有着广泛的应用。

WO₃薄膜是发现最早且最典型的电致变色薄膜材料，在很多领域都有应用，主要是电致变色器件、气体传感器、光催化、压电材料等。制备方法及制备工艺对WO₃薄膜变色性能有较大影响，不同的制备方法制备的薄膜在晶型、结构等方面有较大差异。目前常用的方法有蒸发法、溅射法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法和电沉积法等，其中溅射法因其具有性能稳定、均匀性好、工艺相对简单、适合大面积生产等优势而成为研究热点。

ITO导电玻璃是在普通玻璃的表面镀一层200nm左右氧化铟锡薄膜，氧化铟透过率高，氧化锡导电能力强，故ITO玻璃是一种具有高透过率的导电玻璃。也正因为如此，ITO导电玻璃成为研究电致变色薄膜最理想的衬底材料之一。

中国专利（200910059118.0）公开了一种运用溶胶凝胶法制备三氧化钨电致变色材料及提拉技术制备薄膜的方法。该发明制备过程包括，钨粉与双氧水       冰水浴中反应，反应5-7小时后过滤，向滤液中添加无水乙醇和冰乙酸，搅拌均匀。通过回流装置在50-60℃回流5-6小时，得到均匀透明的WO₃溶胶，将清洗过的基片浸渍在WO₃溶胶中，以2-3cm/min速度向上提拉基片，多次重复后自然风干，基片经热处理后得到WO₃薄膜。

中国专利（200710054545.0）公开了一种取向氧化钨纳米薄膜的制备方法，该方法以单晶三氧化钨（WO₃）纳米片的乙醇悬浮液为前驱物，利用高径厚比的纳米片趋向平躺于基底的习性，以及溶剂挥发诱发纳米片取向自组装的原理，制得由三氧化钨（WO₃）纳米片叠加而成的沿[002]晶向取向的三氧化钨纳米薄膜。

目前国内有关制备WO₃薄膜方法的专利，大多使用溶胶凝胶的方法。这种方法虽然具有操作简单，仪器设备要求不高等优点，但此方法所制备的薄膜具有均匀性差、薄膜质量不高、附着力不强等缺点，并且其制备参数也不易于控制。而利用脉冲激光沉积等方法制备WO₃薄膜，又具有设备过于昂贵，且不便于大面积沉积薄膜等限制。

因此，与通过溶胶凝胶法等方式制备WO₃薄膜相比，利用磁控溅射法制备WO₃薄膜不仅具有性能稳定，均匀性好等优点，而且工艺也相对简单，还可以大面积生产制备，为工业化生产提供了便利。

虽然目前公开的有关WO₃薄膜制备方法的中国专利较多，但利用射频磁控溅射制备WO₃薄膜的专利却鲜有公开。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种利用射频磁控溅射技术制备WO₃电致变色薄膜的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种制备WO₃电致变色薄膜方法，采用射频磁控溅射沉积薄膜技术，以WO₃陶瓷为阴极靶材，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜，具体包括以下步骤：

步骤1、对ITO玻璃衬底进行清洗；

步骤2、将ITO玻璃衬底固定在射频磁控溅射设备真空室内的衬底平台上，将WO₃靶材安装在射频磁控溅射设备真空室内的靶位上，调节靶材与衬底之间的距离，对射频磁控溅射设备真空室抽真空；

步骤3、将氩气通入真空室，调节氩气气压，之后打开射频电源开关，靶材起辉后通入氧气，调节氩气与氧气流量，并调节闸板阀，使真空室内气压固定，之后对WO₃靶材进行预溅射清洗；

步骤4、加热衬底，使衬底达到所需温度；

步骤5、将衬底平台转至靶材正上方，转动挡板，使靶材与衬底间无遮挡，调节靶材与衬底之间的距离、氩气流量、氧气流量、衬底温度、溅射功率以及溅射时间这些工艺参数，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜；

步骤6、沉积结束后，依次关闭射频电源开关、衬底加热开关、分子泵以及机械泵，将挡板和衬底平台复位，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品。

本发明与现有技术相比，其显著优点：1）本发明采用射频磁控溅射技术实现高质量、均匀致密的WO₃薄膜沉积；2）本发明在ITO导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜时沉积速率稳定、沉积速度快、薄膜生长速度快；3）本发明所制备的WO₃薄膜变色响应时间短，且着色均匀；4）本发明工艺和设备简单、易行，使用WO₃陶瓷靶材、成本低廉，适用于大规模的工业化生产；5）本发明在ITO玻璃衬底上沉积WO₃薄膜，所制备的WO₃电致变色薄膜可以用于显示器件，调光玻璃，信息存储等领域。

下面结合附图对本发明做进一步详细的描述。

附图说明

图1为在实施例1的实验参数下，在ITO玻璃上沉积制备WO₃薄膜的表面SEM图。

图2为在实施例2的实验参数下，在ITO玻璃上沉积制备WO₃薄膜的表面SEM图。

图3为在实施例3的实验参数下，在ITO玻璃上沉积制备WO₃薄膜的表面SEM图。

图4为在实施例4的实验参数下，在ITO玻璃上沉积制备WO₃薄膜的表面SEM图。

具体实施方式

本发明涉及一种在ITO玻璃衬底上制备WO₃薄膜的方法，采用射频磁控溅射技术，以WO₃陶瓷为阴极靶材，在ITO玻璃衬底上沉积WO₃薄膜，具体包括以下步骤：

步骤1、对ITO玻璃衬底进行清洗；具体为：将衬底依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每阶段清洗的时间为10-20分钟，之后冷风吹干。

步骤2、将ITO玻璃衬底固定在射频磁控溅射设备真空室内的衬底平台上，将WO₃靶材安装在射频磁控溅射设备真空室内的靶位上，调节靶材与衬底之间的距离，对射频磁控溅射设备真空室抽真空；所述靶材与衬底之间的距离控制在5-10cm之间，射频磁控溅射设备真空室抽真空后的真空度小于或等于9×10^-4Pa。

步骤3、将氩气通入真空室，调节氩气气压，之后打开射频电源开关，靶材起辉后通入氧气，调节氩气与氧气流量，并调节闸板阀，使真空室内气压固定，之后对WO₃靶材进行预溅射清洗；

通入氩气后，真空室内气压控制在1-5Pa之间；通入氧气后，真空室气压控制在0.5-2Pa之间，氧气与氩气流量比为1:5至1:15；对WO₃靶材进行预溅射清洗的溅射功率为50-150W；靶材预溅射清洗时间为10-20分钟。

步骤4、加热衬底，使衬底达到所需温度；所需温度为25-500℃。

步骤5、将衬底平台转至靶材正上方，转动挡板，使靶材与衬底间无遮挡，调节靶材与衬底之间的距离、氩气流量、氧气流量、衬底温度、溅射功率以及溅射时间这些工艺参数，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜；上述靶材与衬底之间的距离为5-10cm，氧气与氩气流量比为1:5至1:15，溅射气压为0.5-2Pa；ITO衬底温度为25-500℃；溅射功率为50-150W；溅射时间为30-90分钟。

步骤6、沉积结束后，依次关闭射频电源开关、衬底加热开关、分子泵以及机械泵，将挡板和衬底平台复位，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

实施例1：

采用射频磁控溅射沉积薄膜技术，以WO₃陶瓷为阴极靶材，在ITO导电玻璃上沉积WO₃薄膜，靶材为直径76.2mm、厚度3mm的圆形WO₃陶瓷靶。具体操作步骤为：

步骤1、ITO导电玻璃预处理：将ITO导电玻璃衬底依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，之后冷风吹干；

步骤2、将清洗好的ITO玻璃固定在射频磁控溅射衬底平台上，镀有ITO薄膜的一面朝下。将WO₃陶瓷靶安装在射频磁控溅射设备真空室内的靶位上。靶基距调整为5cm。在真空室封闭后，打开机械泵，开启旁抽阀，对真空室抽真空。待真空室内压强降至4Pa以下，运行分子泵，并将真空室内气压进一步降至2×10^-4Pa；

步骤3、向真空室内通入流量为20sccm的氩气，待氩气气压为1.0Pa时，打开射频电源开关，靶材起辉后，通入流量为2sccm的氧气，并调节氩气流量为10sccm，使真空室内气压稳定在0.5Pa。调节射频功率为50W，在此条件下对靶材预溅射10分钟。

步骤4、打开衬底加热开关，将ITO玻璃衬底加热至200℃。

步骤5、将衬底平台转至靶材正上方，转动挡板，使靶材与衬底正对。调节靶基距为5cm、氩气流量10sccm、氧气流量2sccm、衬底温度200℃、溅射功率50W，沉积时间30分钟，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜。

步骤6、沉积结束后，依次关闭射频电源开关、衬底加热开关、分子泵以及机械泵，将挡板和衬底平台复位，待衬底在真空室中冷却至室温，打开真空室腔盖取出薄膜样品。

经实验验证，在ITO玻璃上沉积了非晶WO₃薄膜，其表面形貌如图1所示。所制备沉积的非晶WO₃薄膜表面平整，厚度均匀，且变色响应时间快。

实施例2：

采用射频磁控溅射沉积薄膜技术，以WO₃陶瓷为阴极靶材，在ITO导电玻璃上沉积WO₃薄膜，靶材为直径76.2mm、厚度3mm的圆形WO₃陶瓷靶。具体操作步骤为：

步骤1、ITO导电玻璃预处理：将ITO导电玻璃衬底依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗20分钟，之后冷风吹干；

步骤2、将清洗好的ITO玻璃固定在射频磁控溅射衬底平台上，镀有ITO薄膜的一面朝下。将WO₃陶瓷靶安装在射频磁控溅射设备真空室内的靶位上。靶基距调整为10cm。在真空室封闭后，打开机械泵，开启旁抽阀，对真空室抽真空。待真空室内压强降至4Pa以下，运行分子泵，并将真空室内气压进一步降至4×10^-4Pa；

步骤3、向真空室内通入流量为20sccm的氩气，待氩气气压为1.0Pa时，打开射频电源开关，靶材起辉后，通入流量为2sccm的氧气，并调节氩气流量为30sccm，使真空室内气压稳定在1.0Pa。调节射频功率为150W，在此条件下对靶材预溅射20分钟。

步骤4、打开衬底加热开关，将ITO玻璃衬底加热至500℃。

步骤5、将衬底平台转至靶材正上方，转动挡板，使靶材与衬底正对。调节靶基距为10cm、氩气流量30sccm、氧气流量2sccm、衬底温度500℃、溅射功率150W，沉积时间为90分钟，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜。

步骤6、沉积结束后，依次关闭射频电源开关、衬底加热开关、分子泵以及机械泵，将挡板和衬底平台复位，待衬底在真空室中冷却至室温，打开真空室腔盖取出薄膜样品。

经实验验证，在ITO玻璃上沉积了多晶WO₃薄膜，其表面形貌如图2所示。所制备沉积的多晶WO₃薄膜表面平整，结构致密，变色响应时间较快。

实施例3：

采用射频磁控溅射沉积薄膜技术，以WO₃陶瓷为阴极靶材，在ITO导电玻璃上沉积WO₃薄膜，靶材为直径76.2mm、厚度3mm的圆形WO₃陶瓷靶。具体操作步骤为：

步骤1、ITO导电玻璃预处理：将ITO导电玻璃衬底依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，之后冷风吹干；

步骤2、将清洗好的ITO玻璃固定在射频磁控溅射衬底平台上，镀有ITO薄膜的一面朝下。将WO₃陶瓷靶安装在射频磁控溅射设备真空室内的靶位上。靶基距调整为7.5cm。在真空室封闭后，打开机械泵，开启旁抽阀，对真空室抽真空。待真空室内压强降至4Pa以下，运行分子泵，并将真空室内气压进一步降至8×10^-4Pa；

步骤3、向真空室内通入流量为20sccm的氩气，待氩气气压为1.0Pa时，打开射频电源开关，靶材起辉后，通入流量为2sccm的氧气，并调节氩气流量为20sccm，使真空室内气压稳定在1.5Pa。调节射频功率为100W，在此条件下对靶材预溅射15分钟。

步骤4、打开衬底加热开关，将ITO玻璃衬底加热至300℃。

步骤5、将衬底平台转至靶材正上方，转动挡板，使靶材与衬底正对。调节靶基距为7.5cm、氩气流量20sccm、氧气流量2sccm、衬底温度300℃、溅射功率100W，沉积时间为60分钟，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜。

步骤6、沉积结束后，依次关闭射频电源开关、衬底加热开关、分子泵以及机械泵，将挡板和衬底平台复位，待衬底在真空室中冷却至室温，打开真空室腔盖取出薄膜样品。

经实验验证，在ITO玻璃上沉积了纳米晶WO₃薄膜，其表面形貌如图3所示。所制备沉积的纳米晶WO₃薄膜表面平整，厚度均匀，且变色响应时间快。

实施例4：

采用射频磁控溅射沉积薄膜技术，以WO₃陶瓷为阴极靶材，在ITO导电玻璃上沉积WO₃薄膜，靶材为直径76.2mm、厚度3mm的圆形WO₃陶瓷靶。具体操作步骤为：

步骤1、ITO导电玻璃预处理：将ITO导电玻璃衬底依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，之后冷风吹干；

步骤2、将清洗好的ITO玻璃固定在射频磁控溅射衬底平台上，镀有ITO薄膜的一面朝下。将WO₃陶瓷靶安装在射频磁控溅射设备真空室内的靶位上。靶基距调整为7cm。在真空室封闭后，打开机械泵，开启旁抽阀，对真空室抽真空。待真空室内压强降至4Pa以下，运行分子泵，并将真空室内气压进一步降至5×10^-4Pa；

步骤3、向真空室内通入流量为20sccm的氩气，待氩气气压为1.5Pa时，打开射频电源开关，靶材起辉后，通入流量为3sccm的氧气，并调节氩气流量为24sccm，使真空室内气压稳定在1Pa。调节射频功率为100W，在此条件下对靶材预溅射15分钟。

步骤4、不开启加热开关，即衬底温度为室温25℃。

步骤5、将衬底平台转至靶材正上方，转动挡板，使靶材与衬底正对。调节靶基距为7cm、氩气流量24sccm、氧气流量3sccm、衬底温度25℃、溅射功率100W，沉积时间60分钟，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜。

步骤6、沉积结束后，依次关闭射频电源开关、衬底加热开关、分子泵以及机械泵，将挡板和衬底平台复位，待衬底在真空室中冷却至室温，打开真空室腔盖取出薄膜样品。

经实验验证，在ITO玻璃上沉积了非晶WO₃薄膜，其表面形貌如图4所示。所制备沉积的非晶WO₃薄膜表面平整，厚度均匀，且变色响应时间快。

由上可知，本发明在ITO导电玻璃衬底上沉积WO₃薄膜时沉积速率稳定、沉积速度快、薄膜生长速度快；本发明所制备的WO₃薄膜变色响应时间短，且着色均匀。

Claims (1)

1.一种WO₃电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，采用射频磁控溅射技术，以WO₃陶瓷为阴极靶材，在ITO衬底上沉积WO₃薄膜，具体包括以下步骤：

步骤1、对ITO玻璃衬底进行清洗；具体为：将衬底依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每阶段清洗的时间为10-20分钟，之后冷风吹干；

步骤2、将ITO玻璃衬底固定在射频磁控溅射设备真空室内的衬底平台上，将WO₃靶材安装在射频磁控溅射设备真空室内的靶位上，调节靶材与衬底之间的距离，对射频磁控溅射设备真空室抽真空；靶材与衬底之间的距离控制在5-10cm之间，射频磁控溅射设备真空室抽真空后的真空度小于或等于9×10^-4Pa；

步骤3、将氩气通入真空室，调节氩气气压，之后打开射频电源开关，靶材起辉后通入氧气，调节氩气与氧气流量，并调节闸板阀，使真空室内气压固定，之后对WO₃靶材进行预溅射清洗；通入氩气后，真空室内气压控制在1-5Pa之间；通入氧气后，真空室气压控制在0.5-2Pa之间，氧气与氩气流量比为1:8至1:15；对WO₃靶材进行预溅射清洗的溅射功率为50-100W；靶材预溅射清洗时间为10-20分钟；

步骤4、加热衬底，使衬底达到所需温度；所需温度为25-500℃；

步骤5、将衬底平台转至靶材正上方，转动挡板，使靶材与衬底间无遮挡，调节靶材与衬底之间的距离、氩气流量、氧气流量、衬底温度、溅射功率以及溅射时间这些工艺参数，在ITO玻璃上沉积WO₃薄膜；靶材与衬底之间的距离为5-10cm，氧气与氩气流量比为1:8至1:15，溅射气压为0.5-2Pa；ITO衬底温度为25-500℃；溅射功率为50-100W；溅射时间为30-90分钟；

步骤6、沉积结束后，依次关闭射频电源开关、衬底加热开关、分子泵以及机械泵，将挡板和衬底平台复位，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品。