CN103223307B

CN103223307B - 聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法

Info

Publication number: CN103223307B
Application number: CN201310142475.XA
Authority: CN
Inventors: 雷引林; 梅乐和; 罗云杰; 陈飞
Original assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Current assignee: Liaoning Yi Chen Membrane Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: CN103223307A

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，先将脂肪酸环氧烷酯、交联剂和引发剂组成的聚合单体溶液滴加到聚偏氟乙烯溶液之中，均匀混合后得到高分子复合溶液；随后加热共聚，再经过挤出、固化、造粒、干燥、粉碎等步骤，得到聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯合金粉末；将合金粉末与胺化溶液反应，洗涤、转型、干燥后得到阴离子交换粉末；最后用热压成型方法制得聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜；用本发明制造的阴离子交换合金膜具有高分子互穿网络结构，膜面电阻大幅低于传统异相阴离子交换膜，膜的柔韧性更好，膜综合性能接近于均相阴离子交换膜。同时避免了致癌性试剂氯甲醚的使用，易于实现工业化生产。

Description

聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜制备技术领域，特别涉及一种具有互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法。

背景技术

离子交换膜由于具有独特的离子交换（传导）特性，特别适合于现代工业对脱盐（或浓缩）分离、新能源、节能、低品位原材料再利用和环境污染治理的需要。根据结构不同，离子交换膜大致可以分为异相膜和均相膜。其中，异相离子交换膜一般采用热压成型工艺制造，工艺相对简单，生产成本也较低。但是，起骨架支撑作用的疏水性粘结聚合物（如低密度聚乙烯）与起离子传导（交换）作用的亲水性阴、阳离子交换树脂粉之间的极性相差较大，使得异相离子交换膜在电驱动膜分离应用时容易出现结构分离现象，存在明显的“脱粉”和“空穴”的缺陷。另一方面，均相离子交换膜的制造，通常是预先由单体聚合成基膜，或者由多孔基膜（如聚丙烯多孔膜）浸吸单体后聚合成膜，再实施功能基化反应，来引入离子交换基团。如聚脂肪酸酯基阴离子交换膜，通常需要将聚脂肪酸酯基膜先实施氯甲基化，再实施胺化反应而得。而要对整膜实施功能基化反应，特别是氯甲基化反应，反应过程难以精确操控，且难以保证每批次产品性能的稳定性。

为此，雷引林等人结合借鉴我国现有的离子交换树脂产业和异相离子交换膜产业的技术和装备条件，提出了一种聚苯乙烯系离子交换膜的制备方法（中国发明专利申请号201110417296.3），将聚苯乙烯/骨架聚合物（如聚乙烯）复合粉末用氯甲醚实施氯甲基化，胺化之后得到季胺型的聚苯乙烯/骨架聚合物阴离子交换粉末；最后将粉末热压成聚苯乙烯系阴离子交换膜。然而，该发明申请所采用的用于浸吸单体（苯乙烯和二乙烯基苯）的聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-聚异丁烯复合颗粒，对单体的浸吸能力很弱，因此难以在氯甲基化、胺化之后获得高离子交换容量的阴离子交换膜。

本发明旨在进一步发挥聚偏氟乙烯优异的耐热性、化学稳定性、成膜柔韧性和热塑加工性能，提出了一种可以获得较高交换容量的、具有互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法。通过采用价格低廉的脂肪酸环氧烷酯来代替苯乙烯作为高分子合金的聚合单体，利用聚脂肪酸环氧烷酯本身带有环氧基，很容易实现与胺化试剂的亲核取代反应，因此不再需要氯甲基化过程，杜绝了氯甲醚的使用，生产过程更为安全。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种具有高分子互穿网络结构的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法。该方法制造的阴离子交换膜的结构和性能，均优于阴离子交换异相膜，而接近于阴离子交换均相膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1、先将脂肪酸环氧烷酯、交联剂和引发剂按照质量配比100:2~20:3~10组成的聚合单体溶液，滴加到聚偏氟乙烯溶液之中，聚合单体溶液与聚偏氟乙烯溶液的质量配比为3~30:100，充分混合，得到均匀的高分子复合溶液；

2、将复合溶液加热至60~120℃，聚合8~30小时，得到果冻状的高分子胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯合金颗粒；将合金颗粒烘干、粉碎，得到合金粉末；

3、将合金粉末与胺化溶液在25~60℃下反应6~48小时，胺化溶液的使用量为合金粉末质量的200%~1000%；洗涤、稀盐酸浸泡转型、再洗涤，烘干之后即制得聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换粉末；

4、将阴离子交换粉末送入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在160~210℃下密炼15~60分钟，出料；然后送入开炼机，在150~200℃下开炼10~30分钟，拉片；再送入热压机中，于160~210℃，压力为25~60兆帕下热压15~60分钟。冷却成型，即制得所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜。

本发明的有益效果是：所制得的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜，起基膜作用的偏氟乙烯组分与起离子交换作用的季胺化聚脂肪酸酯组分之间相互缠绕，具有互相贯穿的高分子合金结构，消除了传统异相阴离子交换膜中树脂粉与高分子粘结剂之间不相容的结构缺陷，膜电阻大为降低，膜的电化学综合性能明显优于阴离子交换异相膜，而接近于阴离子交换均相膜。同时，避免了致癌性试剂氯甲醚的使用，容易实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明的制造工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，包括以下步骤：

所采用的聚合单体溶液，由脂肪酸环氧烷酯、交联剂和引发剂均匀混合而成。所采用的脂肪酸环氧烷酯，为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。所采用的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或者二甲基丙烯酸丁二醇酯，交联剂的使用量，为脂肪酸环氧烷酯质量的2%~20%。比例太小会导致膜的含水量和溶胀度过大，比例太大则难以实施后续的热塑加工成膜。所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的加量为脂肪酸环氧烷酯质量的3%~10%。所采用的溶解聚偏氟乙烯的溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮。溶剂加入量为聚偏氟乙烯质量的2~10倍，溶解温度为50~120℃。视溶解温度，一般需要30~150分钟才能完全溶解。为了防止聚合单体溶液在聚偏氟乙烯溶液之中沉淀析出，需要在高速搅拌的条件下将聚合单体溶液缓慢加到聚偏氟乙烯溶液之中。聚合单体溶液与聚偏氟乙烯溶液的质量配比为3~30:100。比例太高，会导致合金粉末的热塑性消失，无法进行后续的热压操作得到合金膜产品；比例太低，则会导致最终制得的阴离子交换合金膜的交换容量不够，膜面电阻偏大。

加热聚合时的温度一般维持在60~120℃，并控制温度聚合8~30小时，以使聚合单体交联共聚完全。优选程序升温法，如65℃聚合2小时，75℃聚合2小时，85℃聚合8小时。聚合之后得到果冻状的聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯胶状物。对胶状物实施挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒等操作，可以在一体化挤出造粒机上连续进行。沉淀池的水温度，控制在40~90℃，造粒得到的聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯合金颗粒的尺寸大小，控制在3毫米以下，以利于彻底烘干。将烘干的合金颗粒，机械粉碎至0.2~1.0毫米，以利于随后胺化反应的进行。

所采用的胺化溶液，为三甲胺水溶液，质量百分比浓度为10%~30%。胺化时，可以用液碱将pH调节至12以上，更有利于胺化反应的快速进行。胺化反应完成之后用清水洗涤至pH小于8.0，再用稀盐酸溶液（质量浓度3%~6%），浸泡1~5小时，将膜由氢氧型转成氯型，随后再用清水洗涤至pH大于6.0。

颜料可以采用酞菁蓝，添加量为阴离子交换粉末质量的0.1~1%；增柔剂一般采用聚异丁烯（牌号B200），添加量为阴离子交换粉末质量的1~10%；抗氧化剂可以采用季戊四醇酯，添加量为阴离子交换粉末质量的0.01~0.1%；脱模剂可以采用硬脂酸钙、有机硅或高熔点石蜡，添加量为阴离子交换粉末质量的0.1~1%。密炼温度为160~210℃，密炼时间为15~60分钟；开炼温度为150~200℃，开炼时间为10~30分钟。通过调整开炼机两辊之间的距离，控制热压之前膜的厚度为0.3~0.6毫米。热压温度为160~210℃，压力为25~60兆帕，热压时间为15~60分钟。热压之后，通过热压机的水冷系统快速冷却，合金膜变薄、变致密。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

第1步：于5升玻璃夹层反应釜中，加入500克聚偏氟乙烯粉末（牌号FR904，上海三爱富公司），冲入2.5升二甲基乙酰胺，加热至80℃，搅拌2小时，形成溶解完全的聚偏氟乙烯溶液。于500毫升锥形瓶中，加入450克甲基丙烯酸缩水甘油酯、50克二甲基丙烯酸乙二醇酯，和30克过氧化苯甲酰，室温下搅拌1小时，得聚合单体溶液。将聚合单体溶液，通过恒压漏斗缓慢滴加到快速搅拌的聚偏氟乙烯溶液中，控制在30分钟之内加完，之后再继续搅拌30分钟，得到均匀的高分子复合溶液。

第2步：将此含有聚合单体和偏氟乙烯的高分子复合溶液，通过程序升温加热，65℃聚合2小时，75℃聚合2小时，85℃聚合10小时。打开反应釜盖，将聚合得到的聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯胶状物分批取出，转移至双螺杆挤出机的加料斗中，挤出，经过70~80℃热水沉淀池，拉丝，用切粒机切成3毫米以下长度，得到聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯合金颗粒。将合金颗粒置于鼓风干燥箱内，105℃烘干，然后用机械粉碎机粉碎至0.5毫米以下，得到聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯合金粉末。

第3步：将上述粉末（约930克）再投入回5升玻璃反应釜中，加入4升浓度为20%三甲胺水溶液，滴加液碱调节pH为12~13，38~42℃下反应12小时。反应完毕，插入抽滤棒，抽干反应残液；用自来水洗涤数遍，至pH小于8.0；再加入4升稀盐酸溶液（质量浓度6%）搅拌2小时，将膜由氢氧型转成氯型，随后抽干，用自来水洗涤至pH大于6.0。放料，抽干，将固体粉末置于流化床热风干燥箱内，105℃烘干2小时，得聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基强碱性（即季胺型聚脂肪酸酯）阴离子交换粉末。

第4步：取上述阴离子交换粉末500克，与0.4克季戊四醇酯、2.0克酞菁蓝、2.5克有机硅脱模剂、20克聚异丁烯（牌号B200，巴斯夫公司），在高速混合机中预混5分钟。送入密炼机中，180℃左右密炼30分钟，出料。将密炼产物送入开炼机中，170℃左右开炼20分钟，出料后经两辊压延机拉出膜片，控制膜厚度为0.35~0.45毫米。将膜片送入油压机，于175℃左右、表压40兆帕下热压30分钟。快速冷却后取出，即制得所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能参数如下：膜平均厚度为0.38毫米，含水率为37.5%，交换容量为1.93 mmol/g干基，膜面电阻为6.2 Ω﹒cm²，离子选择透过率为98.5%，膜爆破强度为0.61 MPa。

实施例2

用41克二乙烯基苯（含量为63.2%），代替实施例1中第1步的50克二甲基丙烯酸乙二醇酯；用2.5克硬脂酸钙，代替实施例1中第4步的2.5克有机硅脱模剂；其余的物料配比和制造条件不变。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能参数如下：膜平均厚度为0.37毫米，含水率为38.9%，交换容量为1.97 mmol/g干基，膜面电阻为5.7 Ω﹒cm²，离子选择透过率为98.3%，膜爆破强度为0.56 MPa。

实施例3

加入57克二甲基丙烯酸丁二醇酯，代替实施例1中第1步的50克二甲基丙烯酸乙二醇酯；加入3.0升二甲基甲酰胺，代替实施例1中第1步的2.5升二甲基乙酰胺；其余的物料配比和制造条件不变。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能参数如下：膜平均厚度为0.39毫米，含水率为38.8%，交换容量为1.90 mmol/g干基，膜面电阻为6.6 Ω﹒cm²，离子选择透过率为96.3%，膜爆破强度为0.52 MPa。

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）先将脂肪酸环氧烷酯、交联剂和引发剂按照质量配比100:2~20:3~10组成的聚合单体溶液，滴加到聚偏氟乙烯溶液之中，聚合单体溶液与聚偏氟乙烯溶液的质量配比为3~30:100，充分混合，得到均匀的高分子复合溶液；

（2）将复合溶液加热至60~120℃，聚合8~30小时，得到果冻状的高分子胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚脂肪酸环氧烷酯/聚偏氟乙烯合金颗粒；将合金颗粒烘干、粉碎，得到合金粉末；

（3）将合金粉末与胺化溶液在25~60℃下反应6~48小时，胺化溶液的使用量为合金粉末质量的200%~1000%；洗涤、稀盐酸浸泡转型、再洗涤，烘干之后即制得聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换粉末；

（4）将阴离子交换粉末送入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在160~210℃下密炼15~60分钟，出料；然后送入开炼机，在150~200℃下开炼10~30分钟，拉片；再送入热压机中，于160~210℃，压力为25~60兆帕下热压15~60分钟；冷却成型，即制得所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所采用的脂肪酸环氧烷酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所采用的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或者二甲基丙烯酸丁二醇酯。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述聚偏氟乙烯溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮，且溶剂加入量为聚偏氟乙烯质量的2~10倍。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述胺化溶液为三甲胺水溶液，质量百分比浓度为10%~30%。

7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述增柔剂为聚异丁烯，添加量为阴离子交换粉末质量的0~10%。

8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法，其特征在于，干膜厚度为0.2~0.5毫米。