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CN103221887A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法 Download PDF

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CN103221887A
CN103221887A CN2011800552105A CN201180055210A CN103221887A CN 103221887 A CN103221887 A CN 103221887A CN 2011800552105 A CN2011800552105 A CN 2011800552105A CN 201180055210 A CN201180055210 A CN 201180055210A CN 103221887 A CN103221887 A CN 103221887A
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photosensitive polymer
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methyl
compound
photosensitive
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宫坂昌宏
远藤昌树
栉田昌孝
村松有纪子
锻治诚
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其含有：具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度（重均分子量/数均分子量）为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及增感色素。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法。
背景技术
在印刷布线板的制造领域中，作为蚀刻或镀覆中使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物。感光性树脂组合物多制成具备支撑膜和使用感光性树脂组合物形成在该支撑膜上的层（以下称为“感光性树脂组合物层”）的感光性元件（层叠体）来使用。
印刷布线板例如如下制造。首先，将感光性元件的感光性树脂组合物层层叠（层压）在电路形成用基板上（层叠工序）。接着，在将支撑膜剥离除去后向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部固化（曝光工序）。之后，通过将未曝光部从基板上除去（显影）而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案（显影工序）。在对所得抗蚀图案实施蚀刻处理或镀覆处理而在基板上形成电路后（电路形成工序），最后将抗蚀剂剥离除去而制得印刷布线板（剥离工序）。
作为曝光的方法，以往使用以汞灯为光源并介由光掩模进行曝光的方法。另外，近年来提出了被称为DLP（数字光处理，Digital Light Processing）或LDI（激光直接成像，Laser Direct Imaging）的将图案的数字数据直接描绘在感光性树脂组合物层上的直接描绘曝光法（例如参见非专利文献1）。该直接描绘曝光法与介由光掩模的曝光法相比位置对准精度更良好，且可以获得高精细的图案，因此逐渐被导入用来制作高密度封装基板。
在曝光工序中，为了提高生产效率，有必要缩短曝光时间。但是，在上述的直接描绘曝光法中，由于除了在光源中使用激光等单色光以外还一边扫描基板一边照射光线，因此具有与以往的介由光掩模的曝光方法相比需要更多曝光时间的倾向。因此，为了缩短曝光时间以提高生产效率，有必要使感光性树脂组合物的感度高于以往。
在剥离工序中，为了提高生产效率，有必要缩短抗蚀剂的剥离时间。另外，为了防止抗蚀剂的剥离片再次附着到电路基板上以提高生产成品率，有必要减小剥离片的尺寸。这样，要求固化后的剥离特性（剥离时间、剥离片尺寸等）优异的感光性树脂组合物。
另外，伴随着近年的印刷布线板的高密度化，对于析像度（分辨率）及密合性优异的感光性树脂组合物的要求有所提高。特别是在封装基板的制作中，需要能够形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
此外，对于高密度封装基板，由于电路间的宽度狭窄，因此抗蚀剂形状优异也很重要。在抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形时或者有抗蚀剂的卷边时，有可能在通过之后的蚀刻处理或镀覆处理而形成的电路上产生短路或断线。因此，希望抗蚀剂形状为矩形且没有卷边。
针对这些要求，以往探讨了各种感光性树脂组合物。例如在专利文献1～3中公开了通过使用特定的增感色素而提高了感度等的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-279381号公报
专利文献2：国际公开第2007/004619号小册子
专利文献3：日本特开2009-003177号公报
专利文献4：日本特开平11-327137号公报
专利文献5：日本特开2009-19165号公报
非专利文献
非专利文献1：米田，“レーザ直接描画装置の利点とＰＣＢ製造プロセスのデジタル化”（激光直接描绘装置的优点和PCB制造工艺的数字化），エレクトロニクス実装技術（电子组装技术），2002年6月，p.74-79
发明内容
发明要解决的课题
但是，现有的感光性树脂组合物在析像度、密合性或抗蚀剂形状的方面还有改良的余地。特别是，要获得能够形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案的感光性树脂组合物是困难的，因此强烈要求在满足各特性的同时使感光性树脂组合物的析像度及密合性以1μm单位得以提高。
因此，本发明的目的在于提供感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过使用分散度（重均分子量/数均分子量）为1.6以下的粘合剂聚合物，可以获得感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度为1.6以下的粘合剂聚合物；光聚合性化合物；光聚合引发剂；以及增感色素。
本发明的感光性树脂组合物通过将特定的粘合剂聚合物和增感色素与光聚合性化合物及光聚合引发剂组合，不仅感度、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性良好，而且在析像度及密合性方面也优异。根据本发明的感光性树脂组合物，可以形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案。
粘合剂聚合物可以进一步具有基于选自（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、苯乙烯以及苯乙烯衍生物中的至少一种聚合性单体的结构单元。由此，可以进一步提高析像度及密合性。
粘合剂聚合物的酸值优选为90～250mgKOH/g，粘合剂聚合物的重均分子量优选为10000～100000。由此，可以平衡性良好地提高碱显影性、显影时间以及耐显影液性（密合性）。
光聚合性化合物可以含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物。由此，可以进一步提高碱显影性、析像度以及固化后的剥离特性。
光聚合引发剂通过含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可以进一步提高感度、析像度以及密合性。
本发明的感光性树脂组合物从进一步提高感度的观点出发，可以进一步含有胺系化合物。
本发明提供一种感光性元件，其具备支撑膜和使用上述感光性树脂组合物形成在该支撑膜上的感光性树脂组合物层。通过使用这种感光性元件，可以感度良好且高效地形成特别是析像度、密合性以及抗蚀剂形状优异的抗蚀图案。
另外，本发明提供一种抗蚀图案的形成方法，其具有：将使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上的层叠工序；向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使上述规定部分曝光而固化的曝光工序；以及通过将感光性树脂组合物层的上述规定部分以外的部分从基板上除去而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案的显影工序。根据上述方法，可以感度良好且高效地形成析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好的抗蚀图案。
在上述抗蚀图案的形成方法中，所照射的活性光线的波长优选在340～430nm的范围内。由此，可以进一步感度良好且高效地形成析像度、密合性以及抗蚀剂形状更良好的抗蚀图案。
另外，本发明提供一种印刷布线板的制造方法，其包含将通过上述方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。根据该制造方法，可以精度良好且高效地制造高密度封装基板等具有高密度化配线的印刷布线板。
发明效果
根据本发明，可以提供感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的感光性元件优选的一个实施方式的示意截面图。
符号说明
1、感光性元件；2、支撑膜；3、感光性树脂组合物层；4、保护膜。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但本发明并不限于以下的实施方式。此外，在本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，（聚）氧乙烯链是指氧乙烯基或聚氧乙烯链，（聚）氧丙烯链是指氧丙烯基或聚氧丙烯链。此外，“EO改性”是指具有（聚）氧乙烯链的化合物，“PO改性”是指具有（聚）氧丙烯链的化合物，“EO-PO改性”是指具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的化合物。
（感光性树脂组合物）
本实施方式的感光性树脂组合物含有：具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及增感色素。
＜粘合剂聚合物＞
首先，对具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度为1.6以下的粘合剂聚合物（以下也称为“（A）成分”或“（A）粘合剂聚合物”）进行说明。
本说明书中，“分散度”是指重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）。粘合剂聚合物的分散度（Mw/Mn）为1.6以下即可，从密合性及析像度优异的方面出发，优选为1.58以下，更优选为1.55以下。分散度的下限值没有特别限制，但通常为1以上。
作为（A）成分，只要是具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度为1.6以下的粘合剂聚合物则可以没有特别限制地使用。（A）成分例如可以通过使包含（甲基）丙烯酸的聚合性单体（单体）发生自由基聚合而获得。粘合剂聚合物的分散度可以通过合成时的反应温度、反应时间或引发剂的添加量来进行调节。
作为聚合性单体（单体），例如可以举出（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、（甲基）丙烯酸糠酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、α-溴（甲基）丙烯酸、α-氯（甲基）丙烯酸、β-呋喃基（甲基）丙烯酸、β-苯乙烯基（甲基）丙烯酸等（甲基）丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等α-位或芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的酯类；马来酸；马来酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸以及丙炔酸。它们可以单独使用或将2种以上任意地组合使用。
在上述聚合性单体中，从使得析像度及密合性变得良好的观点出发，（A）成分优选具有基于选自（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、苯乙烯以及苯乙烯衍生物中的至少一种聚合性单体的结构单元。另外，更优选含有选自（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物中的至少一种和选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少一种这两方。即（A）成分优选通过使这些聚合性单体发生自由基聚合而获得，优选具有来自这些聚合性单体的结构单元。
（A）成分具有基于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元时，其含量从析像度及剥离性优异的方面出发，以构成（A）成分的聚合性单体的总质量（分子总质量）为基准优选为5～80质量%，更优选为10～70质量%，进一步优选为20～60质量%。从析像度优异的方面出发，该含量优选为5质量%以上，从缩短剥离时间的方面来说，该含量优选为80质量%以下。
（A）成分具有基于苯乙烯或其衍生物的结构单元时，其含量从密合性及剥离性优异的方面出发，以构成（A）成分的聚合性单体的总质量为基准优选为10～70质量%，更优选为20～60质量%，进一步优选为30～50质量%。从密合性优异的方面出发，该含量优选为10质量%以上，从剥离性优异的方面出发，该含量优选为70质量%以下。
另外，（A）成分从提高碱显影性及剥离特性的观点出发，优选具有基于（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元。
从剥离性、析像度以及密合性优异的方面出发，在（A）成分具有基于（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元时，其含量以构成（A）成分的聚合性单体的总质量为基准优选为1～30质量%，更优选为2～20质量%，进一步优选为3～10质量%。从剥离性优异的方面出发，该含量优选为1质量%以上，从析像度及密合性优异的方面出发，该含量优选为30质量%以下。
作为（甲基）丙烯酸烷基酯，可以举出下述通式（1）所示的化合物。下述通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～12的烷基。
Figure BDA00003199641600071
作为通式（1）中的R2所示的碳原子数为1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的结构异构体。从进一步提高剥离特性的观点出发，上述烷基优选碳原子数为4以下的烷基。
作为通式（1）所示的化合物，例如可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯以及（甲基）丙烯酸十二烷基酯。它们可以单独使用或将2种以上任意地组合使用。
（A）成分的酸值从显影性及耐显影液性优异的方面出发优选为90～250mgKOH/g，更优选为100～230mgKOH/g，进一步优选为110～210mgKOH/g，特别优选为120～200mgKOH/g。从显影性优异的方面出发，该酸值优选为90mgKOH/g以上，从固化物的耐显影液性（密合性）优异的方面出发，该酸值优选为250mgKOH/g以下。此外，在进行溶剂显影时，优选少量地制备（甲基）丙烯酸等具有羧基的聚合性单体（单体）。
（A）成分的重均分子量（Mw）利用凝胶渗透色谱（GPC）测定（通过利用标准聚苯乙烯获得的标准曲线进行换算）时，从显影性以及耐显影液性优异的方面出发优选为10000～100000，更优选为20000～80000，进一步优选为25000～70000。从感光性树脂组合物的固化物的耐显影液性（密合性）优异的方面出发，重均分子量（Mw）优选为10000以上，从显影性优异的方面出发，重均分子量（Mw）优选为100000以下。
另外，（A）成分根据需要还可以在其分子内含有对具有340～430nm范围内的波长的光有感光性的特性基团。
作为（A）成分，可以单独使用1种粘合剂聚合物，也可以将2种以上的粘合剂聚合物任意地组合使用。作为组合使用2种以上时的粘合剂聚合物，例如可以举出由不同共聚成分构成的2种以上的（含有不同单体单元作为共聚成分的）粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物以及不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物。另外，还可以使用专利文献4（日本特开平11-327137号公报）所记载的具有多模式分子量分布的聚合物。
（A）成分的含量从膜形成性、感度以及析像度优异的方面出发，相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，特别优选为40～60质量份。如果该含量为30质量份以上，则有容易形成膜（感光性树脂组合物层）的倾向，如果该含量为70质量份以下，则有容易充分地获得感度以及析像度的倾向。
＜光聚合性化合物＞
下面，对光聚合性化合物（以下也称为“（B）成分”）进行说明。
作为（B）成分，只要是可光交联的化合物就没有特别的限制，可以使用具有烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物，可以举出分子内具有1个烯属不饱和键的化合物、分子内具有2个烯属不饱和键的化合物等。
（B）成分中，优选含有相对于（B）成分整体的质量为10～80质量%的分子内具有2个烯属不饱和键的化合物，更优选含有30～70质量%。
作为分子内具有2个烯属不饱和键的化合物，例如可以举出双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物、分子内具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯化合物等。
上述中，（B）成分从提高析像度以及剥离特性的观点出发，优选含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物。
作为双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物，可以举出下述通式（2）所示的化合物。
Figure BDA00003199641600091
通式（2）中，R3以及R4各自独立地表示氢原子或甲基。XO以及YO各自独立地表示氧乙烯基或氧丙烯基。（XO）m1、（XO）m2、（YO）n1以及（YO）n2各自独立地表示（聚）氧乙烯链或（聚）氧丙烯链。m1、m2、n1以及n2各自独立地表示0～40的整数。XO为氧乙烯基、YO为氧丙烯基时，m1＋m2为1～40、n1＋n2为0～20；XO为氧丙烯基、YO为氧乙烯基时，m1＋m2为0～20、n1＋n2为1～40。
另外，通式（2）所示的化合物可以单独使用或将2种以上任意地组合物使用，但根据与后述的增感色素的组合，优选并用2种以上。
具体来说，在与作为增感色素的吡唑啉化合物、香豆素化合物、噻吨酮化合物或氨基吖啶化合物组合使用时，从感度以及析像度优异的方面出发，优选将上述通式（2）所示的化合物中的氧乙烯链数（m1＋m2或n1＋n2）为0～5的化合物和氧乙烯链数为5～40的化合物并用，更优选将氧乙烯链数为0～5的化合物和氧乙烯链数为5～15的化合物并用。
通式（2）所示的化合物中，2,2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷可以作为BPE-500（新中村化学工业株式会社制，商品名）或FA-321M（日立化成工业株式会社制，商品名）从商业途径获得，2,2-双（4-（甲基丙烯酰氧基十五乙氧基）苯基）丙烷可以作为BPE-1300（新中村化学工业株式会社制，商品名）从商业途径获得。它们可以单独使用或将2种以上任意地组合使用。
另外，（B）成分从提高感光性树脂组合物的固化物（固化膜）的挠性以及析像度的观点出发，优选含有聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯。作为聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的含量，相对于（B）成分整体的总量优选为5～50质量%，更优选为10～40质量%。
作为聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，优选分子内具有（聚）氧乙烯链以及（聚）氧丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯。在聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的分子内，（聚）氧乙烯链以及（聚）氧丙烯链可以分别连续嵌段地存在，也可无规地存在。此外，（聚）氧丙烯链中的氧丙烯基还可以是氧正丙烯基或氧异丙烯基的任一个。另外，（聚）氧异丙烯链中，可以是丙烯基的仲碳与氧原子键合，也可以是伯碳与氧原子键合。
聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯还可以进一步具有（聚）氧正丁烯链、（聚）氧异丁烯链、（聚）氧正戊烯链、（聚）氧己烯链或它们的结构异构体等碳原子数为4～6左右的（聚）氧烯链。
作为聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，特别优选下述通式（3）、（4）或（5）所示的化合物。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
Figure BDA00003199641600101
式（3）、（4）以及（5）中，R5～R10各自独立地表示氢原子或甲基。EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基。r1、r2、r3以及r4表示由氧乙烯基构成的结构单元的重复数，s1、s2、s3以及s4表示由氧丙烯基构成的结构单元的重复数。氧乙烯基的重复总数r1＋r2、r3以及r4（平均值）各自独立地表示1～30的整数，氧丙烯基的重复总数s1、s2＋s3以及s4（平均值）各自独立地表示1～30的整数。
通式（3）、（4）或（5）所示的化合物中，氧乙烯基的重复总数r1＋r2、r3以及r4为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，特别优选为5～8的整数。如果该重复的总数超过30，则有难以获得充分的析像度、密合性以及抗蚀剂形状的倾向。
另外，氧丙烯基的重复总数s1、s2＋s3以及s4为1～30的整数，优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，特别优选为10～14的整数。如果该重复的总数超过30，则有难以获得充分的析像度、容易产生渣滓的倾向。
作为通式（3）所示的化合物，可以举出R5及R6＝甲基、r1＋r2＝6（平均值）、s1＝12（平均值）的乙烯基化合物（日立化成工业株式会社制，商品名“FA-023M”）等。作为上述通式（4）所示的化合物，可以举出R7及R8＝甲基、r3＝6（平均值）、s2＋s3＝12（平均值）的乙烯基化合物（日立化成工业株式会社制，商品名“FA-024M”）等。作为上述通式（5）所示的化合物，可以举出R9及R10＝氢原子、r4＝1（平均值）、s4＝9（平均值）的乙烯基化合物（新中村化学工业株式会社制、样品名“NK ESTERHEMA-9P”）等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，（B）成分从平衡性良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性的观点出发，可以含有分子内具有1个烯属不饱和键的光聚合性化合物。此时，分子内具有1个烯属不饱和键的光聚合性化合物的含量相对于（B）成分整体的质量优选为1～30质量%，更优选为3～25质量%，进一步优选为5～20质量%。
作为分子内具有1个烯属不饱和键的化合物，例如可以举出壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、苯二甲酸系化合物以及（甲基）丙烯酸烷基酯。
上述中，从平衡性良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性的观点出发，优选含有壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯或苯二甲酸系化合物。
作为上述壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，例如可以举出壬基苯氧基三乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯以及壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。它们可以单独使用或将2种以上任意地组合使用。此外，“壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯”也被称为“壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯”。
其中，壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯例如可以作为M-114（东亚合成株式会社制，商品名“4-正壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯”）从商业途径获得。此外，“4-正壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯”也被称为“4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯”。
作为上述苯二甲酸系化合物，例如可以举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-（甲基）丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯以及β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯，其中优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯可以作为FA-MECH（日立化成工业株式会社制，商品名）从商业途径获得。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
（B）成分整体的含量相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，特别优选为35～60质量份。该含量为30质量份以上时，有容易获得充分的感度以及析像度的倾向，为70质量份以下时，有容易形成膜的倾向，而且有容易获得良好的抗蚀剂形状的倾向。
＜光聚合引发剂＞
接着，对光聚合引发剂（以下也称作“（C）成分”）进行说明。
作为（C）成分的光聚合引发剂并无特别限制，例如可举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-[4-（甲基硫代）苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；以及9-苯基吖啶、1,7-（9,9’-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物。它们可单独使用或者将2种以上组合使用。
（C）成分从提高感度及密合性的观点出发，优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物，更优选含有2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物。2,4,5-三芳基咪唑二聚物的结构可以是对称的、也可以是非对称的。
（C）成分的含量相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为1～7质量份，进一步优选为2～6质量份，特别优选为3～5质量份。该含量为0.1质量份以上时，有易于获得良好的感度、析像度或密合性的倾向；为10质量份以下时，有易于获得良好的抗蚀剂形状的倾向。
＜增感色素＞
接着，对增感色素（以下也称为“（D）成分”）进行说明。
作为（D）成分的增感色素，例如可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。它们可单独使用或者将2种以上组合使用。
特别是在使用340～430nm的活性光线进行感光性树脂组合物层的曝光时，从感度及密合性的观点出发，（D）成分优选含有选自二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、三芳基胺化合物、噻吨酮化合物及氨基吖啶化合物中的至少1种增感色素。其中更优选含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、三芳基胺化合物、噻吨酮化合物以及氨基吖啶化合物中的至少一种增感色素，进一步优选含有吡唑啉化合物、蒽化合物或三芳基胺化合物。
（D）成分的含量相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。从感度以及析像度优异的方面出发，该含量优选为0.01质量份以上，从获得良好的抗蚀剂形状的方面出发，该含量优选为10质量份以下。
作为上述吡唑啉化合物，可以使用下述通式（6）或（7）所示的化合物。
Figure BDA00003199641600131
通式（6）中，R11～R13各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷氧基或者卤原子。另外，a、b及c各自独立地表示0～5的整数，且a、b及c的总和为1～6。当a、b及c的总和为2以上时，多个存在的R11～R13可相互相同也可不同。
通式（6）中，R11～R13中的至少1个优选是碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷氧基，更优选是碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选为异丙基、甲氧基或乙氧基。
作为通式（6）所示的吡唑啉化合物，可以没有特别限定地使用，具体地可举出1-苯基-3-（4-异丙基苯乙烯基）-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-叔丁基-苯乙烯基）-5-（4-叔丁基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-甲氧基苯乙烯基）-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（3,5-二甲氧基苯乙烯基）-5-（3,5-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（3,4-二甲氧基苯乙烯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,6-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,6-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,5-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,5-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,3-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,3-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,4-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,4-二甲氧基苯基）-吡唑啉等相当于上述通式（6）中的a＝0的吡唑啉化合物。
Figure BDA00003199641600141
通式（7）中，R14～R16各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷氧基、卤原子或者苯基。另外，d、e及f各自独立地表示0～5的整数，且d、e及f的总和为1～6。d、e及f的总和为2以上时，多个存在的R14～R16可相互相同也可不同。
通式（7）中，R14～R16中的至少1个优选是碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷氧基或者苯基，更优选是碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷氧基或者苯基，进一步优选为叔丁基、异丙基、甲氧基、乙氧基或苯基。
作为通式（7）所示的吡唑啉化合物，可以没有特别限定地使用，例如可举出1-苯基-3,5-双（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3,5-双（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-叔丁基苯基）-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-异丙基苯基）-5-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-叔丁基苯基）-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-异丙基苯基）-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1,3-二苯基-5-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1,3-二苯基-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1,3-二苯基-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3,5-双（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉等相当于上述通式（7）中的a＝0的吡唑啉化合物；以及1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（4-叔辛基苯基）-吡唑啉等相当于上述通式（7）中e＝1、R15＝苯基的吡唑啉化合物等。
作为上述蒽化合物，优选含有下述通式（8）所示的化合物。
通式（8）中，R17及R18各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～12的环烷基、苯基、苄基、碳原子数为2～12的烷酰基或苯甲酰基。R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及R26各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、卤原子、氰基、羧基、苯基、碳原子数为2～6的烷氧基羰基或苯甲酰基。上述碳原子数为1～20的烷基在烷基的碳原子数为2～12时，主链碳原子间可具有氧原子，还可被羟基取代。上述碳原子数为5～12的环烷基可以在环中具有氧原子，也可被羟基取代。上述R17及R18中的上述苯基可以被选自碳原子数为1～6的烷基、羟基、卤原子、氰基、羧基、苯基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯氧基及碳原子数为2～6的烷氧基羰基中的1种以上的基团和/或原子取代。上述苄基可以被选自碳原子数为1～6的烷基、羟基、卤原子、氰基、羧基、苯基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯氧基及碳原子数为2～6的烷氧基羰基中的1种以上的基团和/或原子取代。上述苯甲酰基可以被选自碳原子数为1～6的烷基、羟基、卤原子、氰基、羧基、苯基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯氧基及碳原子数为2～6的烷氧基羰基中的1种以上的基团和/或原子取代。
通式（8）中，作为R17及R18，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。作为R17及R18的组合，例如可举出乙基与乙基的组合、丙基与丙基的组合以及丁基与丁基的组合。
作为R19～R26，例如可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羟基乙氧基羰基及苯氧基。作为R19～R26的组合，可以举出下述组合：它们全部为氢原子；它们中的任一个为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羟基乙氧基羰基或苯氧基、而其余全部为氢原子；以及它们中的任意2个为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羟基乙氧基羰基或苯氧基或者它们的组合、而其余全部为氢原子等。
上述R17及R18优选是碳原子数为1～4的烷基，优选R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及R26为氢原子。
作为通式（8）所示的化合物，具体地可举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述三芳基胺化合物，优选含有下述通式（9）所示的化合物。
Figure BDA00003199641600161
通式（9）中，R27、R28及R29各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基，g、h及i表示按照使g＋h＋i的值达到1以上的方式选择的0～5的整数。其中，当g为2以上时，多个存在的R27可相同也可不同，h为2以上时，多个存在的R28可相同也可不同，i为2以上时，多个存在的R29可相同也可不同。
＜胺系化合物＞
作为胺系化合物（以下也称为“（E）成分”），例如可举出双[4-（二甲基氨基）苯基]甲烷、双[4-（二乙基氨基）苯基]甲烷及隐色结晶紫。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
当感光性树脂组合物含有（E）成分时，其含量相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。该含量为0.01质量份以上时，有易于获得充分的感度的倾向，为10质量份以下时，有在膜形成后过剩的（E）成分难以作为异物析出的倾向。
＜其它成分＞
本实施方式的感光性树脂组合物根据需要还可含有分子内具有至少1个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物（氧杂环丁烷化合物等）、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯基砜、隐色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂。它们可单独使用或将2种以上组合使用。它们的含量相对于（A）成分（粘合剂聚合物）及（B）成分（光聚合性化合物）的总量100质量份优选分别为0.01～20质量份左右。
（感光性树脂组合物的溶液）
可以将本实施方式的感光性树脂组合物溶解在有机溶剂中制成固体成分为30～60质量%左右的溶液（涂布液）来使用。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚及它们的混合溶剂。
通过将上述涂布液涂布在金属板等的表面上并使其干燥，可形成由本实施方式的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。作为金属板，例如可举出铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选地可举出铜、铜系合金、铁系合金。
感光性树脂组合物层的厚度根据其用途而不同，但优选以干燥后的厚度计为1～100μm左右。还可以用保护膜将感光性树脂组合物层的与金属板相反侧的表面覆盖。作为保护膜，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜。
（感光性元件）
图1为表示本发明的感光性元件1的优选实施方式的示意截面图。
通过将上述感光性树脂组合物的溶液涂布在支撑膜2上并使其干燥，可以在支撑膜2上形成由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层3。如此，可获得具备支撑膜2和形成于该支撑膜上的上述感光性树脂组合物层3的本实施方式的感光性元件1。
作为支撑膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。
支撑膜（聚合物膜）的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。该厚度不足1μm时，有在剥离支撑膜时支撑膜容易破裂的倾向。另外，该厚度超过100μm时，有难以充分获得析像度的倾向。
感光性元件根据需要可具备将感光性树脂组合物层3的与支撑膜2相对侧的表面覆盖的保护膜4。
作为保护膜，优选对感光性树脂组合物层的粘接力小于支撑膜对感光性树脂组合物层的粘接力的膜。另外，优选低鱼眼的膜。这里“鱼眼”是指在将材料通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、流延法等制造膜时材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等被摄入到膜中的现象。即“低鱼眼”是指膜中的上述异物等较少。
具体地说，作为保护膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为市售品，可举出王子制纸株式会社制Alphan MA-410、E-200C、信越Film株式会社制等的聚丙烯膜、帝人株式会社制PS-25等PS系列的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。另外，保护膜也可以是与支撑膜相同的膜。
保护膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。该厚度不足1μm时，有将感光性树脂组合物层以及保护膜层叠（层压）在基板上时保护膜容易破裂的倾向，超过100μm时，有在廉价性的方面变得不充分的倾向。
感光性树脂组合物的溶液在支撑膜上的涂布可通过例如辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法进行。
上述溶液的干燥优选在70～150℃下进行5～30分钟左右。干燥后，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量从防止之后工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，优选为2质量%以下。
感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，但以干燥后的厚度计优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为5～40μm。如果该厚度不足1μm，则有在工业上难以涂覆的倾向，如果超过100μm，则有难以充分地获得密合性及析像度的倾向。
上述感光性树脂组合物层对紫外线的透射率相对于波长405nm的紫外线优选为5～75%，更优选为10～65%，特别优选为15～55%。该透射率不足5%时，有难以获得充分的密合性的倾向，而超过75%时，有难以获得充分的析像度的倾向。
上述透射率可利用UV分光计来测定。作为UV分光计，可以举出株式会社日立制作所制228A型W光束分光光度计。
感光性元件还可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层等。
所得的感光性元件可以以片材状进行保管、或者在卷芯上卷绕成辊状进行保管。卷绕成辊状时，优选按照支撑膜处于外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂以及ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等塑料。在由此获得的辊状的感光性元件辊的端面上，从端面保护的观点出发优选设置端面隔膜，从耐熔边的观点出发优选设置防湿端面隔膜。作为捆包方法，优选包在透湿性小的黑铁皮中进行包装。
（抗蚀图案的形成方法）
使用上述感光性树脂组合物可以形成抗蚀图案。本实施方式的抗蚀图案的形成方法具有：（i）将使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上的层叠工序；（ii）向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使该规定部分曝光而固化的曝光工序；以及（iii）通过将感光性树脂组合物层的上述规定部分以外的部分从基板上除去而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案的显影工序。
（i）层叠工序
首先，将使用感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上。作为基板，可使用具备绝缘层和形成于该绝缘层上的导体层的基板（电路形成用基板）。
感光性树脂组合物层在基板上的层叠例如通过将上述感光性元件的保护膜除去后一边对感光性元件的感光性树脂组合物层进行加热一边压接在上述基板上来进行。由此，可获得由基板、感光性树脂组合物层和支撑膜构成、且按顺序将它们层叠而成的层叠体。
该层叠操作从密合性及随动性的观点出发，优选在减压下进行。压接时的感光性树脂组合物层和/或基板的加热优选在70～130℃的温度下进行，优选以0.1～1.0MPa左右（1～10kgf/cm2左右）的压力进行压接，但对这些条件并无特别限定。此外，如果将感光性树脂组合物层加热至70～130℃，则没有必要预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可以进行基板的预热处理。
（ii）曝光工序
接着，向基板上的感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使该规定部分曝光而固化。此时，在存在于感光性树脂组合物层上的支撑膜相对于活性光线为透过性时，可透过支撑膜照射活性光线。而在支撑膜为遮光性时，则在除去支撑膜后对感光性树脂组合物层照射活性光线。
作为曝光方法，可举出通过被称为原图的负或正掩模图案将活性光线照射成图像状的方法（掩模曝光法）。另外，还可采用利用LDI（激光直接成像，Laser Direct Imaging）曝光法或DLP（数字光处理，Digital LightProcessing）曝光法等直接描绘曝光法将活性光线照射成图像状的方法。
本发明的感光性树脂组合物可以优选地用于直接描绘曝光方法。即，本发明的优选实施方式之一是含有具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及增感色素的感光性树脂组合物在直接描绘曝光法中的应用。
作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如可使用碳弧灯、汞蒸汽弧灯、高压汞灯、氙灯、氩激光等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器等有效地放射紫外线、可见光线的光源。
作为活性光线的波长（曝光波长），从更确实地获得本发明效果的观点出发，优选在340～430nm的范围内，更优选在350～420nm的范围内。
（iii）显影工序
进而，通过将感光性树脂组合物层的上述规定部分以外的区域从基板上除去，在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案。当在感光性树脂组合物层上存在支撑膜时，将支撑膜除去后进行上述规定部分（曝光部分）以外的部分（未曝光部分）的除去（显影）。显影方法有湿式显影和干式显影，但广泛使用湿式显影。
在利用湿式显影时，使用与感光性树脂组合物对应的显影液利用公知的显影方法进行显影。作为显影方法，例如可举出使用浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、毛刷、拍打、磨板及摆动浸渍的方法，从提高析像度的观点出发，高压喷雾方式是最适合的。也可以组合它们中2种以上的方法来进行显影。
作为显影液，可举出碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等。
碱性水溶液作为显影液使用时，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，例如可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；以及焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐。
作为碱性水溶液，优选0.1～5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量%氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量%四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其浓度根据感光性树脂组合物层的碱显影性来调节。碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
水系显影液例如是由水或碱性水溶液与1种以上的有机溶剂构成的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除了前述的物质以外，例如还可以举出硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇以及吗啉。水系显影液的pH优选在可充分进行显影的范围内尽可能地小，优选pH为8～12，更优选pH为9～10。
作为水系显影液中使用的有机溶剂，例如可以举出丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚及二乙二醇单丁基醚。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。水系显影液中有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量%。另外，其浓度可以根据碱显影性来进行调节。水系显影液中还可以混入少量的表面活性剂、消泡剂等。
作为有机溶剂系显影液，例如可举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮以及γ-丁内酯等有机溶剂。这些有机溶剂中优选以1～20质量%的范围添加水以防止起火。
将未曝光部分除去后，根据需要进行60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光，从而可以将抗蚀图案进一步固化。
（印刷布线板的制造方法）
通过对利用上述方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆，可以制造印刷配线板。基板的蚀刻或镀覆以所形成的抗蚀图案为掩模而对基板的导体层等进行。
作为进行蚀刻时的蚀刻液，例如可举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液及过氧化氢蚀刻液，其中从蚀刻因子良好的方面出发，优选使用氯化铁溶液。
作为进行镀覆时的镀覆方法，例如可举出硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、High Throw焊锡镀覆等焊锡镀覆、Watts浴（硫酸镍-氯化镍）镀覆、氨基磺酸镍等镍镀覆、镀硬金及镀软金等金镀覆。
在蚀刻或镀覆结束后，抗蚀图案例如可以利用比显影所用的碱性水溶液的碱性更强的水溶液进行剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可使用1～10质量%氢氧化钠水溶液、1～10质量%氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1～10质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1～5质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀图案的剥离方式，可举出浸渍方式、喷雾方式等，它们可单独使用也可并用。另外，形成了抗蚀图案的印刷配线板可以是多层印刷配线板，也可具有小径通孔。
本发明的感光性树脂组合物可优选用于印刷配线板的制造。即，本发明的优选实施方式之一是含有具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及增感色素的感光性树脂组合物在印刷配线板的制造中的用途。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明。但本发明并不限定于以下的实施例。
（感光性树脂组合物的溶液的制备）
通过以表2及表3所示的配合量（g）混合表2及表3所示的（A）～（E）成分，制备了实施例1～12及比较例1～11的感光性树脂组合物的溶液。表2及表3所示的（A）成分的配合量是不挥发成分的质量（固体成分量）。表2及表3所示各成分的详细情况如下所述。
＜（A）粘合剂聚合物＞
对于粘合剂聚合物（A-1）～（A-9），表1中示出聚合性单体（单体）的质量比、酸值、重均分子量以及分散度。
[粘合剂聚合物（A-1）及（A-2）]
作为粘合剂聚合物（A-1）及（A-2），使用通过活性自由基聚合（精密聚合）合成的聚合物。作为合成手法，例如可举出专利文献5（日本特开2009-19165公报）所记载的手法。
[粘合剂聚合物（A-3）的合成]
将作为聚合性单体（单体）的甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄酯125g、甲基丙烯酸甲酯25g及苯乙烯200g（质量比30/25/5/40）与偶氮二异丁腈9.0g混合，将所得的溶液作为“溶液a”。
在甲基溶纤剂60g及甲苯40g的混合液（质量比3：2）100g中溶解偶氮二异丁腈1.2g，将所得的溶液作为“溶液b”。
在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中投入甲基溶纤剂270g及甲苯180g的混合液（质量比3：2）450g，一边向烧瓶内吹入氮气并进行搅拌、一边进行加热，使其升温至80℃。
向烧瓶内的上述混合液中用4小时的时间滴加上述溶液a后，一边搅拌一边在80℃下保温2小时。接着，向烧瓶内的溶液中用10分钟的时间滴加上述溶液b后，一边搅拌烧瓶内的溶液一边在80℃下保温3小时。进而，用30分钟的时间使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后冷却，获得粘合剂聚合物（A-3）的溶液。
粘合剂聚合物（A-3）的不挥发成分（固体成分）为47.8质量%、重均分子量为40000、酸值为196mgKOH/g。
其中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，并通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出。以下示出GPC的条件。
GPC条件
泵：日立L-6000型（株式会社日立制作所制，商品名）
色谱柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440（以上由日立化成工业株式会社制，商品名）
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI（株式会社日立制作所制，商品名）
[粘合剂聚合物（A-4）～（A-9）的合成]
作为聚合性单体（单体），以表1所示的质量比使用表1所示的材料，除此之外，与获得粘合剂聚合物（A-3）的溶液同样地操作，获得粘合剂聚合物（A-4）～（A-9）的溶液。
将粘合剂聚合物（A-1）～（A-9）的聚合性单体（单体）的质量比、酸值、重均分子量以及分散度示于表1。
表1
Figure BDA00003199641600241
＜（B）光聚合性化合物＞
TMPT21E（日立化成工业株式会社制、样品名）：EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（氧乙烯平均21mol加成物）
FA-321M（日立化成工业株式会社制，商品名）：2,2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷
FA-024M（日立化成工业株式会社制，商品名）：上述通式（4）中R7及R8＝甲基、r3＝6（平均值）、s2+s3＝12（平均值）的乙烯基化合物
FA-023M（日立化成工业株式会社制，商品名）：上述通式（3）中R5及R6＝甲基、r1+r2＝6（平均值）、s1＝12（平均值）的乙烯基化合物
M-114（东亚合成株式会社制，商品名）：4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯
BPE-200（新中村化学工业株式会社制，商品名）：2,2-双[4-（（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基）苯基]丙烷
＜（C）光聚合引发剂＞
B-CIM（Hampford公司制，商品名）：2,2’-双（2-氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑
＜（D）增感色素＞
PYR-1（株式会社日本化学工业所制）：1-苯基-3-（4-甲氧基苯乙烯基）-5-（4-甲氧基苯基）吡唑啉
DBA（川崎化成工业株式会社制，商品名）：9,10-二丁氧基蒽
J205（日本蒸馏工业株式会社制，商品名）：下述式（10）所示的三苯基胺衍生物
Figure BDA00003199641600251
EAB（保土ヶ谷化学株式会社制，商品名）：4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮
DETX（日本化药株式会社制，商品名）：2,4-二乙基噻吨酮
C102（アクロス公司制，商品名）：9-甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮
ACR（制，商品名）：9-单戊基氨基吖啶
NF-MC（株式会社日本化学工业所制，商品名）：7-二乙基氨基-4-甲基香豆素
＜（E）胺系化合物＞
LCV（山田化学株式会社制，商品名）：隐色结晶紫
＜染料＞
MKG（大阪有机化学工业株式会社制，商品名）：孔雀绿
表2
Figure BDA00003199641600261
表3
Figure BDA00003199641600271
（感光性元件）
将上述感光性树脂组合物的溶液分别均匀地涂布在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（帝人株式会社制，商品名“HTF-01”）上，利用70℃及110℃的热风对流式干燥器进行干燥，从而形成干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上粘贴保护膜（Tamapoly株式会社制，商品名“NF-15”），从而获得依次层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（支撑膜）、感光性树脂组合物层和保护膜而成的感光性元件。
（层叠基板）
利用MEC株式会社制CZ处理液对由玻璃环氧材料和形成于其两面上的铜箔（厚度为16μm）构成的镀铜层叠板（日立化成工业株式会社制，商品名“MCL-E-679F”）的铜表面进行粗糙化。将该粗糙化铜基板（以下称作“基板”）进行加热，升温至80℃后，将实施例1～12及比较例1～11的感光性元件层压（层叠）在基板的铜表面上。层压如下进行：一边除去保护膜，一边按照各感光性元件的感光性树脂组合物层密合在基板的铜表面上的方式，在温度为120℃、层压压力为4kgf/cm2的条件下进行。如此，获得在基板的铜表面上层叠有感光性树脂组合物层及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的层叠基板。
（感度的评价）
将所得的层叠基板放冷，在达到23℃的时间点，在层叠基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上密合下述光具，该光具具有浓度区域为0.00～2.00、浓度梯级为0.05、曝光表大小为20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的41段阶段式曝光表。使用以波长405nm的蓝紫色激光二极管为光源的Hitachi Via Mechanics株式会社制的直接描绘曝光机“DE-1UH”（商品名），以80mJ/cm2的能量（曝光量）隔着光具及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对感光性树脂组合物层进行曝光。此外，照度的测定是使用应用了405nm对应探针的紫外线照度计（Ushio电机株式会社制，商品名“UIT-150”）进行的。
在曝光后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从层叠基板上剥离，露出感光性树脂组合物层，在30℃下喷雾1质量%碳酸钠水溶液24秒，从而将未曝光部分除去。如此，在基板的铜表面上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的固化膜。通过测定制成固化膜获得的阶段式曝光表的残存段数（阶段段数），评价感光性树脂组合物的感度。对于感度，由上述阶段段数表示，该段数越高则表明感度越良好。将结果示于表5及表6。
（析像度及密合性的评价）
使用线宽（L）/间距宽（S）（以下记为“L/S”）为3/3～30/30（单位：μm）的描绘图案，以41段阶段式曝光表的残存段数达到16段的能量量对上述层叠基板的感光性树脂组合物层进行曝光（描绘）。曝光后，进行与上述感度的评价相同的显影处理。
显影后，利用在间距部分（未曝光部分）被干净地除去、且线部分（曝光部分）没有发生曲折或缺失的情况下形成的抗蚀图案的线宽/间距宽的值中的最小值，评价析像度及密合性。该数值越小，表明析像度及密合性均越良好。将结果示于表5及表6。
（抗蚀剂形状的评价）
将上述析像度及密合性的评价中所得的抗蚀剂形状（抗蚀图案的截面形状）使用日立扫描型电子显微镜S-500A进行观察。抗蚀剂形状为梯形或倒梯形时、或者具有抗蚀剂的卷边或裂纹时，有在利用之后的蚀刻处理或镀覆处理形成的电路上易于发生短路或断线的倾向。因此，抗蚀剂形状优选为矩形（长方形）、且没有抗蚀剂的卷边或裂纹。其中，“裂纹”是指抗蚀图案的线部分（曝光部分）上发生开裂或龟裂、或者伴随该情况而在线部分上发生缺失或断裂。将抗蚀剂形状为矩形、且没有抗蚀剂的卷边或裂纹的情况评价为“A”、将可见抗蚀剂的卷边的情况评价为“B”。将结果示于表5及表6。
（剥离特性的评价）
将各感光性元件层叠在上述镀铜层叠板（基板）上，在表4所示的条件下进行曝光及显影，从而制作了在基板上形成有固化膜的试验片（40mm×50mm）。将该试验片在室温下放置一昼夜后，在表4所示的条件下进行剥离。将从搅拌开始后到固化膜从基板上被完全剥离除去为止的时间作为剥离时间（秒）。另外，目视观察剥离后的剥离片的尺寸，按以下标准进行评价。剥离时间越短、剥离片的尺寸越小，则表明剥离特性越良好。将结果示于表5及表6。
剥离片尺寸
L：片状
M：30～40mm见方
S：小于30mm见方
表4
表5
Figure BDA00003199641600302
表6
Figure BDA00003199641600303
由表5及表6可知，实施例1～12的感光性树脂组合物的感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物适于用作形成用于制造印刷配线板的抗蚀图案的材料。特别是由于上述感光性树脂组合物的感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性均良好，因而还优选在用于制造高密度封装基板等具有经细线化和高密度化的配线的印刷布线板的抗蚀图案形成中使用。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：具有基于（甲基）丙烯酸的结构单元且分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及增感色素。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂聚合物进一步具有基于选自（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、苯乙烯以及苯乙烯衍生物中的至少一种聚合性单体的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂聚合物的酸值为90～250mgKOH/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂聚合物的重均分子量为10000～100000。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合性化合物含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，进一步含有胺系化合物。
8.一种感光性元件，其具备支撑膜和使用权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物形成在所述支撑膜上的感光性树脂组合物层。
9.一种抗蚀图案的形成方法，其具有：
将使用权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上的层叠工序；
向所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使所述规定部分曝光而固化的曝光工序；以及
通过将所述感光性树脂组合物层的所述规定部分以外的部分从所述基板上除去而在所述基板上形成由所述感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案的显影工序。
10.根据权利要求9所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述活性光线的波长在340～430nm的范围内。
11.一种印刷布线板的制造方法，其包含将通过权利要求9或10所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。
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