CN103224225B

CN103224225B - 氩气的纯化方法及纯化装置

Info

Publication number: CN103224225B
Application number: CN201210510072.1A
Authority: CN
Inventors: 山本守彦; 中谷光利; 岸井充; 志摩康一
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: JP5745434B2; KR101909291B1; JP2013155091A; TW201332886A; KR20130088728A; CN103224225A; TWI545081B

Abstract

本发明为氩气的纯化方法及纯化装置。在吸附处理的预处理阶段降低氩气的杂质含有率、减少纯化所需的能耗、将氩气纯化至高纯度。[解决方法]纯化至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气时，使烃的一部分和油分吸附于活性炭。接着，如果氩气中的氧量在与氩气中的全部氢、一氧化碳和烃反应所需要的氧设定量以下，则添加氧使其量高于设定量，通过使用铑催化剂使所述反应发生。接着，以高于与该反应中残留的全部氧反应所需要的设定量的条件在氩气中添加一氧化碳，使用钌、铑或它们的混合物作为催化剂使所述反应发生。接着，通过变压吸附法使氩气中的一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂。

Description

氩气的纯化方法及纯化装置

技术领域

本发明涉及对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮的氩气进行纯化的方法和装置。

背景技术

例如单晶硅提拉炉、陶瓷烧结炉、炼钢用真空脱气设备、太阳能电池用硅等离子体溶解装置、多晶硅铸造炉等设备中，氩气被用作炉内气氛气体等。为了再利用而从这样的设备回收的氩气因混入氢、一氧化碳、空气等而纯度下降。于是，为了提高所回收的氩气的纯度，采用使混入的杂质吸附于吸附剂的方法。另外，为了高效地进行这样的杂质吸附，提出了作为吸附处理的预处理使杂质中的氧与可燃成分反应而改性为二氧化碳和水的技术方案(参照专利文献1、2)。

专利文献1公开的方法中，首先将氩气中的氧量调节为比与氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧所需要的化学计算量略少。接着，使用使氢和氧的反应优先于一氧化碳和氧的反应的钯或金作为催化剂，使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应，从而在仅有一氧化碳残留的状态下生成二氧化碳和水。接着，在常温下使氩气所含的二氧化碳和水吸附于吸附剂，再在-10℃～-50℃的温度下使氩气所含的一氧化碳和氮吸附于吸附剂。

在专利文献2所公开的方法中，通过使氩气中的氧量为足以使氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧的量，接着使用钯类催化剂使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应，从而以氧残留的状态生成二氧化碳和水。接着，在常温下使氩气所含的二氧化碳和水吸附于吸附剂，再在-170℃左右的温度下使氩气所含的氧和氮吸附于吸附剂。

专利文献3所公开的方法中，从单晶制造炉等排出的氩气中含有油分的情况下，使用装有活性炭等的除油筒、除油过滤器除去该油分。接着，使引入催化剂筒的氩气中的氧与添加氢反应从而转化成水。接着，吸附除去引入吸附筒的氩气中的水与二氧化碳，然后通过精馏操作纯化。

专利文献4所公开的方法中，为了纯化含有一氧化碳、氢、氧、氮作为杂质的氩气，通过使氩气中的一氧化碳和氢与氧反应，在一氧化碳残留的状态下生成二氧化碳和水。接着，使氩气中的二氧化碳、水、氮和一氧化碳在10～50℃吸附于吸附剂，在150～400℃下再生该吸附剂。此外，为了吸附氩气中的氮，使用铜离子交换ZSM-5型沸石（铜离子交换率121％）作为吸附剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3496079号公报

专利文献2：日本专利第3737900号公报

专利文献3:日本专利特开2000-88455号公报

专利文献4:日本专利特开2006-111506号公报

发明内容

专利文献1记载的方法中，在预处理的第一阶段的反应中以氩气中残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。但是，氩气中含有的烃较多的情况下，需要提高反应温度，因此一氧化碳也与氧反应，难以使一氧化碳残留。所以，由于在其后的常温下的吸附处理中无法吸附除去氢，故而存在氩气中的氢残留从而无法将氩气纯化为高纯度的问题。

专利文献2记载的方法中，在预处理阶段使氩气中作为杂质所含的氧量为足以使氢、一氧化碳等完全燃烧的量，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。但是，随后，为了吸附该残留的氧，需要使吸附时的温度下降至-170℃左右。即，由于在吸附处理的预处理阶段氧残留，因此吸附处理时的冷却能耗增大，存在纯化负荷增大的问题。

专利文献3记载的方法中，通过将氩气中所含的油分吸附于活性炭而除去。但是，回收氩气时，例如为了保持气密性等使用采用油的油密封旋转真空泵之类的机器的情况下，产生油热解的烃成分。即使有除油用油雾分离器，所述的烃成分也会从油雾分离器中逃逸。于是，来源于氩气中所含的油分的烃变得非常多，其中甲烷多达数十ppm以上，碳数2～6的烃(C2～C6)以碳数1的烃(C1)换算多达数百ppm以上。由于甲烷不能被活性炭吸附，碳数2～6的烃也几乎不会被吸附于活性炭从而从催化剂筒中逃逸，因此存在之后的精馏负荷增大的缺点。

专利文献4中，没有公开任何有关除去氩气中含有的油分和由油分分解产生的烃的内容。

本发明的目的在于提供可解决如上所述的现有技术的问题的氩气的纯化方法和纯化装置。

本发明是纯化氩气的方法，所述氩气是至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气，其特征在于，使所述氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭，接着，判断所述氩气中的氧量是否高于与所述氩气中的全部氢、一氧化碳和烃反应所需要的设定量，所述氩气中的氧量为所述设定量以下的情况下，添加氧使其量高于所述设定量，接着，通过使用铑作为第一反应用催化剂使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应，以氧残留的状态生成二氧化碳和水，接着，以所述氩气中的一氧化碳量高于与该残留的全部氧反应所需要的设定量的条件添加一氧化碳，接着，通过使用钌、铑或它们的混合物作为第二反应用催化剂使所述氩气中的氧和一氧化碳反应，以一氧化碳残留的状态生成二氧化碳，接着，通过变压吸附法使所述氩气中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂。

根据本发明，氩气中含有的油分被活性炭吸附，而且来源于油分的烃的一部分也被活性炭吸附，特别是碳数为1～6以外的烃被更有效地吸附。由此，通过减少氩气中的烃量，能够在后续工序中减少由烃与氧反应而生成的水和二氧化碳的量，减轻之后的吸附负荷。

此外，通过使用铑作为第一反应用催化剂使氩气中的氢、一氧化碳和烃与氧反应，以过量的氧残留的状态生成二氧化碳和水。由于作为第一反应用催化剂使用的铑的耐热性好、反应性高，因此氩气中含有较多甲烷之类的低级烃的情况下，能够提高反应温度使反应充分进行，有效降低氩气中的烃。

通过使用钌、铑或它们的混合物作为第二反应用催化剂使所述残留氧与新添加的一氧化碳反应，以一氧化碳残留的状态生成二氧化碳。由此除去氩气中的氧。通过使用钌、铑或它们的混合物作为第二反应用催化剂，可以抑制水与一氧化碳的反应、抑制氢的生成。由此，在采用变压吸附法进行吸附处理的预处理阶段，可以防止吸附处理中难以除去的氢残留在氩气中，可以将氩气纯化为高纯度。此外，由于可以在采用变压吸附法进行吸附处理的预处理阶段从氩气中除去氧，因此可以降低纯化负荷，有效地除去杂质。

本发明的装置是纯化至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气的装置，其特征在于，具有：导入所述氩气的活性炭吸附塔、导入从所述活性炭吸附塔流出的氩气的第一反应器、能够在导入所述第一反应器的氩气中添加氧的氧供给器，导入从所述第一反应器流出的氩气的第二反应器、能够在导入所述第二反应器的氩气中添加一氧化碳的一氧化碳供给器以及导入从所述第二反应器流出的氩气的吸附装置，所述活性炭吸附塔中收纳所述吸附氩气中的烃的一部分和油分的活性炭，所述第一反应器中收纳铑作为使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应的第一反应用催化剂，所述第二反应器中收纳钌、铑或它们的混合物作为使所述氩气中的氧和一氧化碳反应的第二反应用催化剂，所述吸附装置具有采用变压吸附法吸附所述氩气中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮的PSA单元。

采用本发明的装置则可以实施本发明的方法。

本发明的方法中，优选在使用了所述第一反应用催化剂的反应和使用了第二反应用催化剂的反应之间通过使用了脱水装置的脱水处理使所述氩气中的水分含有率降低。

由此，不仅可以通过使用钌、铑或它们的混合物作为第二反应用催化剂来抑制氢的生成，还可以更可靠地防止氢的生成。即，通过在使用了第二反应用催化剂的反应前使用脱水装置降低氩气中的水分量从而水分量的绝对值降低，根据水分量的绝对值而变化的有效反应温度的变化被抑制，因此，可以更可靠地进行反应温度的控制。此外，通过降低氩气中的水分量，成为催化剂的负荷的一氧化碳和水的反应被抑制，催化剂的负荷被降低，因此，催化剂可以稳定地作用。因此，即使氩气中的氧、一氧化碳和水的浓度因负荷变动而变动，也能够可靠地应对来抑制一氧化碳和水的反应，可以可靠地防止氢的产生。作为脱水装置优选使用具有两座填充了例如活性氧化铝作为脱水剂的塔的脱水装置，在一个塔通过活性氧化铝进行脱水处理时再生另一个塔的活性氧化铝。

这样的情况下，本发明的装置中优选在所述第一反应器和所述第二反应器之间设置降低从所述第一反应器流出的氩气中的水分含有率的脱水装置。作为脱水装置可以使用冷冻机或填充了除湿剂的柱等。

本发明中，作为用于所述变压吸附法的所述吸附剂优选使用活性氧化铝和X型沸石。

由于通过使用活性氧化铝作为吸附剂可以吸附和解吸水分和二氧化碳，因此可以提高采用X型沸石吸附一氧化碳、氮和烃的效果。即，二氧化碳从沸石解吸较为困难，从而使得X型沸石的吸附效果降低。如果为了提高吸附效果而增加填充在PSA单元中的X型沸石，也必须增加升压用压缩机等的能力，因此，存在PSA单元大型化、效率降低的问题。相应地，通过由活性氧化铝吸附二氧化碳，可以提高X型沸石的吸附效果。由此，在采用吸附装置的吸附处理的前阶段，即使氩气中烃残留，也不必使PSA单元大型化就能通过变压吸附法使烃有效地吸附于吸附剂。

而且，由于可以提高采用变压吸附法的一氧化碳和氮的吸附效果，因此采用变压吸附法吸附后，不需采用-10℃～-50℃的变温吸附法使氩气中的氮吸附于吸附剂就能以低能耗将氩气纯化为高纯度。

这样的情况下，如果活性氧化铝与X型沸石的重量比变小，则氮、烃的吸附失效时间变短，如果重量比变大，则吸附失效时间变长。优选将所述活性氧化铝与所述X型沸石配置成层状，使所述活性氧化铝与所述X型沸石的重量比为5/95～30/70。由此，可以通过所述变压吸附法使所述氩气中的烃有效地吸附于所述吸附剂。由于活性氧化铝可用于除湿，因此优选使用比表面积为270m²/g以上的活性氧化铝。作为X型沸石例如可以使用Li-X型、Ca-X型，特别优选Li-X型。

本发明的方法中，优选在所述利用变压吸附法的吸附后，通过-10℃～-50℃下的变温吸附法使上述氩气中的氮吸附于吸附剂。

氩气中的氮浓度仅通过变压吸附法就可以降低，但通过并用采用变温吸附法的吸附，可以降低用于实施变压吸附法的PSA单元的负荷，应对纯化前氩气中的杂质浓度的变动，可靠地除去杂质。由此，可以更加提高纯化后的氩气的纯度。此外，由于可以在采用变温吸附法的吸附处理的预处理阶段从氩气中除去氧，还可以通过变压吸附法除去一氧化碳，因此可以降低采用变温吸附法的吸附处理时的冷却能耗。此外，由于可以在采用变温吸附法的吸附处理的预处理阶段从氩气中除去烃，因此在用于变温吸附法的吸附剂再生时，没有必要使氮以外的杂质从吸附剂脱离，可以降低再生能耗。

这样的情况下，本发明的装置中，所述吸附装置优选具有TSA单元，所述TSA单元用于通过-10℃～-50℃的变温吸附法吸附从所述PSA单元流出的所述氩气中的氮。

根据本发明，可提供通过在吸附处理的预处理阶段减少氩气的杂质含有率，能够减少吸附处理的负荷，降低纯化所需的能耗并将回收的氩气纯化为高纯度，且在氩气含有烃及油分的情况下也能够有效地应对的实用的方法和装置。

附图说明

图1是本发明的实施方式的氩气纯化装置的结构说明图。

图2是本发明的实施方式的氩气纯化装置中的PSA单元的结构说明图。

图3是本发明的实施方式的氩气纯化装置中的TSA单元的结构说明图。

符号的说明

α…纯化装置，3…活性炭吸附塔，5…反应装置，5a…第一反应器，5b…第二反应器，6…脱水装置，7…吸附装置，8…氧供给器，9…一氧化碳供给器，10…PSA单元，20…TSA单元

具体实施方式

图1所示的氩气的纯化装置α将例如从单晶硅、多晶硅铸造炉之类的氩气供给源1供给的使用后的氩气纯化为可以回收再利用。纯化装置α具备过滤器2、活性炭吸附塔3、加热器4、具有第一反应器5a和第二反应器5b的反应装置5、具有转换阀6a～6c的脱水装置6、吸附装置7、氧供给器8、一氧化碳供给器9、冷却器C以及产品罐T。

纯化前的氩气中含有的微量杂质被认为至少有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮，但也可以含有二氧化碳、水等其它杂质。对纯化前的氩气中的杂质浓度无特别限定，例如为5摩尔ppm～80000摩尔ppm左右。

从供给源1供给的氩气例如被油密封旋转真空泵（图示省略）回收、用过滤器2(例如CKD株式会社(CK社)制AF1000P)除尘后，首先被导入活性炭吸附塔3。在活性炭吸附塔3中收纳有用于吸附氩气中的烃的一部分和油分的活性炭。

判断烃的一部分和油分被吸附于活性炭后的氩气中的氧量是否高于与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量。该氧的设定量在本实施方式中为与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的化学计算量。

根据氩气中含有的烃的种类，使烃完全燃烧所需要的氧量不同。因此，上述判断优选在事先通过实验求出氩气中含有的杂质的组成和浓度后进行。例如，氩气中含有的烃为甲烷时，氩气中的氢、一氧化碳和甲烷与氧反应生成水和二氧化碳的反应式如下所示。

H₂+1/2O₂→H₂O

CO+1/2O₂→CO₂

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

这样的情况下，根据氩气中的氧摩尔浓度是否高于与氢摩尔浓度的1/2、一氧化碳摩尔浓度的1/2和甲烷摩尔浓度的2倍之和相等的值，来判断氩气中的氧量是否高于上述化学计算量即可。当然，氩气中所含的烃并不限定于甲烷，也可以含有2种以上的烃。

所述氧的设定量没有必要为所述化学计算量，可以是所述化学计算量以上的量。例如，优选设为所述化学计算量的1.05倍～2.0倍的值，通过设为1.05倍以上，能够可靠地使氩气中的氧与氢、一氧化碳和烃反应，通过设为2.0倍以下，能够防止氧浓度高达所需浓度以上。

氩气中的氧量为所述设定量以下时，通过氧供给器8向氩气中添加氧从而高于所述设定量。氩气中的氧量高于所述设定量时，不必进行氧的添加。即，当氩气中的氧量高于所述设定量时，纯化装置α直接纯化该氩气，而在该氧量为上述设定量以下时，纯化装置α对添加氧而使氧量高于该设定量后的氩气进行纯化。通过设置能够在导入第一反应器5a的氩气中添加氧的氧供给器8，氩气中的氧量为上述设定量以下时，可以在氩气中添加氧以高于上述设定量。

氧供给器8可以由例如像具有流量控制阀的高压氧容器这样的能够以与导入第一反应器5a的氩气的导入流量相对应的流量添加氧的装置构成。供氧前，优选设置用于采样导入第一反应器5a的氩气的采样线，在采样线上设置氧分析计（例如GE传感器&检验技术公司（GEセンシング&インスペクシヨン·テクノロジ一ズ社）制DE-150ε）、氢分析气相色谱仪（例如GL科学公司（GLscience社）制GC-PDD)，一氧化碳分析仪（例如富士电机系统株式会社（富士電機システムズ社）制ZRE）和全烃分析计（例如，堀场制作所（堀埸社）制FIA-510），此外，还优选在导入第二反应器5b之前的氩气的采样线上设置氧分析计和一氧化碳分析计。由此，通过连续监控氩气中的杂质组成，可以更可靠地添加微过量的氧。

从活性炭吸附塔3流出的氩气经加热器4被导入第一反应器5a。为了使第一反应器5a中的反应进行完全，用加热器4对氩气加热的温度优选为200℃以上，从防止催化剂的寿命缩短的角度来看，所述温度优选为400℃以下。

第一反应容器5a中收纳有铑(Rh)作为第一反应用催化剂，使得在第一反应器5a内氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应，从而以氧残留的状态生成二氧化碳和水。氩气中含有较多甲烷之类的低级烃时，为了反应充分进行，优选使反应温度为300℃以上。因此，优选使用将耐热性好、反应性高的铑担载在氧化铝上的催化剂。可以使用钯等作为使一氧化碳、氢和烃与氧反应的催化剂，但铑比钯等更具有耐热性，作为在本条件下的耐热温度的一例，钯为500℃～600℃、铂(Pt)为500℃～600℃、钌(Ru)为350℃～400℃左右，而铑为700℃～800℃左右，且长期使用时的耐久性也优异。通过使用这样的铑催化剂，可以在第一反应器5a中有效降低氩气中的烃。

脱水装置6设置在第一反应器5a和第二反应器5b之间，可以降低从第一反应器5a流出的氩气中的水分含有率。本实施方式中，从第一反应器5a流出的氩气经脱水装置6或直接被导入第二反应器5b。即，连接第一反应器5a和脱水装置6的管道通过转换阀6a被开关，连接第一反应器5a和第二反应器5b的管道通过转换阀6b被开关，连接脱水装置6和第二反应器5b的管道通过转换阀6c被开关。通过打开转换阀6a、6c并关闭转换阀6b，从第一反应器5a流出的氩气经脱水装置6被导入反应器5b，通过关闭转换阀6a、6c并打开转换阀6b，从第一反应器5a流出的氩气直接被导入第二反应器5b。由此，当没有必要使从第一反应器5a流出的氩气导入脱水装置6时，可以使从第一反应器5a流出的氩气直接导入第二反应器5b。

脱水装置6的结构，只要是在使用第一反应用催化剂的反应和使用后述的第二反应用催化剂的反应之间，通过脱水装置使氩气中的水分含有率降低即可，没有特别限定。例如可将对氩气加压、通过吸附剂吸附氩气中的水分并在减压下使该吸附剂再生的加压式脱水装置，除去加压冷却氩气而被冷凝的水分的冷冻式脱水装置，通过脱水剂除去氩气中所含的水分、对该脱水剂加热使其再生的加热再生式脱水装置等作为脱水装置6使用。

通过一氧化碳供给器9在从脱水装置6或第一反应器5a流出并被导入第二反应器5b的氩气中添加一氧化碳。添加的一氧化碳与氩气一起被导入第二反应器5b。通过添加该一氧化碳，使导入第二反应器5b的氩气中的一氧化碳量高于与该氩气中的全部残留氧反应所需要的设定量。该一氧化碳的设定量在本实施方式中为与该氩气中全部的氧反应所需要的一氧化碳的化学计算量。这样的情况下，通过使氩气中的一氧化碳摩尔浓度高于在第一反应器5a出口处测定的氧摩尔浓度的2倍，氩气中的一氧化碳量高于所述化学计算量。

所述一氧化碳的设定量没有必要为所述化学计算量，可以是所述化学计算量以上的量。例如，优选设为所述化学计算量的1.05倍～2.0倍的值，通过设为1.05倍以上，能够可靠地使氩气中的一氧化碳与残留氧反应从而可以消耗残留氧，通过设为2.0倍以下，能够防止残留的一氧化碳浓度高达所需浓度以上。

一氧化碳供给器9可以由例如像具有流量控制阀的高压一氧化碳容器这样的能够以与导入第二反应器5b的氩气的导入流量相对应的流量添加一氧化碳的装置构成。供给一氧化碳前，优选设置用于采样导入第二反应器5b的氩气的采样线，在该采样线上设置氧分析计和一氧化碳分析计，并在从第二反应器5b流出、导入吸附装置7之前的氩气的采样线上设置一氧化碳分析计。由此，通过连续监控氩气中的杂质组成，可以更可靠地添加微过量的一氧化碳。

第二反应容器5b中收纳有钌（Ru）、铑(Rh)或它们的混合物作为第二反应用催化剂，使得在第二反应器5b内氩气中的氧与一氧化碳反应而以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。优选所述钌、铑或它们的混合物担载在氧化铝上。

第二反应器5b中的反应温度越高，则一氧化碳与水越容易反应而生成氢，而反应温度越低则由于一氧化碳阻碍第二反应用催化剂作用的催化剂中毒现象从而妨碍氧和一氧化碳的反应。此外，导入第二反应器5b的氩气中的残留氧浓度越高，则越需要增加一氧化碳的添加量以促进氧和一氧化碳的反应。另一方面，一氧化碳的添加量越多，则一氧化碳与水越容易反应而生成氢，一氧化碳越容易阻碍第二反应用催化剂的作用。因此，优选第二反应器5b中的氩气的氧浓度、一氧化碳浓度和反应温度限制在能够获得合适的条件来进行纯化的范围内。例如，反应温度低于50℃则氧与一氧化碳的反应性下降，反应温度在130℃以上则容易通过一氧化碳与水反应而生成氢。因此，优选使反应温度为50℃～130℃，使一氧化碳的摩尔浓度为氧摩尔浓度的2.1倍～2.4倍或使其为3000摩尔ppm以下，使氧摩尔浓度为1000摩尔ppm以下。

从第二反应器5b流出的氩气由冷却器C冷却而将水分减少后到达吸附装置7。吸附装置7具有PSA单元10和TSA单元20。

PSA单元10利用常温下的变压吸附法将氩气中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂。经冷却器C冷却后的氩气被导入PSA单元10。由此，在第一反应器5a中生成的二氧化碳和水以及在第二反应器5b中生成的二氧化碳和残留的一氧化碳与氩气中最初就含有的氮一起在PSA单元10被吸附于吸附剂。此外，导入PSA单元10的氩气中残留烃的情况下，也可以吸附所述烃。

PSA单元10可使用公知的单元。例如图2所示的PSA单元10为四塔式，具有对从第二反应器5b流出的氩气进行压缩的压缩机12和共4个的第一～第四吸附塔13，各吸附塔13中填充有吸附剂。所述吸附剂为可以吸附一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附剂，在本实施方式中使用活性氧化铝和X型沸石，X型沸石优选Li-X型和Ca-X型的合成沸石。活性氧化铝和X型沸石在各吸附塔13中的配置没有特别限定，例如可以为层状交替配置。活性氧化铝和X型沸石的重量比优选为5/95～30/70。两层交替配置的情况下，优选将活性氧化铝配置在氩气流的上游，将X型沸石配置在下游。

压缩机12经转换阀13b与各吸附塔13的入口13a连接。

吸附塔13的入口13a分别经转换阀13e和消声器13f连接至大气中。

吸附塔13的出口13k分别经转换阀13l与流出管道13m连接，经转换阀13n与升压管道13o连接，经转换阀13p与均压清洗出侧管道13q连接，经转换阀13r与均压清洗入侧管道13s连接。

流出管道13m经压力调节阀13t与产品罐T连接。

升压管道13o经流量控制阀13u、流量指示调节计13v与流出管道13m连接，升压管道13o中的流量被调节至恒定，从而防止导入产品罐T的氩气的流量变化。

均压清洗出侧管道13q和均压清洗入侧管道13s经一对连接管道13w相互连接，各连接管道13w设有转换阀13x。

PSA单元10的第一～第四吸附塔13中分别依次进行吸附工序、减压Ⅰ工序(清洗气体排出工序)、减压Ⅱ工序(均压气体排出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗气体进入工序)、升压Ⅰ工序(均压气体进入工序)、升压Ⅱ工序。以第一吸附塔13为基准对各工序进行如下说明。

即，第一吸附塔13中仅打开转换阀13b和转换阀13l，从第二反应器5b供给的氩气经转换阀13b从压缩机12导入第一吸附塔13。由此，导入第一吸附塔13中的氩气中的至少氮、一氧化碳、二氧化碳和水分被吸附于吸附剂，从而进行吸附工序，杂质含有率降低后的氩气从第一吸附塔13经流出管道13m被送至产品罐T。这时，被送至流出管道13m的氩气的一部分经升压管道13o、流量控制阀13u被送至第二吸附塔13，在第二吸附塔13中进行升压Ⅱ工序。

接着，关闭第一吸附塔13的转换阀13b、13l，打开转换阀13p，打开第四吸附塔13的转换阀13r，打开转换阀13x中的1个。由此，第一吸附塔13上部的杂质含有率较少的氩气经均压清洗入侧管道13s被送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中进行减压Ⅰ工序。这时，第四吸附塔13中转换阀13e被打开，进行清洗工序。

接着，在打开第一吸附塔13的转换阀13p和第四吸附塔13的转换阀13r的状态下，关闭第四吸附塔13的转换阀13e。由此，在第四吸附塔13中进行用于实施气体回收的减压Ⅱ工序，直至第一吸附塔13和第四吸附塔13的内部压力均一或达到大致均一。这时，根据情况转换阀13x可2个均打开。

接着，打开第一吸附塔13的转换阀13e，关闭转换阀13p，从而进行将杂质从吸附剂解吸的解吸工序，杂质与气体一起经消声器13f释放至大气中。

接着，打开第一吸附塔13的转换阀13r，关闭吸附工序结束后的状态的第二吸附塔13的转换阀13b、13l，打开转换阀13p。由此，第二吸附塔13上部的杂质含有率较少的氩气经均压清洗入侧管道13s被送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中进行清洗工序。第一吸附塔13中的清洗工序所用的气体经转换阀13e、消声器13f释放至大气中。这时，第二吸附塔13中进行减压Ⅰ工序。

接着，在打开第二吸附塔13的转换阀13p和第一吸附塔13的转换阀13r的状态下关闭第一吸附塔的转换阀13e，从而进行升压Ⅰ工序。这时，根据情况转换阀13x可2个均打开。

然后，关闭第一吸附塔13的转换阀13r。由此，暂时处于无工序的待机状态。该状态持续至第四吸附塔13的升压Ⅱ工序结束。第四吸附塔13的升压结束，吸附工序从第三吸附塔13转换至第四吸附塔13时，打开第一吸附塔的转换阀13n。由此，从处于吸附工序的第四吸附塔13被送至流出管道13m的氩气的一部分经升压管道13o、流量控制阀13u被送至第一吸附塔13，从而在第一吸附塔13进行升压工序。

通过在第一～第四吸附塔13中分别依次反复进行上述的各工序，杂质含有率降低后的氩气被连续地送至产品罐T。

PSA单元10并不局限于图2所示的单元，例如塔数可以为4以外的数目，例如2或3。

含有在PSA单元10中未被吸附剂吸附的氮的氩气被导入TSA单元20。TSA单元20通过-10℃～-50℃的变温吸附法使氩气中的氮吸附于吸附剂。

TSA单元20可使用公知的单元。例如图3所示的TSA单元20为二塔式，具有对从PSA单元10送来的氩气进行预冷的热交换型预冷器21、对经预冷器21冷却的氩气进一步进行冷却的热交换型冷却器22、第一和第二吸附塔23、覆盖各吸附塔23的热交换部24。热交换部24在吸附工序时通过致冷剂冷却吸附剂，在解吸工序时通过载热体加热吸附剂。各吸附塔23具有填充有吸附剂的多根内管。作为该吸附剂，可使用适合氮吸附的吸附剂，优选使用例如用钙(Ca)或锂(Li)进行离子交换后的X型沸石类吸附剂，且特别优选离子交换率为70％以上的吸附剂，特别优选比表面积为600m²/g以上的吸附剂。

冷却器22经转换阀23b与各吸附塔23的入口23a连接。

吸附塔23的入口23a分别经转换阀23c连通至大气中。

吸附塔23的出口23e分别经转换阀23f与流出管道23g连接，经转换阀23h与冷却升压用管道23i连接，经转换阀23j与清洗用管道23k连接。

流出管道23g构成预冷器21的一部分，从PSA单元10送来的氩气被从流出管道23g流出的经纯化的氩气冷却。经纯化的氩气从流出管道23g经转换阀23l流出。

冷却升压用管道23i、清洗用管道23k经流量计23m、流量控制阀23o、转换阀23n与流出管道23g连接。

热交换部24采用多管式，具有包围构成吸附塔23的多根内管的外管24a、致冷剂供给源24b、致冷剂用辐射体24c、载热体供给源24d、载热体用辐射体24e。此外，设有多个转换阀24f，用于在使从致冷剂供给源24b供给的致冷剂经外管24a、致冷剂用辐射体24c循环的状态与从载热体供给源24d供给的载热体经外管24a、载热体用辐射体24e循环的状态之间进行转换。另外，由从致冷剂用辐射体24c分支的管道构成冷却器22的一部分，氩气在冷却器22被从致冷剂供给源24b供给的致冷剂冷却，该致冷剂回流至罐24g。

TSA单元20的第一、第二吸附塔23中分别依次进行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，TSA单元20中，从PSA单元10供给的氩气在预冷器21、冷却器22中被冷却后，经转换阀23b导入第一吸附塔23。这时，第一吸附塔23处于通过致冷剂在热交换机24中循环而被冷却至-10℃～-50℃的状态，转换阀23c、23h、23j关闭，转换阀23f打开，至少氩气中所含的氮被吸附于吸附剂。由此，在第一吸附塔23中进行吸附工序，杂质含有率降低后的纯化氩气从吸附塔23经转换阀23l流出，被送至产品罐T。

第一吸附塔23中进行吸附工序期间，第二吸附塔23中进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，第二吸附塔23中，吸附工序结束后，为了实施解吸工序，关闭转换阀23b、23f，打开转换阀23c。由此，第二吸附塔23中，含杂质的氩气被释放至大气中，压力下降至大气压左右。该解吸工序中，将第二吸附塔23中在吸附工序时有致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为关闭状态而停止致冷剂的循环，将使致冷剂从热交换部24排出而回到致冷剂供给源24b的转换阀24f切换为打开状态。

接着，为了在第二吸附塔23中实施清洗工序，第二吸附塔23的转换阀23c、23j和清洗用管道23k的转换阀23n被设为打开状态，通过热交换型预冷器21中的热交换而被加热的纯化氩气的一部分经由清洗用管道23k导入第二吸附塔23。由此，第二吸附塔23中，实施自吸附剂的杂质的解吸和采用纯化氩气的清洗，该清洗所用的氩气从转换阀23c与杂质一起被释放至大气中。该清洗工序中，将第二吸附塔23中用于使载热体循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态。

接着，为了在第二吸附塔23中实施冷却工序，第二吸附塔23的转换阀23j和清洗用管道23k的转换阀23n被设为关闭状态，第二吸附塔23的转换阀23h和冷却升压用管道23i的转换阀23n被设为打开状态，从第一吸附塔23流出的纯化氩气的一部分经由冷却升压用管道23i导入第二吸附塔23。由此，对第二吸附塔23内部进行了冷却的纯化氩气经转换阀23c被释放至大气中。该冷却工序中，将用于使载热体循环的转换阀24f切换为关闭状态而停止载热体的循环，将使载热体从热交换部24排出而回到载热体供给源24d的转换阀24f切换为打开状态。载热体排出结束后，将第二吸附塔23中用于使致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态，使其呈致冷剂循环状态。该致冷剂循环状态持续至接下来的升压工序、其后的吸附工序结束。

接着，为了在第二吸附塔23中实施升压工序，关闭第二吸附塔23的转换阀23c，导入从第一吸附塔23流出的纯化氩气的一部分，从而使第二吸附塔23的内部升压。该升压工序持续至第二吸附塔23的内压与第一吸附塔23的内压大致相等。升压工序结束后，关闭第二吸附塔23的转换阀23h和冷却升压用管道23i的转换阀23n，由此形成第二吸附塔23的所有转换阀23b、23c、23f、23h、23j关闭的状态，第二吸附塔23保持待机状态至接着的吸附工序。

第二吸附塔23的吸附工序与第一吸附塔23的吸附工序同样地实施。第二吸附塔23中进行吸附工序期间，第一吸附塔23中与第二吸附塔23同样地进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

TSA单元20并不局限于图3所示的单元，例如塔数可以为2以上的数目，例如3或4。

通过所述纯化装置α，在回收纯化至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气时，由活性炭吸附氩气中含有的油分。此外，通过活性炭可以吸附来源于油分的烃的一部分，特别是通过活性炭可以更有效地吸附碳数1～6以外的烃。接着，判断氩气中的氧量是否高于与氩气中的全部氢、一氧化碳和烃反应所需要的氧的设定量，所述氧量在所述设定量以下的情况下，添加氧以使其量高于设定量。然后，通过使用铑作为第一反应用催化剂使氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应，以氧残留的状态生成二氧化碳和水。由此，氩气中的主要杂质变为二氧化碳、水、氧和氮。接着，以氩气中的一氧化碳量高于与所述残留的全部氧反应所需的设定量的条件添加一氧化碳。然后，通过使用钌、铑或它们的混合物作为第二反应用催化剂使氩气中的氧与一氧化碳反应，以一氧化碳残留的状态生成二氧化碳。由此，氩气中的主要杂质变为水、一氧化碳、二氧化碳和氮。然后，氩气中的一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法被吸附于吸附剂从而从氩气中除去。

即，纯化装置α通过由活性炭更有效地吸附油分和碳数1～6以外的烃，降低氩气中的烃量。由此，在降低由后述的烃和氧的反应生成的水和二氧化碳的量的同时，可以减轻后述的吸附装置7的吸附负荷。此外，由于作为第一反应用催化剂使用的铑的耐热性好、反应性高，因此氩气中含有较多甲烷之类的低级烃的情况下，可以提高反应温度使反应充分进行从而有效降低氩气中的烃。此外，通过使用钌、铑或它们的混合物作为第二反应用催化剂，可以抑制水与一氧化碳的反应、防止氢的生成。因此，由于可以防止采用吸附装置7的吸附处理中难以除去的氢残留在氩气中，故而可以将氩气纯化为高纯度。此外，由于可以在采用吸附装置7的吸附处理的预处理阶段从氩气中除去氧，因此可以降低纯化负荷，有效地通过吸附装置7除去杂质。此外，通过使用活性氧化铝和X型沸石作为用于变压吸附法的吸附剂，通过活性氧化铝进行氩气中的水分和二氧化碳的吸附和解吸，可以提高采用X型沸石对一氧化碳、氮和烃的吸附效果。由此，在采用吸附装置7的吸附处理的前阶段，即使氩气中残留烃，也不必使PSA单元10大型化就能通过变压吸附法使烃有效地吸附于吸附剂。

此外，根据所述纯化装置α，可以在使用了所述第一反应用催化剂的反应和使用了第二反应用催化剂的反应之间通过使用了脱水装置的脱水处理使所述氩气中的水分含有率降低。由此可以可靠地抑制水和一氧化碳的反应并防止氢的产生。

此外，根据所述纯化装置α，在利用变压吸附法吸附杂质后，通过-10℃～-50℃的变温吸附法使上述氩气中的氮吸附于吸附剂。这样，通过并用采用变温吸附法的吸附，可以降低PSA单元10的负荷，应对纯化前氩气中杂质浓度的变动，从而可靠地除去杂质。因此，可以更加提高纯化后的氩气的纯度。此外，由于可以在采用变温吸附法的吸附处理的预处理阶段从氩气中除去氧，还可以通过变压吸附法除去一氧化碳，因此可以降低采用变温吸附法的吸附处理时的冷却能耗。此外，由于可以在采用变温吸附法的吸附处理的预处理阶段从氩气中除去烃，因此在用于变温吸附法的吸附剂再生时，没有必要使氮以外的杂质从吸附剂脱离，可以降低再生能耗。此外，通过使用活性氧化铝和X型沸石作为PSA单元10中的吸附剂，能够提高氮的吸附效果，因此能够降低TSA单元20中的氮吸附负荷，将回收的氩气纯化至更高纯度。

[实施例1]

使用上述纯化装置α进行了氩气的纯化。纯化前的氩气中作为杂质分别含有氧200摩尔ppm、氢50摩尔ppm、一氧化碳1000摩尔ppm、氮750摩尔ppm、二氧化碳60摩尔ppm、水分500摩尔ppm、作为烃的甲烷20摩尔ppm、换算为C1烃为32摩尔ppm的C2～C6烃、油分4.5g/m³。将该氩气以标准状态计为4.0L/分钟的流量导入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔3为公称直径32A的管状，填充10L日本环境化学株式会社（日本エンバイロケミカルズ）制GX6/8成型炭。

接着，由氧供给器8以3.2ml/分钟的流量在从活性炭吸附塔3流出的氩气中添加氧，导入第一反应器5a。在第一反应器5a中填充60mL氧化铝担载的铑(NE化学催化剂株式会社（NEケムキヤツト）制0.5%氧化铝颗粒)，反应条件为温度350℃、大气压、空间速度4000/h。此时，氩气中含有的氧为与氢、一氧化碳和烃反应所需要的理论值的约1.6倍。由一氧化碳供给器9以3.6ml/分钟的流量在从第一反应器5a流出的氩气中添加一氧化碳，导入第二反应器5b。这样的情况下，氩气中含有的一氧化碳为消耗残存氧所需要的理论值的约1.2倍。在第二反应器5b中填充60mL氧化铝担载的钌催化剂(斯托化学公司(ス一ドケミ一社）制RUA3MM)，反应条件为温度110℃、大气压、空间速度4000/h。

对从第二反应器5b流出的氩气进行冷却，用吸附装置7降低其杂质含有率。PSA单元10为四塔式，各塔为公称直径32A、长度1m的管状，各塔中填充活性氧化铝（住友化学制KHD-24）10重量%和Li-X型沸石（东曹株式会社（東ソ一）制NSA-700）90重量%作为吸附剂。PSA单元10的操作条件为吸附压力0.8MPaG、解吸压力10kPaG、循环时间400秒/塔，实施均压15秒。TSA单元20为二塔式，各塔中填充有1.25L作为吸附剂的Ca-X型沸石(东曹株式会社制SA-600A)，吸附压力为0.8MPa，吸附温度为-35℃，解吸压力为0.1MPa，解吸温度为40℃。

这样的情况下的第一反应器5a的出口、第二反应器5b的出口、PSA单元10的出口以及TSA单元20的出口处氩气的杂质组成如后述的表1所示。表1中的烃的组成表示甲烷浓度和C2～C6烃的C1烃换算浓度的合计。

此外，活性炭吸附塔3的出口处的氩气组成如下所示。

·活性炭吸附塔出口

氢:50摩尔ppm、氧:200摩尔ppm、氮:750摩尔ppm、一氧化碳:1000摩尔ppm、二氧化碳:60摩尔ppm、甲烷:20摩尔ppm、C2～C6烃:以C1烃换算为30摩尔ppm、水分:500摩尔ppm、油分:低于0.1g/m³

纯化后的氩气中的氧浓度通过GE传感器＆检验技术公司（GEセンシング&インスペクシヨン·テクルロジ一ズ社）制DE-150ε测定，一氧化碳和二氧化碳的浓度经甲烷转化器使用岛津制作所（島津製作所）制GC-FID测定，氢浓度采用GL科学公司（GLscience社）制GC-PDD测定，氮浓度通过兰道科学公司（ラウンドサイエンス社）制微量氮分析计PES-2000型测定，烃浓度通过岛津制作所制GC-FID测定，油分则通过从CKD公司制的过滤器VFA1000的过滤增量经计算求出，水分使用GE传感器＆检验技术公司制露点计DEWMET-2测定。

[实施例2]

将氧化铝担载的铑（NE化学催化剂株式会社制0.5%氧化铝颗粒)作为第二反应器5b中使用的催化剂。除此以外，在与实施例1同样的条件下纯化氩气。

这样的情况下的第一反应器5a的出口、第二反应器5b的出口、PSA单元10的出口以及TSA单元20的出口处氩气的杂质组成如表1所示。

[比较例1]

将氧化铝担载的铂（NE化学催化剂株式会社制DASH-220)作为第一反应器5a中使用的催化剂，将氧化铝担载的铂（NE化学催化剂株式会社制DASH-220)作为第二反应器5b中使用的催化剂。此外，在PSA单元10的各吸附塔中仅填充Li-X型沸石作为吸附剂。除此以外，在与实施例1同样的条件下纯化氩气。

[表1]

[实施例3]

将从第一反应器5a流出的氩气以标准状态计为4.0L/分钟的流量导入脱水装置6。脱水装置6为公称直径32A的管状，填充8L活性氧化铝（住友化学株式会社（住友化学）制KHD-24)。由一氧化碳供给器9以3.6ml/分钟的流量在从脱水装置6流出的氩气中添加一氧化碳，导入第二反应器5b。这样的情况下，氩气中含有的一氧化碳为消耗残存氧所需要的理论值的约1.2倍。除此以外，在与实施例1同样的条件下纯化氩气。

这样的情况下的第一反应器5a的出口、第二反应器5b的出口、PSA单元10的出口以及TSA单元20的出口处氩气的杂质组成如表2所示。

[实施例4]

将从第一反应器5a流出的氩气以标准状态计为4.0L/分钟的流量导入脱水装置6。脱水装置6为公称直径32A的管状，填充8L活性氧化铝（住友化学株式会社（住友化学）制KHD-24)。由一氧化碳供给器9以3.6ml/分钟的流量在从脱水装置6流出的氩气中添加一氧化碳，导入第二反应器5b。这样的情况下，氩气中含有的一氧化碳为消耗残存氧所需要的理论值的约1.2倍。除此以外，在与实施例2同样的条件下纯化氩气。

[比较例2]

将从第一反应器5a流出的氩气以标准状态计为4.0L/分钟的流量导入脱水装置6。脱水装置6为公称直径32A的管状，填充8L活性氧化铝（住友化学株式会社（住友化学）制KHD-24)。由一氧化碳供给器9以3.6ml/分钟的流量在从脱水装置6流出的氩气中添加一氧化碳，导入第二反应器5b。这样的情况下，氩气中含有的一氧化碳为消耗残存氧所需要的理论值的约1.2倍。除此以外，在与比较例1同样的条件下纯化氩气。

[表2]

[比较例3]

不进行吸附处理的前处理而是使用PSA单元10和TSA单元20仅通过吸附处理进行氩气的纯化。纯化前的氩气含有一氧化碳5000摩尔ppm、氮5000摩尔ppm、二氧化碳1摩尔%作为杂质。PSA单元10为四塔式，各塔为公称直径32A、长度1m的管状，各塔中填充活性氧化铝（住友化学制KHD-24）10重量%和Ca-A型沸石（UOP公司(UOP)制5A-HP）90重量%作为吸附剂。PSA单元10的操作条件为吸附压力0.8MPaG、解吸压力10kPaG、循环时间710秒/塔，实施均压15秒，在这样的条件下纯化氩气。TSA单元20为二塔式，各塔中填充有1.25L作为吸附剂的Ca-X型沸石(东曹株式会社制SA-600A)，吸附压力为0.8MPa，吸附温度为-35℃，解吸压力为0.1MPa，解吸温度为40℃。

这样的情况下的PSA单元10的出口和TSA单元20的出口处的氩气的杂质组成如表3所示。此外，PSA单元10的出口处的氩气回收率为65.3%。

[比较例4]

在PSA单元10的各吸附塔内填充活性氧化铝(住友化学制KHD-24)30重量％和Li-X型沸石（东曹株式会社制NSA-700)70重量％作为吸附剂，使循环时间为1000秒/塔。除此以外，在与比较例3同样的条件下纯化氩气。

这样的情况下的PSA单元10的出口和TSA单元20的出口处的氩气的杂质组成如表3所示。此外，PSA单元10的出口处的氩气回收率为75.2%。

[比较例5]

在PSA单元10的各吸附塔内填充活性氧化铝(住友化学制KHD-24)10重量％和Li-X型沸石（东曹株式会社制NSA-700)90重量％作为吸附剂，使循环时间为770秒/塔。除此以外，在与比较例3同样的条件下纯化氩气。

这样的情况下的PSA单元10的出口和TSA单元20的出口处的氩气的杂质组成如表3所示。此外，PSA单元10的出口处的氩气回收率为69%。

[表3]

由上述各实施例和各比较例可以确认以下几点。

可以确认，通过在第一反应器5a中使用铑催化剂可以使烃有效反应，通过在第二反应器5b中使用钌或铑催化剂可以防止生成氢。

可以确认，通过使用于变压吸附法的吸附剂为活性氧化铝和X型沸石，可以有效吸附烃。

由实施例1、2可以确认，可以充分降低PSA单元10出口处的氩气的氮浓度，可以将回收的氩气纯化为高纯度。此外，可以确认，TSA单元20的出口处的氩气的氮浓度被进一步降低。

虽然比较例5中PSA单元10出口处的氩气的氮浓度比比较例4中PSA单元10出口处的氩气的氮浓度低，但由于比较例5的循环时间比比较例4短，因此废弃的氩气多，氩气的回收率降低。另一方面，比较例4和比较例5的TSA单元20出口处的氩气的氮浓度同样也被降低。因此，可以确认，通过并用TSA单元，可以降低PSA单元的负荷。

由比较例3、5可以确认，通过使用于变压吸附法的吸附剂为活性氧化铝和Li-X型沸石，与使用活性氧化铝和Ca-A型沸石的情况相比，可以降低纯化后氩气的氮浓度。此外，由比较例4、5可以确认，仅通过吸附处理进行纯化的情况下也能充分降低氩气的氮浓度。

本发明并不局限于上述实施方式和实施例。例如，氩气回收中使用的机器并不局限于油密封旋转真空泵之类的使用油的机器，也可以使用例如无油真空泵。此外，也可以根据氩气的纯度要求省略TSA单元。

Claims

1.氩气的纯化方法，所述氩气是至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气，其特征在于，

使所述氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭，

接着，判断所述氩气中的氧量是否高于与所述氩气中的全部氢、一氧化碳和烃反应所需要的设定量，

所述氩气中的氧量为所述设定量以下的情况下，添加氧使其量高于所述设定量，

接着，通过使用铑作为第一反应用催化剂使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应，以氧残留的状态生成二氧化碳和水，

接着，以所述氩气中的一氧化碳量高于与该残留的全部氧反应所需要的设定量的条件添加一氧化碳，

接着，通过使用钌、铑或它们的混合物作为第二反应用催化剂使所述氩气中的氧和一氧化碳反应，以一氧化碳残留的状态生成二氧化碳，

接着，通过变压吸附法使所述氩气中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂。

2.如权利要求1所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在使用了所述第一反应用催化剂的反应和使用了所述第二反应用催化剂的反应之间，通过使用了脱水装置的脱水处理使所述氩气中的水分含有率降低。

3.如权利要求1或2所述的氩气的纯化方法，其特征在于，使用活性氧化铝和X型沸石作为用于所述变压吸附法的所述吸附剂。

4.如权利要求3所述的氩气的纯化方法，其特征在于，将所述活性氧化铝与所述X型沸石配置成层状，使所述活性氧化铝与所述X型沸石的重量比为5/95～30/70。

5.如权利要求1或2所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在利用所述变压吸附法的吸附后，通过-10℃～-50℃的变温吸附法使所述氩气中的氮吸附于吸附剂。

6.如权利要求3所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在利用所述变压吸附法的吸附后，通过-10℃～-50℃的变温吸附法使所述氩气中的氮吸附于吸附剂。

7.如权利要求4所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在利用所述变压吸附法的吸附后，通过-10℃～-50℃的变温吸附法使所述氩气中的氮吸附于吸附剂。

8.氩气的纯化装置，所述装置是纯化至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气的装置，其特征在于，具有：

导入所述氩气的活性炭吸附塔、

导入从所述活性炭吸附塔流出的氩气的第一反应器、

能够在导入所述第一反应器的氩气中添加氧的氧供给器，

导入从所述第一反应器流出的氩气的第二反应器、

能够在导入所述第二反应器的氩气中添加一氧化碳的一氧化碳供给器、以及

导入从所述第二反应器流出的氩气的吸附装置，

所述活性炭吸附塔中收纳所述吸附氩气中的烃的一部分和油分的活性炭，

所述第一反应器中收纳铑作为使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应的第一反应用催化剂，

所述第二反应器中收纳钌、铑或它们的混合物作为使所述氩气中的氧和一氧化碳反应的第二反应用催化剂，

所述吸附装置具有采用变压吸附法吸附所述氩气中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮的PSA单元。

9.如权利要求8所述的氩气的纯化装置，其特征在于，在所述第一反应器和所述第二反应器之间设置降低从所述第一反应器流出的氩气中的水分含有率的脱水装置。

10.如权利要求8或9所述的氩气的纯化装置，其特征在于，所述吸附装置具有TSA单元，所述TSA单元用于通过-10℃～-50℃的变温吸附法来吸附从所述PSA单元流出的所述氩气中的氮。