CN103214631B - 一种温敏改性二氧化硅纳米微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将碱液加入前驱体和溶剂的混合液中，反应得到二氧化硅纳米微球悬浮液；将硅烷偶联剂加入二氧化硅纳米微球悬浮液中，反应得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；向偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合物单体、交联剂和引发剂，聚合反应得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；将温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到温敏改性二氧化硅纳米微球。该方法采用原位一步法，使得到的温敏改性二氧化硅纳米微球具有特殊表面性能和流变性能。本发明还提供该方法制得的温敏改性二氧化硅纳米微球及其在提高原油采收率中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种温敏改性二氧化硅纳米微球及其制备方法与应用，尤其涉及原位一步法制备温敏改性二氧化硅纳米微球的方法，属于油田提高原油采收率技术领域。
背景技术
目前我国经济飞速发展，对能源的需求急剧增长，原油对外依存度迅速飙升，国际油价高位震荡，石油作为一种不可替代的基础能源，在国民经济中的重要地位也日益凸显。
我国老油田已经进入特高含水和高采出程度的“双特高”阶段，以大庆喇萨杏主力油田为例，采收率已经超过50％，可采储量的采出程度超过80％，综合含水高达90％以上，且剩余油分布十分复杂，注水驱油开发难度越来越大。根据聚驱后的检查井资料表明：油层中仍有大量的剩余可动油，未波及的层位采出程度仍很低，但剩余油高度分散，未波及油层主要为渗透率较低的岩石空隙，由于岩石孔隙通道半径小，孔隙曲折性大，孔隙内表层粗糙，液体渗透率低，加上毛细作用显著，水驱难以有效波及，洗油效率越来越低，技术开发难度不断增加。如何有效驱替水驱后残存在岩石微孔空隙中的原油，有效提高高含水油田的波及体积和驱油效率已成为亟待解决的技术问题，亟需开展新方法进一步提高采收率。
我国在新探明石油储量中有70％左右为低渗透油藏，如长庆油/气田属于典型的地层压力异常低、储量丰度低、渗透率低的“三低”油气田，90％的储层渗透率小于1毫达西，油、气井基本没有自然产能，目前主要依靠压裂方式进行油、气生产，而现有的三次采油技术无法满足油气田的开发要求，未来低渗储层也将面临剩余油高度分散的问题，所以如何有效提高低渗、特低渗透油田的采收率已经成为研究攻关的重中之重，亟需开展新技术，依靠创新技术进一步提高“三低”油气田采收率，实现低渗透油田的经济有效开发。
面对“高含水、高分散、低渗透、低丰度”油田，生产需求与开发潜力极大，但技术攻关难度同样巨大。实践证明现有的三次采油技术并不是适用所有类型油田的提高采收率技术，必须创新性的不断解决油田在不同时期开发过程中遇到的实际问题，满足油田未来的生产与技术需求。
近些年来，国内外越来越多的研究人员将纳米材料所具有的表面效应移植应用到石油工业中，特别是在提高原油采收率方面也正在成为研究的热点。孙治国等(聚硅纳米材料在纯梁中低渗透油田的增注试验研究[J].石油天然气学报，2006，28(1))以二氧化硅纳米微球进行表面憎水亲油改性得到聚硅材料，这种聚硅材料通过吸附在油层岩石表面，使岩石表面由水湿变为油湿，形成纳米效应的较大水流滑移，达到减阻增注的目的，但是至今未见提高采收率报道，仅仅是提高增注能力，并没有达到提高采收率目的，不能称为驱油剂。
高芒来等(辽河油田杜1-24井区双北29-37井组MD膜驱矿场试验[J].油田化学，2003，20(4))报道了分子沉积膜(MD膜)在提高采收率中的应用，主要是由一种单分子双季铵盐分子靠静电吸引而组装的一种有序膜，以水为传递介质，利用阴阳离子静电吸附的反应特性，在油藏矿物表面沉积形成单层膜，降低原油与表面间的粘附力，在油膜脱落的带负电荷的岩石表面沉积，牢固吸附在表面，形成纳米级分子膜，改变岩石表面的润湿性，防止粘土膨胀，改善地层(尤其低渗透油藏)的渗透性及产生渗吸作用。成膜作用由近及远逐渐推进，在水的冲刷作用下原油不断从岩石表面剥离并被带出地层，从而提高驱油效率和原油采收率。MD膜驱可以改善水驱开发效果，对提高采收率有一定的贡献，但提高采收率幅度有限。
CN101570686A披露了一种纳米二氧化硅改性磺酸盐驱油剂及其制备方法，采用环烷基油在10℃-80℃下通过磺化、中和后得到磺酸盐，然后用纳米级的二氧化硅对该磺酸盐接枝改性，最后得到纳米改性环烷基磺酸盐驱油剂。用于驱油实验，当其用量为0.3质量分数时，能使油水界面张力降低至5×10-4mN·m-1，有效降低了剩余油的粘附力，使剩余油易于变形、剥离，同时减小了毛细阻力，使得剩余油滴易于聚集而形成油墙，提高采收率。该技术仅达到进一步降低界面张力的效果，没有扩大波及体积的作用，因而提高采收率作用有限。
综上所述，上述的纳米驱油技术均是将纳米级材料进行简单改性，仅仅是利用了纳米材料的表面效应改变油、水的界面性质，无法真正扩大波及体积，提高驱油效率，不能满足大幅度提高采收率的实际要求。纳米技术并不仅仅代表一种尺寸，更重要的是体现纳米级材料性能的巨大突变与智能特性，因此，研究者们必须切实针对油田的实际情况，对纳米材料进行创新性的分子设计与改性研究，赋予纳米材料“智能”特性，最终实现纳米智能化学驱油剂提高采收率的目标。
自1968年等人首次采用溶胶-凝胶法合成了二氧化硅纳米微球以来，二氧化硅纳米微球的制备及性能研究引起了学术界的广泛关注。但由于二氧化硅纳米微球的粒径小、表面原子数所占比例大，因此表面能高，处于亚稳状态，容易发生团聚；另外，二氧化硅纳米微球表面含有大量的硅羟基，具有很强的亲水性，与有机基质结合力很差，因而必须对其进行表面改性。
温敏聚合物是指对环境温度的轻微变化就能够使其分子链的构象发生转变的聚合物。温敏聚合物在溶液中存在一个临界溶解温度(LCST)，在LCST附近，聚合物链开始收缩，当大于LCST时，聚合物链发生螺旋到小球(coil-to-globule)的转变，从而沉淀析出。最常用的温敏性聚合物为聚N-异丙基丙烯酰胺以及其共聚物，目前已经用于多种领域，如药物控制释放、酶活性控制、生物科技等。尽管这些温敏材料表现出了如此优异的性能，但其差的机械性能还是限制了它在许多方面应用。
近些年来，二氧化硅纳米微球与温敏聚合物复合得到的材料由于具有优异的机械性能、热稳定性、抗磨损性等已经引起了科学研究人员的广泛重视。关于其制备方法，也有许多报道。CN1995144A公开了一种磁性温敏性纳米颗粒的合成方法。该方法通过微乳液体系得到纳米颗粒，并且需要进行杂质分离和重新分散，才能进行聚合反应。该方法存在合成步骤多、成本高等缺点。CN101775112A公开了一种磁性荧光双功能温敏性纳米粒子的制备。该制备方法先合成了具有可逆加成断裂链转移功能的纳米粒子，再进行温敏性物质的聚合，通过断裂链转移将温敏物质接枝在纳米微球的表面。此方法的接枝效率低，产物组成复杂。左雪芹等(温敏性异丙基丙烯酰胺-二氧化硅透明质酸核壳型杂化微凝胶的合成和体积相变行为[J].功能高分子学报，2010，23(3)：263-269)报道了一种温敏性纳米颗粒的合成方法。在该方法中，偶联改性的二氧化硅与透明质酸的结合是通过静电吸附来实现的，这种结合力非常脆弱，环境盐度、溶剂极性等变化均会造成该结合的解体。
因此，开发一种条件温和、工艺简单、绿色环保的温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法。该制备方法采用原位一步法制备温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备工艺简单，反应条件温和，制备过程绿色环保，适合于工业化生产。
本发明的目的还在于提供上述制备方法制得的温敏改性二氧化硅纳米微球以及其应用。
为达上述目的，本发明提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
将碱液加入到前驱体和溶剂的混合液中，反应后，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
将硅烷偶联剂加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，反应后，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合物单体、交联剂和引发剂，进行聚合反应后，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法包括以下步骤：
a.将碱液加入到前驱体和溶剂的混合液中，然后在300-1000rpm转速下，搅拌反应6-24h，并在该反应过程中每隔1-5h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
b.在300-1000rpm转速搅拌下，将硅烷偶联剂加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在40-120℃下反应4-16h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
c.在300-1000rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合物单体、交联剂和引发剂，在氮气保护、50-80℃下进行聚合反应3-10h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
d.将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，采用步骤a的溶剂进行洗涤(更优选地，洗涤次数可以为5-10次)，干燥至恒重(更优选地，在真空烘箱中进行干燥)，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
在上述制备方法中，优选地，所述碱液包括氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙醇胺和单乙醇胺等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述前驱体包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述溶剂包括无水乙醇、95％乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述前驱体、所述溶剂与所述碱液的体积比为3-9∶100∶2-14。
在上述制备方法中，优选地，所述二氧化硅纳米微球悬浮液中的二氧化硅纳米微球的直径为20-180nm，比表面积＞100m2/g。
在上述制备方法中，优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述硅烷偶联剂与所述前驱体的体积比为2-14∶3-9。
在上述制备方法中，优选地，所述温敏聚合物单体包括N-异丙基丙烯酰胺、烯丙基聚醚和乙烯吡咯烷酮等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二异氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙脂和甲基丙烯酸丁酯等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液、温敏聚合物单体、交联剂与引发剂的质量比为0.5-3.0∶0.4-4.0∶0.004-0.08∶0.004-0.04。
本发明的温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法，采用原位一步法，制备工艺简单，反应条件温和，同时，使用的各种原料绿色环保，反应过程中无有毒有害物质生成，适合于工业化生产。该温敏改性二氧化硅纳米微球是以纳米级二氧化硅微球为载体，利用化学手段对二氧化硅微球进行智能化表面改性，将在单分子链上由于性能冲突无法集成的多种功能基团，在纳米级二氧化硅微球上实现改性集成，使制备得到的温敏改性二氧化硅纳米微球同时具有多功能性。
本发明还提供上述的温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法所制备得到的温敏改性二氧化硅纳米微球。该温敏改性二氧化硅纳米微球可以同时具有剪切增稠、毛细作用改变、强亲油及洗油能力等功能，由于其具有小尺寸优势，随水注入地层后，可以在各种渗透率油藏中自由运移。
本发明还提供上述的温敏改性二氧化硅纳米微球在油田提高原油采收率中的应用。
本发明的温敏改性二氧化硅纳米微球可以在各种渗透率油藏中自由运移，一方面，在高渗透带由于流速快剪切作用强，该温敏改性二氧化硅纳米微球的表观粘度增大，流动阻力增大，而使后续注入液体自动转向注入较低渗透率油藏，起到智能调整流度比、沿程动态扩大波及体积的作用。另一方面，该温敏改性二氧化硅纳米微球在常温下水分散性很好，有利于配制悬浮在水中，注入地层后，在油藏温度下，产生温敏效应，水分散性变差，引起二氧化硅纳米微球的界面张力急剧降低，从而造成油藏毛细作用改变，有效改变低、特低孔隙中的毛管作用力，使温敏改性二氧化硅纳米微球可以达到油藏的任意角落，同时利用温敏改性二氧化硅纳米微球的强亲油和洗油功能，智能寻找和捕集原油，大幅度提高洗油效率。在油藏中具有剪切增稠特性、毛细作用改变性能、强亲油和洗油功能的温敏改性二氧化硅纳米微球，理论上可以使驱油剂达到油藏的任意角落，能够在任何油藏中智能寻找和捕集原油，可以智能沿程动态扩大波及体积与提高驱油效率，将捕集到原油全部驱替出来，有效应对未来油田剩余油高度分散，低、特低渗透区域难以波及的实际问题，满足大幅度提高采收率的实际要求。
附图说明
图1为实施例1的温敏改性二氧化硅纳米微球的温敏曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：
室温下，将9mL正硅酸四乙酯溶于100mL无水乙醇中，然后将10mL浓氨水缓慢加入到正硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液中，之后在300rpm转速下，搅拌反应9h，并在该反应过程中每隔1h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
在300rpm转速搅拌下，将4mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在60±2℃下反应16h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
在300rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合物单体N-异丙基丙烯酰胺1g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，引发剂偶氮二异丁腈0.01g，在氮气保护，55±2℃、充分搅拌下进行聚合反应7h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，用15mL/次无水乙醇，洗涤6次，然后用真空烘箱在60℃干燥8h，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
实施例2
本实施例提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：
室温下，将6mL正硅酸甲酯溶于100mL95％乙醇中，然后将4mL四甲基氢氧化胺缓慢加入到正硅酸甲酯和95％乙醇的混合溶液中，之后在500rpm转速下，搅拌反应24h，并在该反应过程中每隔3h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
在500rpm转速搅拌下，将6mL乙烯基三乙氧基硅烷加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在70±2℃下反应4h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
在500rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏改性聚合物单体烯丙基聚醚2g，交联剂甲基丙烯酸丁酯0.04g，引发剂过氧化苯甲酰0.02g，在氮气保护下，70±2℃、充分搅拌下进行聚合反应10h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，用15mL/次95％乙醇，洗涤10次，然后用真空烘箱在60℃干燥8h，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
实施例3
本实施例提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：
室温下，将3mL正硅酸丁酯溶于100mL乙二醇中，然后将2mL乙二胺缓慢加入到正硅酸丁酯溶和乙二醇的混合溶液中，之后在300rpm转速下，搅拌反应15h，并在该反应过程中每隔5h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
在300rpm转速搅拌下，将2mL乙烯基三甲氧基硅烷加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在100±2℃下反应12h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
在300rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合单体乙烯吡咯烷酮2.5g，交联剂邻苯二甲酸二烯丙脂0.05g，引发剂偶氮二异丁腈0.025g，在氮气保护下，54±2℃、充分搅拌下进行聚合反应5h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，用15mL/次乙二醇，洗涤9次，然后用真空烘箱在60℃干燥8h，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
实施例4
本实施例提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：
室温下，将7mL正硅酸异丙酯溶于100mL异丙醇中，然后将14mL三乙醇胺缓慢加入到正硅酸异丙酯和异丙醇的混合溶液中，之后在600rpm转速下搅拌反应6h，并在该反应过程中每隔5h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
在600rpm转速搅拌下，将14mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在85±2℃下反应10h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
在600rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏改性聚合单体烯丙基聚醚3.5g，交联剂甲基丙烯酸丁酯0.07g，引发剂过氧化苯甲酰0.035g，在氮气保护下，75±2℃、充分搅拌下进行聚合反应3h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，用15mL/次异丙醇，洗涤7次，然后用真空烘箱在60℃干燥8h，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
实施例5
本实施例提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：
室温下，将5mL正硅酸甲酯溶于100mL正丁醇中，然后将8mL单乙醇胺缓慢加入到正硅酸甲酯和正丁醇的混合溶液中，之后在800rpm转速下，搅拌反应12h，并在该反应过程中每隔1h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
在800rpm转速搅拌下，将8mL乙烯基三乙氧基硅烷加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在110±2℃下反应14h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
在800rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合单体N-异丙基丙烯酰胺0.5g，交联剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺0.01g，引发剂偶氮二异庚腈0.005g，在氮气保护下，65±2℃、充分搅拌下进行聚合反应9h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，用15mL/次正丁醇，洗涤5次，然后用真空烘箱在60℃干燥8h，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
实施例6
本实施例提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：
室温下，将3mL正硅酸丁酯溶于100mL95％乙醇中，然后将12mL浓氨水缓慢加入到正硅酸丁酯和95％乙醇的混合溶液中，之后在1000rpm转速下，搅拌反应18h，并在该反应过程中每隔3h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
在1000rpm转速搅拌下，将12mL乙烯基三乙氧基硅烷加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在45±2℃下反应8h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
在1000rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合物的单体乙烯吡咯烷酮3g，交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯0.06g，引发剂偶氮二异丁腈0.03g，在氮气保护下，60±2℃、充分搅拌下进行聚合反应4h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，用15mL/次95％乙醇，洗涤8次，然后用真空烘箱在60℃干燥8h，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
实施例7
本实施例提供一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：
室温下，将8mL正硅酸四乙酯溶于100mL无水乙醇中，然后将6mL乙二胺缓慢加入到正硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液中，之后在900rpm转速下，搅拌反应15h，并在该反应过程中每隔1h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
在900rpm转速搅拌下，将10mL乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷加入所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在55±2℃下反应6h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
在900rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合单体N-异丙基丙烯酰胺1.5g、交联剂二异氰酸酯0.03g、引发剂过氧化苯甲酰0.015g，在氮气保护下，75±2℃、充分搅拌下进行聚合反应8h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，用15mL/次无水乙醇，洗涤10次，然后用真空烘箱在60℃干燥8h，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球。
实施例8
本实施例提供实施例1制备的温敏改性二氧化硅纳米微球的温敏试验。
将实施例1的温敏改性二氧化硅纳米微球进行温敏试验，该温敏试验为本领域的常规技术，其主要包括以下操作步骤：将实施例1的温敏改性二氧化硅纳米微球与水混合，配制成质量浓度0.3％的温敏改性二氧化硅纳米微球混合液，将该温敏改性二氧化硅纳米微球混合液放入可控温分光光度计的比色皿中，选500nm波长，按仪器操作说明书进行测量。该试验结果如图1所示。由图1可以看出，实施例1的温敏改性二氧化硅纳米微球，在温度较低时，透光率较大，这主要是因为低温时，样品能够溶于水中；随着温度的升高，样品的疏水性增强，透光率下降；当温度升至32-33℃时，透光率降至最低；温度继续升高，透光率不再发生变化。该实验结果证明：实施例1的温敏改性二氧化硅纳米微球的温敏温度为32-33℃，具有低温亲水高温疏水的特性。
实施例9
本实施例提供本发明的温敏改性二氧化硅纳米微球的洗油试验。
将实施例1、实施例2和实施例6的温敏改性二氧化硅纳米微球与纯SiO2纳米微球，分别与水混合，配制成质量浓度0.2％的样品混合液，并与水在相同条件下，进行洗油试验。该洗油试验包括以下操作步骤：1、将10mL移液管底端截去、磨平，底端用棉花塞住，向管中装入5g油砂；2、将移液管放入装有质量浓度0.2％的样品混合液的试管中，把该试管置于恒温水浴恒温2小时；3、分别测定25℃和45℃恒温条件下，样品混合液浸洗出的油质量；4、将浸洗出的油量与油砂的原始含油量比较，计算洗油率，洗油率的计算公式如式(1)所示。
洗油率(％)＝浸洗出的油量(g)×100％÷油砂的原始含油量(g) 式(1)
该试验结果如表1所示。
表1洗油试验结果
| 样品名 | 质量浓度 | 25℃洗油率 | 40℃洗油率 |
| 水 | 29.35％ | 34.49％ | |
| 纯SiO2 | 0.2％ | 25.21％ | 32.39％ |
| 实施例1样品 | 0.2％ | 32.93％ | 39.44％ |
| 实施例2样品 | 0.2％ | 20％ | 37.81％ |
| 实施例6样品 | 0.2％ | 32.08％ | 37.53％ |
由表1可以看出，本发明的温敏改性二氧化硅纳米微球的洗油率在LCST(低临界溶解温度)点前没有明显优势，而在LCST点后远大于水及纯SiO2。
Claims (3)
1.一种温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
a.将碱液加入到前驱体和溶剂的混合液中，然后在300-1000rpm转速下，搅拌反应6-24h，并在该反应过程中每隔1-5h超声分散10min，得到二氧化硅纳米微球悬浮液；
b.在300-1000rpm转速搅拌下，将硅烷偶联剂加入到所述二氧化硅纳米微球悬浮液中，然后在40-120℃下反应4-16h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液；
c.在300-1000rpm转速搅拌下，向所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液中加入温敏聚合物单体、交联剂和引发剂，在氮气保护、50-80℃下，进行聚合反应3-10h，得到温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物；
d.将所述温敏改性二氧化硅纳米微球粗产物冷却至室温，过滤后，采用步骤a的溶剂进行洗涤，干燥至恒重后，得到所述温敏改性二氧化硅纳米微球；
其中，所述碱液包括氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙醇胺和单乙醇胺中的一种或几种的组合；
所述前驱体包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种的组合；
所述溶剂包括无水乙醇、95％乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的一种或几种的组合；
所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；
所述温敏聚合物单体包括烯丙基聚醚和乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合；
所述交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二异氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙脂和甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈等中的一种或几种的组合；
所述前驱体、溶剂与碱液的体积比为3-9:100:2-14；
所述硅烷偶联剂与前驱体的体积比为2-14:3-9；
所述偶联剂改性的二氧化硅纳米微球悬浮液、温敏聚合物单体、交联剂与引发剂的质量比为0.5-3.0:0.4-4.0:0.004-0.08:0.004-0.04。
2.一种温敏改性二氧化硅纳米微球，其由权利要求1所述的温敏改性二氧化硅纳米微球的制备方法所制备得到。
3.权利要求2所述的温敏改性二氧化硅纳米微球在油田提高原油采收率中的应用。
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| CN201310094841.9A CN103214631B (zh) | 2013-03-22 | 2013-03-22 | 一种温敏改性二氧化硅纳米微球及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN107098617A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-29 | 明光市泰丰新材料有限公司 | 一种利用秸秆生产低导热系数的保温材料及生产工艺 |
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| CN108659807B (zh) * | 2018-07-12 | 2020-09-01 | 西安交通大学 | 一种智能纳米泡沫驱油剂的制备方法 |
| CN109337657B (zh) * | 2018-09-04 | 2020-04-24 | 中国石油大学(北京) | 适用于水基钻井液用氟碳活性剂类超双疏携屑剂的改性二氧化硅材料及其制备方法和应用 |
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| WO2021126303A1 (en) | 2019-12-16 | 2021-06-24 | Ecolab USA, Inc. | Surface-modified nanoparticle compositions and related applications in subterranean hydrocarbon recovery |
| US10876034B1 (en) | 2020-01-17 | 2020-12-29 | China University Of Petroleum (Beijing) | Modified silicon dioxide material of fluorocarbon active agent type super-amphiphobic cutting-carrying agent suitable for water-based drilling fluid and preparation method thereof |
| WO2021247554A1 (en) * | 2020-06-02 | 2021-12-09 | Nissan Chemical America Corporation | Tube coating with polar surface treated silica-based nanoparticles to prevent build-up of solid sulfur |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139426A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-03-12 | 清华大学 | 一种在纳米二氧化硅表面接枝环境响应性高分子的方法 |
| CN101633797A (zh) * | 2008-07-24 | 2010-01-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种表面改性的纳米氧化硅 |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139426A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-03-12 | 清华大学 | 一种在纳米二氧化硅表面接枝环境响应性高分子的方法 |
| CN101633797A (zh) * | 2008-07-24 | 2010-01-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种表面改性的纳米氧化硅 |
| CN101838375A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-09-22 | 东华大学 | 温度和pH值双重刺激响应性智能聚合物微囊及其制备 |
| CN102485830A (zh) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | 北京化工大学 | 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SiO2/聚丙烯酰胺类杂化材料的合成研究进展;王国祥等;《有机硅材料》;20091125;第23卷(第6期);第399-401页 * |
| 彭海龙等.温度响应性纳米囊的构建及理化性质.《南昌大学学报(工科版)》.2012,第34卷(第4期),第329-332页. * |
| 空心温敏PNIPAM纳米粒子的合成;张厚峰等;《材料导报》;20071215;第21卷(第12期);第130-133页 * |
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