CN103214362A - 一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，包括以下步骤：将炸药合成中产生的炸药废水进行蒸馏，收集得三氟乙酸-水混合溶液；将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105～106℃的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物；三氟乙酸-水共沸物中加入溶剂，蒸馏，收集馏分即为三氟乙酸；将步骤三蒸馏后的母液蒸馏，将母液中的水分蒸馏出，得到回收溶剂。该方法采用发烟硫酸或浓硫酸加入到三氟乙酸-水共沸物，从而蒸馏时仅将三氟乙酸蒸馏出，步骤简单，条件温和，安全性好；所用的溶剂可回收再利用，不仅不会造成环境污染，还节约了成本；提取的三氟乙酸浓度可达到96%以上，提取的三氟乙酸可用于炸药的制备，可显著的降低炸药生产的成本。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种三氟乙酸-水的分离方法，具体的涉及一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，该方法在含能材料领域中具有较好的应用前景。
背景技术
三氟乙酸(TFA)是一种无色有强烈刺激气味的发烟液体，为一级有机酸性腐蚀物品。TFA沉降并积累在土壤和水体中，难以通过化学反应和微生物降解等途径降解。当TFA浓度达到100-300μg/L时，可抑制水体中植物生长，对地区生态系统造成影响。三氟乙酸的同类氯化物三氯乙酸是已知的致癌物质，显然，三氟乙酸对人体健康和环境污染的影响需要认真考虑。目前，三氟乙酸在环境中仍没有已知的降解消除机制。三氟乙酸与20.6%（wt）的水形成二元共沸混合物（共沸点为105.5℃），不能用普通的精馏方法来分离三氟乙酸和水，并且，由于价格昂贵，用酸碱中和的方法处理三氟乙酸也不可取，因此，三氟乙酸-水的分离成为化工生产中亟待解决的难题。
TFA作为反应物或催化剂，在炸药制备工业中具有很广的应用。如：2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的氮氧化，3,4-二硝基呋咱基-氧化呋咱的氨基氧化，3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物的氮氧化等。反应后的炸药废水中TFA的浓度远大于100-300μg/L，既不能直接循环使用，更不能排放。昂贵的TFA不仅使炸药的制造成本大大提高，而且含TFA的废水对环境和人类健康存在极大的危害，因此，从炸药废水中提取三氟乙酸，具有十分重要的经济效益和环境效益。
目前，关于从炸药废水中提取TFA的报道较少，文献[1]（邓明哲，叶志虎等，LLM-105炸药合成中三氟乙酸的回收利用,火炸药学报,2009,32(4):50-52）报道了LLM-105炸药合成中三氟乙酸的回收利用，文献[2]（周小清，程碧波，黄靖伦等，LLM-105炸药合成中三氟乙酸的回收新技术，含能材料，2012，20（4）：501）报道了LLM-105炸药合成中三氟乙酸的回收新技术。文献[1]采用加盐精馏的方式，报道的废酸处理量仅为330mL，若用此回收工艺处理大量的三氟乙酸废液，将面临盐的回收、固体物料的输送、加入的盐容易结晶堵塞管道等问题，而且也面临能耗大、回收周期长、成本高等问题，不利于放大回收三氟乙酸废液。文献[2]虽然提到要加入一种强吸水性溶剂，但强吸水性溶剂内容很广，文献中并未具体提出。
发明内容
为了解决现有技术中从三氟乙酸-水混合液中提取三氟乙酸工艺成本高、回收周期长、处理量小等问题，本发明提供一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，该方法的提取步骤简单、条件温和、提取的三氟乙酸浓度可达96%以上。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，包括以下步骤：
步骤一：将炸药合成中产生的炸药废水进行蒸馏，收集得三氟乙酸-水混合溶液；
步骤二：将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105～106℃的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物；
步骤三：三氟乙酸-水共沸物中加入溶剂，蒸馏，收集馏分即为三氟乙酸；
上述的方法还包括以下步骤：将步骤三蒸馏后的母液蒸馏，将母液中的水分蒸馏出，得到回收溶剂，回收溶剂可循环使用。
在上述的方法中，所述的溶剂为与水和三氟乙酸均不形成共沸物；作为本发明的优选实施例，优选的是：所述的溶剂为发烟硫酸和浓硫酸中一种。
在上述的方法中，为了使三氟乙酸-水混合液中的三氟乙酸能完全分离出来，所述的溶剂的用量为每克三氟乙酸-水共沸物加入1～1.6g溶剂。
在上述的方法中，步骤一所述的蒸馏为常压蒸馏或减压蒸馏。
在上述的方法中，为了蒸馏得到浓度高的三氟乙酸，步骤三所述的蒸馏为常压蒸馏或精馏。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本发明的提取方法采用发烟硫酸或浓硫酸加入到三氟乙酸-水共沸物，利用发烟硫酸或浓硫酸具有较强的吸水能力，从而蒸馏时仅将三氟乙酸蒸馏出，方法步骤简单，条件温和，安全性好。
（2）本发明所用的溶剂可回收再利用，不仅不会造成环境污染，还节约了成本。
（3）采用本方法提取的三氟乙酸浓度可达到96%以上，提取的三氟乙酸可用于炸药的制备，可显著的降低炸药生产的成本。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入发烟硫酸700ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流0.5h后蒸馏，收集馏分，得到三氟乙酸（310ml，纯度96%）。
实施例2
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入发烟硫酸900ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后蒸馏，收集馏分，得到三氟乙酸（320ml，纯度96%）。
实施例3
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入发烟硫酸1050ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后蒸馏，收集馏分，得到三氟乙酸（340ml，纯度96%）。
实施例4
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将900ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入发烟硫酸900ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流0.5h后，精馏，收集馏分，得到三氟乙酸（400ml，纯度98%）。
实施例5
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入发烟硫酸800ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后，精馏，收集馏分，得到三氟乙酸（330ml，纯度99%）。
实施例6
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将800ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入发烟硫酸1200ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后，精馏，收集馏分，得到三氟乙酸（350ml，纯度99%）。
实施例7
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸700ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流0.5h后蒸馏，收集馏分，得到三氟乙酸（280ml，纯度96%）。
实施例8
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸900ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后蒸馏，收集馏分，得到三氟乙酸（300ml，纯度96%）。
实施例9
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸1120ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后蒸馏，收集馏分，得到三氟乙酸（310ml，纯度96%）。
实施例10
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将900ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸900ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流0.5h后，精馏，收集馏分，得到三氟乙酸（390ml，纯度98%）。
实施例11
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸800ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后，精馏，收集馏分，得到三氟乙酸（270ml，纯度99%）。
实施例12
在室温下，将炸药合成中产生的炸药废水加入蒸馏器中，然后在减压条件下蒸馏，收集三氟乙酸-水混合溶液。将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105℃-106℃蒸出的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物。室温下，将700ml三氟乙酸-水共沸物加入反应器中，在搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸1120ml，然后升温，溶液在72℃-75℃沸腾，回流1.0h后，精馏，收集馏分，得到三氟乙酸（310ml，纯度99%）。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将炸药合成中产生的炸药废水进行蒸馏，收集得三氟乙酸-水混合溶液；
步骤二：将三氟乙酸-水混合溶液进行蒸馏，收集105～106℃的馏分，得到三氟乙酸-水共沸物；
步骤三：三氟乙酸-水共沸物中加入溶剂，蒸馏，收集馏分即为三氟乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，其特征在于还包括以下步骤：将步骤三蒸馏后的母液蒸馏，将母液中的水分蒸馏出，得到回收溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，其特征在于所述的溶剂为与水和三氟乙酸均不形成共沸物。
4.根据权利要求3所述的一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，其特征在于所述的溶剂为发烟硫酸和浓硫酸中一种。
5.根据权利要求4所述的一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，其特征在于所述的溶剂的用量为每克三氟乙酸-水共沸物加入1～1.6g溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，其特征在于步骤一所述的蒸馏为常压蒸馏或减压蒸馏。
7.根据权利要求5所述的一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法，其特征在于步骤三所述的蒸馏为常压蒸馏或精馏。
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| ZHOU XIAO-QING ET AL.: "A New Recycling Technique of Trifluoroacetic Acid in Synthesis of LLM-105 Explosive", 《含能材料》 * |
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