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CN103193904A - 一种分散法制备含氟聚合物的方法 - Google Patents

一种分散法制备含氟聚合物的方法 Download PDF

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CN103193904A
CN103193904A CN2013101202129A CN201310120212A CN103193904A CN 103193904 A CN103193904 A CN 103193904A CN 2013101202129 A CN2013101202129 A CN 2013101202129A CN 201310120212 A CN201310120212 A CN 201310120212A CN 103193904 A CN103193904 A CN 103193904A
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Abstract

本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，聚合过程中含氟表面活性剂在反应介质中的质量百分含量为0.001%～10%。本发明提供一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂制备含氟聚合物的方法，该方法不仅操作简单、安全性高、聚合条件易于控制，并且避免采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，避免了全氟辛酸及其衍生物对环境的污染。

Description

一种分散法制备含氟聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，特别涉及一种不使用全氟辛酸及其衍生物制备含氟聚合物的方法，属于含氟聚合物制备技术领域。
背景技术
含氟聚合物是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，其具有突出的化学稳定性、耐热性、自润滑性、耐大气老化性等特性，常被应用在关键部位，抵抗恶劣的环境，起到特殊作用，是许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。在工业上一般采用悬浮聚合和分散聚合的方式来制备含氟聚合物。悬浮聚合和分散聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加分散剂，在剧烈的搅拌条件下得到沉淀的树脂；而分散聚合加入少量表面活性剂，在中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在反应介质中。
分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA），即C7F15COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。
欧洲专利EP1334996采用两个端基均是羧酸基团，分子量在300～1800的全氟聚醚作为分散剂，用于制备含氟聚合物。US20090436280公开了采用分子量在800～2500的氟聚醚酸或盐的混合物用于含氟聚合物的水分散体聚合。US20060531745使用了一种含硅的表面活性剂来制备含氟聚合物。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的制备含氟聚合物的方法。
一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，聚合过程中含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.001%～10%，所述的含氟表面活性剂具有下列通式：
[Rf-(O)m-CHF-Rf’-COO]nAn+
其中，Rf为部分或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者，插入1～6个醚氧原子的部分或完全氟化的直链或带支链的烷基；m为0或1；Rf’为部分或完全氟化，且主链含两个碳原子以上的直链或带支链的烷基；An+表示n价的阳离子，n为1、2或3。
根据本发明优选的，Rf为主链碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基，或者，Rf为含有醚氧原子，且任意醚氧原子两端连接的烷基为碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基。
根据本发明优选的，所述部分氟化的基团中的非氟原子为H、Cl、Br原子。
根据本发明进一步优选的，所述的含氟表面活性剂通式如下：
[CF3-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CF2-O-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+。
根据本发明优选的，所述的含氟表面活性剂中An+为H+、Li+、K+、Na+或NH4 +阳离子。
根据本发明优选的，所述的含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01%～1%。
根据本发明优选的，所述的含氟烯烃单体选自：四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、三氟丙烯、2-三氟甲基丙烯和2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的非含氟烯烃单体选自：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
本发明制得的产物含氟聚合物包括但不限于：四氟乙烯均聚、偏氟乙烯均聚、三氟氯乙烯均聚、氟乙烯均聚、氟乙烯和三氟乙烯共聚、三氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯共聚、三氟氯乙烯与六氟丙烯共聚、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚、四氟乙烯与全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚、四氟乙烯与乙烯共聚、三氟氯乙烯与乙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和六氟丙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与乙烯和2-三氟甲基丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和甲基丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯共聚。产物含氟聚合物在反应后体系中的质量百分浓度为10%～40%。
根据本发明优选的，反应的反应体系为水性体系或非水性体系。
根据本发明优选的，所述的引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、二元酸过氧化物、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种以上的组合。本领域技术人员均知道引发剂的作用为在上述聚合中能够产生自由基，因此本领域公知的其他水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂的一种或两种以上的组合，只要能实现上述功能均可以作为引发剂进行使用。
根据本发明优选的，所述的引发剂在反应体系中的质量百分含量为0.00001%～0.1%。
根据本发明优选的，所述的反应温度为30～120℃。
根据本发明优选的，所述的反应压力为1.5～5MPa。
根据本发明优选的，还包括所述的反应过程中加入pH值调节剂和稳定剂。pH值调节剂和稳定剂可以提高分散体系的稳定性和控制初级粒子形态。
进一步优选的，所述的pH值调节剂为：丁二酸、氨水和/或磷酸盐；所述的稳定剂为：石蜡、氟碳环醚或聚硅氧烷。
根据本发明优选的，还包括所述的含氟聚合物通过凝聚、干燥制成含氟聚合物粉体，或者，通过浓缩制成含氟聚合物分散液。
有益效果
本发明提供一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂制备含氟聚合物的方法，该方法不仅操作简单、安全性高、聚合条件易于控制，并且避免采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，避免了全氟辛酸及其衍生物对环境的污染，同时制得的产物具有体系稳定性好、粒子形态均匀的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COOH的制备：
在1L的不锈钢反应釜中，加入CF3-CF2-CF2-O-CF=CF2化合物180g，二氟碘乙酸乙酯170g，铜粉5g。反应釜密封后，开启搅拌，升温到155℃后反应9小时。冷却反应釜至室温，将釜内反应物过滤后，滤液经0.5kPa精馏后得到CF3-CF2-CF2-O-CFI-CF2-CF2-COOC2H5共计279.6g。取100g CF3-CF2-CF2-O-CFI-CF2-CF2-COOC2H5缓慢加入到56g三丁基氢锡中，控制反应温度在35～50℃反应4小时，在0.5kPa条件下精馏提纯后得到CF3-CF2-CF2-O-CFH-CF2-CF2-COOC2H5共63.5g。将CF3-CF2-CF2-O-CFH-CF2-CF2-COOC2H5与1L20%的氢氧化钠水溶液混合，在48℃下搅拌1小时。加入盐酸调节pH值为1。体系分层后分为油相和水相，取油相经过清洗、干燥制得。（参见申请号为201310070545.5的中国专利文献中实施例3的记载）
一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和10L的聚合釜中，加入6kg去离子水，0.1kg石蜡，0.17g氨水，丁二酸2.3g。加入0.01kg表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COOH。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量≤10ppm，然后加入四氟乙烯至1.8MPa，搅拌速度260rpm，待聚合釜的温度达到80℃时，加入过硫酸铵1.2g，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在80℃，继续通入四氟乙烯使釜压保持在1.8MPa，3小时后停止进料，共通入四氟乙烯1.43kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.2kg PTFE固体粉料。
检测结果：SSG（标准比重）2.195，平均粒径520μm，体积密度407g/cm，拉伸强度29.3MPa，断裂伸长率416%。
实施例2
表面活性剂CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COOH的制备
在1L的不锈钢反应釜中，加入CF3-CF2-O-CF=CF2化合物172g，二氟碘乙酸乙酯200g，铜粉2.5g。反应釜密封后，搅拌，升温到142℃后反应8.5小时。冷却反应釜至室温，将釜内反应物过滤后，滤液经2kPa精馏后得到CF3-CF2-O-CFI-CF2-CF2-COOC2H5共计219.6g。取100g CF3-CF2-O-CFI-CF2-CF2-COOC2H5缓慢加入到65g三丁基氢锡中，控制反应温度在25～55℃反应4小时，在2kPa条件下精馏提纯后得到CF3-CF2-O-CFH-CF2-CF2-COOC2H5共55.5g。将CF3-CF2-O-CFH-CF2-CF2-COOC2H5与1L20%的氢氧化钠水溶液混合，在50℃下搅拌1小时。加入盐酸调节pH值为1，体系分层后分为油相和水相，取油相经清洗、干燥制得。（参见申请号为201310070545.5的中国专利文献中实施例2的记载）
一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和10L的聚合釜中，加入5.5kg去离子水，0.25kg石蜡，0.3g氨水，丁二酸5.6g。加入0.03kg表面活性剂CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COOH。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量≤10ppm，然后加入四氟乙烯和六氟丙烯（质量配比20:1）至2.5MPa，搅拌速度270rpm，待聚合釜的温度达到75℃时，加入0.5kg过硫酸钾，开始聚合反应，聚合反应过程中，温度保持在75℃，继续通入四氟乙烯和六氟丙烯保持压力在2.5MPa，9小时后停止进料，共通入四氟乙烯1.31kg，六氟丙烯0.07kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.13kg六氟丙烯改性的PTFE树脂。
检测结果：SSG（标准比重）2.203，平均粒径508μm，体积密度385g/cm，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率435%。
实施例3
表面活性剂CF3-O-CHF-CF2-CF2-COOH的制备
在1L的不锈钢反应釜中，加入CF3-O-CF=CF2化合物170g，二氟碘乙酸乙酯250g，铜粉4g。反应釜密封后，搅拌，升温到140℃后反应8小时。冷却反应釜至室温，将釜内反应物过滤后，滤液经10kPa精馏后得到CF3-O-CFI-CF2-CF2-COOC2H5共计262.3g。取100gCF3-O-CFI-CF2-CF2-COOC2H5缓慢加入到70g三丁基氢锡中，控制反应温度在30～50℃反应3小时，在10kPa条件下精馏提纯后得到CF3-O-CFH-CF2-CF2-COOC2H5共61.4g。将CF3-O-CFH-CF2-CF2-COOC2H5与1L20%的氢氧化钠水溶液混合，在50℃下搅拌1小时。加入盐酸调节pH值为1，体系分层后分为油相和水相，取油相经清洗、干燥制得。（参见申请号为201310070545.5的中国专利文献中实施例1的记载）
一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和10L的聚合釜中，加入5.2kg去离子水，0.18kg石蜡，0.21g氨水，加入0.1kg表面活性剂CF3-O-CHF-CF2-CF2-COOH。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量≤10ppm，然后加入偏氟乙烯至3.0MPa，搅拌速度270rpm，待聚合釜的温度达到90℃时，加入二异丙基过氧化二碳酸酯2g，开始聚合反应，聚合反应过程中，温度保持在90℃，继续通入偏氟乙烯使釜压保持在3.0MPa，5.5小时后停止进料，共通入偏氟乙烯1.38kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.1kg PVDF树脂。
检测结果：密度1.756g/cm，熔点158℃，拉伸强度42.8MPa，断裂伸长率175%，弹性模量1254MPa，弯曲强度63MPa，弯曲模量1358MPa。
实施例4
表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOH的制备
在1L的不锈钢反应釜中，加入CF3-CF2-CF2-O-CF=CF2化合物185g，四氟2-碘丙酸乙酯210g，铜粉4.5g。反应釜密封后，开启搅拌，升温到158℃后反应10小时。冷却反应釜至室温，将釜内反应物过滤后，滤液经0.1kPa精馏后得到CF3-CF2-CF2-O-CFI-CF2-CF2-CF2-COOC2H5共计238.3g。取100gCF3-CF2-CF2-O-CFI-CF2-CF2-CF2-COOC2H5缓慢加入到52g三丁基氢锡中，控制反应温度在35～60℃反应6小时，在0.1kPa条件下精馏提纯后得到CF3-CF2-CF2-O-CFH-CF2-CF2-CF2-COOC2H5共60.6g。将CF3-CF2-CF2-O-CFH-CF2-CF2-CF2-COOC2H5与1L20%的氢氧化钠水溶液混合，在55℃下搅拌1小时。加入盐酸调节pH值为1。体系分层后分为油相和水相，取油相经过清洗、干燥制得。（参见申请号为201310070545.5的中国专利文献中实施例6的记载）
一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和10L的聚合釜中，加入5.1kg去离子水，0.34kg石蜡，0.5g氨水。加入0.2kg表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOH。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量≤10ppm，然后加入四氟乙烯至2.5MPa，用计量泵将50mlPPVE加入聚合釜。搅拌速度250rpm，待聚合釜的温度达到80℃时，加入3g过硫酸铵，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在80℃，继续按照0.04mlPPVE对应1g四氟乙烯的加入配比使釜压保持在2.5MPa，18小时后停止进料，共通入四氟乙烯1.481kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.15kgPFA树脂。
检测结果：密度2.142g/cm，熔点158℃，拉伸强度26.9MPa，弯曲弹性模量604MPa，屈服强度13.9MPa。
实施例5
表面活性剂CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOH的制备
在1L的不锈钢反应釜中，加入CF3-CF2-O-CF=CF2化合物200g，四氟2-碘丙酸乙酯280g，铜粉6g。反应釜密封后，开启搅拌，升温到138℃后反应10小时。冷却反应釜至室温，将釜内反应物过滤后，滤液经0.4kPa精馏后得到CF3-CF2-O-CFI-CF2-CF2-CF2-COOC2H5共计323.5g。取100g CF3-CF2-O-CFI-CF2-CF2-CF2-COOC2H5缓慢加入到58g三丁基氢锡中，控制反应温度在40～60℃反应4小时，在0.4kPa条件下精馏提纯后得到CF3-CF2-O-CFH-CF2-CF2-CF2-COOC2H5共52.7g。将CF3-CF2-O-CFH-CF2-CF2-CF2-COOC2H5与1L20%的氢氧化钠水溶液混合，在55℃下搅拌2小时。加入盐酸调节pH值为1。体系分层后分为油相和水相，取油相经过清洗、干燥制得。（参见申请号为201310070545.5的中国专利文献中实施例5的记载）
一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和10L的聚合釜中，加入5.1kg去离子水，加入0.22kg表面活性剂CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOH。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量≤10ppm，然后加入氟乙烯至4.5MPa，搅拌速度280rpm，待聚合釜的温度达到45℃时，加入1.5g过硫酸铵，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在45℃，连续通入氟乙烯使釜压保持在4.5MPa，24小时后停止进料，共通入氟乙烯1.61kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.25kg PVF树脂。
检测结果：密度1.371g/cm，熔点185℃，拉伸强度8.9MPa，伸长率136%，拉伸模量1927MPa。
实施例6
表面活性剂CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOH的制备
在1L的不锈钢反应釜中，加入CF3-O-CF=CF2化合物168g，四氟2-碘丙酸乙酯300g，铜粉4g。反应釜密封后，搅拌，升温到140℃后反应8小时。冷却反应釜至室温，将釜内反应物过滤后，滤液经3kPa精馏后得到CF3-O-CFI-CF2-CF2-CF2-COOC2H5共计259.4g。取100gCF3-O-CFI-CF2-CF2-CF2-COOC2H5缓慢加入到63g三丁基氢锡中，控制反应温度在30～60℃反应3小时，在3kPa条件下精馏提纯后得到CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOC2H5共51.4g。将CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOC2H5与1L20%的氢氧化钠水溶液混合，在50℃下搅拌1小时。加入盐酸调节pH值为1，体系分层后分为油相和水相，取油相经清洗、干燥制得。（参见申请号为201310070545.5的中国专利文献中实施例4的记载）
一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和10L的聚合釜中，加入6.8kg去离子水，0.26kg石蜡，0.28g氨水，加入0.3kg表面活性剂CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COOH。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量≤10ppm，然后加入三氟氯乙烯至1.2MPa，搅拌速度220rpm，待聚合釜的温度达到40℃时，加入3g过硫酸铵和2.3g亚硫酸钠，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在40℃，连续通入三氟氯乙烯使釜压保持在1.2MPa，5小时后停止进料，共通入三氟氯乙烯1.12kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得0.98kg PCTFE树脂。
检测结果：密度2.115g/cm，熔点214℃，拉伸强度36.7MPa，绕曲强度56.9MPa，拉伸模量5864MPa，弹性模量1514MPa。

Claims (10)

1.一种分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，聚合过程中含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.001%～10%，所述的含氟表面活性剂具有下列通式：
[Rf-(O)m-CHF-Rf’-COO]nAn+
其中，Rf为部分或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者，插入1～6个醚氧原子的部分或完全氟化的直链或带支链的烷基；m为0或1；Rf’为部分或完全氟化，且主链含两个碳原子以上的直链或带支链的烷基；An+表示n价的阳离子，n为1、2或3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Rf为主链碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基，或者，Rf为含有醚氧原子，且任意醚氧原子两端连接的烷基为碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分氟化的基团中的非氟原子为H、Cl、Br原子。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性剂通式如下：
[CF3-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-O-CF2-O-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF(CF3)-COO]nAn+
[CF3-CF(CF3)-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+
[CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CF2-CF2-COO]nAn+。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性剂中An+为H+、Li+、K+、Na+或NH4 +阳离子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01%～1%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟烯烃单体选自：四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、三氟丙烯、2-三氟甲基丙烯和2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯中的一种或两种以上的组合；
优选的，所述的非含氟烯烃单体选自：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述的引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、二元酸过氧化物、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种以上的组合；优选的，所述的引发剂在反应体系中的质量百分含量为0.00001%～0.1%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为30～120℃；所述的反应压力为1.5～5MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括所述的反应过程中加入pH值调节剂和稳定剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的pH值调节剂为：丁二酸、氨水和/或磷酸盐；所述的稳定剂为：石蜡、氟碳环醚或聚硅氧烷。
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