CN103189174A - 制备发泡模塑物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备发泡模塑物的方法，包括以下步骤：提供一种模具（1）和将形成泡沫的反应混合物（6）引入该模具（1），其中形成泡沫的反应混合物（6）在恒定注入压力下以随时间可变化的量被引入模具（1）。形成泡沫的反应混合物的引入量通过改变作用于该反应混合物的泵电机的输出量而随时间变化。

Description

制备发泡模塑物的方法

本发明涉及制备发泡模塑物的方法，其包括以下步骤：制备模具和将形成泡沫的反应混合物引入该模具。

目前，采用聚氨酯泡沫隔热的空腔可以被连续隔热（如用于金属面板或隔热面板的情况下）或者被不连续隔热（例如在冷却装置、管道或不连续面板中）。在这些方法中，根据具体应用，为了满足聚氨酯泡沫结构、反应性特征和混合要求的需要，使用恒定排放量的隔热材料，其排放量必须在某些限度内。

生产用于冷却装置的隔热材料的常规方法的一个实例是以平坦位置填充，其中装置位于其背面并从压缩机级或顶部区域填充。另一种成熟的常规方法的另一个实例是“顶部流”法，其中反应混合物从下方引入模具，并因此可在模具底部铺展。

采用每单位时间恒定量的注入材料，反应形成聚氨酯泡沫的混合物施用于相对有限的区域中。然而，特别地针对有复杂几何形状的待进行泡沫填充的空腔，这具有的缺点是反应混合物的预分布较为不利。

DE102008040598A1公开了一种泡沫填充空心体，尤其是家用冷却装置外壳的方法，其步骤是空心体的进口处安装注入喷嘴，借助于注入喷嘴将泡沫形成物注入空心体中以及使得注入的泡沫形成物扩散。本文中，在注入过程中泡沫形成物从注入喷嘴到在空心体内壁上的作用点的行进距离减小。

改变泡沫形成物行进距离的一种方式是在注入操作过程中移动模塑物的注入喷嘴的方向。然而，根据DE102008040598A1，优选通过降低泡沫形成物在注入喷嘴处的传输速度并因此降低对于泡沫材料的喷射能从而减小泡沫形成物的流经距离。据报道，这可以通过具有可变化的开孔截面的喷嘴来实现。

然而，这种方法的缺点在于需要特定喷嘴。这导致了在现有成套设备中的转换成本(change-over cost)和停工期。

因此，本发明设定其目的是提供一种克服了现有技术上述缺陷的制备发泡模塑物的方法。具体地，其设定了其目的是提供一种此类方法，其中在待填充泡沫的空心体中产生更加均匀的泡沫密度分布，并且该方法可用不必在开孔截面方面可变化的注入喷嘴来实施。

本发明的目的通过一种制备发泡模塑物的方法实现，所述方法包含以下步骤：

A）提供模具，以及

B）将形成泡沫的反应混合物引入该模具，

其区别在于，在步骤B）中形成泡沫的反应混合物在恒定注入压力下以随时间变化的量被引入模具，

其中形成泡沫的反应混合物的引入量通过改变作用于该反应混合物的泵电机的输出量而随时间变化。

本发明的方法尤其适合于空心体，空心体的几何形状对反应体系的流动性能提出了特殊的要求。具体地，这包括拉伸的几何形状、具有高的长度直径比的几何形状、具有薄且窄的空心体室和从反应混合物注入点至待填充的空心体的流动路径终点的距离很长的几何形状。

本发明方法的步骤A）中提供的模具可包含闭合式或开放式模具，此处的“开放式”是指存在至少两个侧壁。获得的泡沫可以从该模具中移出或者可保留在该模具中用于其最终的目的。根据本发明尤其适合的是用于生产冷却装置的整体隔热材料的模具。优选将该模具配置为使得引入其中的反应混合物可在其底部铺展。

形成泡沫的反应混合物可在步骤B）中通过使用常规的高压混合器生产并通过排放管引入模具，该高压混合器在改进的情况下，用恒压注射器和任选地动力节流阀进行改装。每个模具可以使用一个或多个排放管。在发泡完成后，反应混合物固化。

此外，在本发明的方法中，形成泡沫的反应混合物在恒定注入压力下被引入模具。本文中的术语“恒定”包括技术上不可避免的波动。具体地，包括平均值±15%左右的波动。尤其对于放热反应，恒定注入压力的优势是可实现反应混合物的良好混合。由于恒定压力，输入反应体系的能量也是恒定的，这对反应动力学并因此也对混合的质量具有有利的影响。

优选地，在一个混合头中通过混合多个组分获得形成泡沫的反应混合物后，并随即将其引入模具。此处该混合头的排放孔可同时代表排放管，用其将混合物引入模具。

如果通过在一个混合头中混合多个组分而获得形成泡沫的反应混合物，并且该混合头包含一个或多个注入喷嘴，则本发明方法中保持恒定的压力为施用于注入喷嘴处的压力。

在聚氨酯加工中液体反应组分在混合头中进行混合，在高压混合和低压混合之间存在区别。在高压混合过程中，其优选用于所描述的方法，由泵产生的反应组分的压力能通过喷嘴转化为动能。通过将组分注入位于混合头中相对较小的混合室中，动能在空间上被集中并用于混合反应组分。根据材料的密度，常规的注入压力在120至170巴之间，从而可实现约140至180m/s的流速。

与改变每单位时间的排出量有关的压力的变化可通过恒压注射器来平衡。适合的喷嘴的实例有弹簧加压的恒压注射器或者气动控制的（气压弹簧）或液压控制的恒压注射器。

形成泡沫的反应混合物以可随时间变化的量引入模具这一事实意味着进入模具的反应混合物的材料流是可变的，可用例如g/s来表示。所述随时间的变化可以是线性的或者可遵循其他时间规则。

将反应混合物引入模具中是由作用于该反应混合物的泵电机的输出量控制的。这自然包括以下情况：其中待传输的形成泡沫的反应混合物存多个组分，配备多个电机。输入曲线可对于每个模具而单独调整。

对于反应混合物引入模具的引入量随时间恒定时，形象地说，获得了水平注入模具底部的反应混合物的呈椭圆状的分布。另一方面，本发明的排放行为随时间变化时，反应混合物以伸长的带状形式获得。

具有更好预分布的经铺展的反应混合物因此具有更短的路径以填充模具。缩短流动路径可以节省材料和得到更加各向同性或更加均匀的泡沫结构。换句话说，在完成的泡沫中可获得更均一的堆积密度分布。由于剪切损失最小化，泡沫的强度特性也得到改进。可以使用适合于最短的可能流动路径的泡沫体系。这也称作“高速体系”。

在本发明的方法中，可使用与混合物排放有关的孔截面不可变的混合头或者注入喷嘴用于将反应混合物引入模具。

优选地，形成泡沫的反应混合物包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分，使得获得聚氨酯泡沫。泡沫可以是开孔式单元或是封闭式单元。如果反应混合物具有低的初始粘度，例如在混合过程中通常的温度下≥300mPas至≤2000mPas的粘度，则这也是有利的。

本发明方法的优选实施方案描述如下，可任意彼此组合所述实施方案，条件是不能明显与本文相违背。

在本发明方法的一个实施方案中，泵电机的输出量通过使用变频器改变电机的速度来变化。这可以通过该电机或多个电机的可编程逻辑控制器（PLC）来轻易地实现。

在本发明方法的另一个实施方案中，形成泡沫的反应混合物由第一反应组分和第二反应组分反应得到，第一反应组分和第二反应组分通过恒压注射器分别引入混合室。适合的喷嘴的实例有弹簧加压的恒压注射器或者气动控制的（气压弹簧）或液压控制的恒压注射器。随后，反应混合物可从混合室引入到模具中。该方法的优点在于两种组分的恒定的混合质量。如以上已经陈述的，两种组分特别地是多元醇体系和聚异氰酸酯。

在本发明的另一个实施方案中，选择形成泡沫的反应混合物使得可获得硬质聚氨酯泡沫。术语“硬质聚氨酯泡沫”中包含聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫。对于生产包含氨基甲酸乙酯和/或异氰脲酸酯基团的硬质泡沫，可特别地使用下述物质作为起始组分：

a）脂肪族的、脂环族的、芳脂族的、芳香族的和杂环的聚异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或者聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯（聚合的MDI），带有碳二亚胺基团、氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的聚异氰酸酯，尤其优选基于聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯，和

b）含有至少2个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的且分子量在400g/mol至10000g/mol范围的化合物，例如具有氨基、硫基、羟基、或羧基的化合物。此处优选带有伯羟基的起始于氨基上的聚乙二醇。

泡沫可以使用常规辅助物质和添加剂来生产，例如催化剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、流动促进剂和/或抑制剂（inhibitor）。

优选地，形成泡沫的反应混合物的凝结时间为≥15s至≤50s。凝结时间也可为≥20s至≤40s。凝结时间通常是指此时间之后，例如在多元醇与聚异氰酸酯加成聚合过程中，理论上无限长的聚合物已经形成。该凝结时间可通过将细木棒以较短间隔浸入发泡反应混合物而试验性地确定。从混合组分至撤走细木棒时细丝保持悬挂在细木棒上的时间的时间段是凝结时间。结合本发明的方法，所提及的凝结时间的优点在于模具可被迅速而完全地填充。

在本发明方法的另一个实施方案中，形成泡沫的反应混合物以可随时间变化的量引入模具的时间段为≥1s至≤20s。该时间段也可为≥5s至≤10s。

在本发明的另一个实施方案中，步骤B)中引入的形成泡沫的反应混合物的输送速度为≥0.5m/s至≤6m/s。该数值优选在≥1m/s至≤5m/s范围内。

如果反应混合物从混合头排出，所述混合头可通过出口清洁活塞或柱塞清洁，则在柱塞处测定混合头的输送速度是有用的。

在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤B)中经引入的形成泡沫的反应混合物的输送速度随时间降低。该方法推荐用于长而细的几何形状的模具，如在用于冰箱的隔热元件的外壳中遇到的情况。如果待填充的容积在模具的整个基底区域上均匀分布，则逐渐减低的输入量也是合适的。

在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤B)中经引入的形成泡沫的反应混合物的输送速度随时间增加。这在短而紧凑的几何形状的模具中是有利的。

在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤B)之前和/或之后形成泡沫的反应混合物以随时间恒定的输送速度引入模具。以这种方式，在模具中可获得倾斜的定量分布。这在模具开端或末端的高容积区域中是有利的。

在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤B)中形成泡沫的反应混合物以水平方向引入模具。优选地，反应混合物高于模具底部2mm至5mm引入。采用水平施用，反应混合物可特别均匀地分布。

在本发明方法的另一个实施方案中，模具（从横截面看）含有水平设置的底部容积和与底部容积连通的垂直设置的容积。以这种方式，可生产用于冰箱的整体隔热元件。当用反应混合物填充模具时，反应混合物首先分布在底部容积中，其后，在发泡过程中，上升至垂直容积中。这些容积或通道也可具有在模具的整个宽度或长度上延伸的尺寸。厚度的实例在20mm至200mm之间，此外，插入的线、通道、面板和管都是可能的，它们可改变横截面厚度。

在本发明方法的另一个实施方案中，模具包含外部管和在其中设置的内部管，形成泡沫的反应混合物在外部管和内部管之间被引入。结果，可获得绝热的管。在这种情况下，内部管输送所需的材料，外部管充当保护夹套。

在本发明方法的另一个实施方案中，模具包含两个间隔开来的平面元件，形成泡沫的反应混合物在这两个平面元件之间被引入。以这种方式，可以生产不连续的面板，如用于隔热和防火目的所需要的。优选地，一个或两个平面元件由金属制成。

在本发明方法的另一个实施方案中，形成泡沫的反应混合物通过带有混合室的混合头引入，此外，混合室的流出口截面在引入过程中变化。这可以通过对混合头合适的改进并整合到控制程序中来实现。

以这种方式，反应混合物的混合质量可随着熔体通量的变化而维持在一致地高水平上。流出口截面在低的熔体通量下保持小于在更高的熔体流量下的流出口截面。

这样得到的最佳的节流使得可在以+/-15%左右的平均值适度改变注入压力（150巴）的喷射时间内利用恒压注射器的最大排放带宽，并得到恒定地良好的混合结果。当使用具有每个组分多于2个喷嘴的混合头时，在许多情况下，可通过喷嘴的组合以将排放带宽对于整个混合头的排放行为改变为1:6或6:1。

本发明借助以下附图进一步解释，但并不限于此。附图显示如下：

图1a用形成泡沫的反应混合物填充模具

图1b用形成泡沫的反应混合物另一次填充模具

图2反应混合物以改变的输送速率排放到卷筒纸上的过程中随距离改变的定量曲线

图3在一个工作位置中改进的混合头

图4在另一个工作位置中改进的混合头

图1a显示了用形成泡沫的反应混合物6填充模具1后不久时的状态示意图。模具1被设计为空心体，并以横截面视图显示。模具1可以是用于冰箱和冰柜联合体的隔热元件。因此，水平模具1具有垂直设置的部分2、3和4。部分2形成基底部分，部分3将冰箱隔间和冰柜隔间彼此分开，部分4形成头部分。形成水平设置的底部容积。部分2、3和4的腔形成与底部容积连通的垂直设置的容积。

为了填充模具，排放管5与模具1中相应的进料开口连接。形成泡沫的反应混合物6（其优选得到聚氨酯泡沫）从排放管5引入。在图1a说明的情况中，反应混合物6首先以每单位时间较大的量引入，然后该量持续降低。作为初始的高的熔体通量及因而未更加详细说明的来自混合头的反应混合物的高的输送速度的结果，反应混合物6被输送到模具1的尾部。熔体通量的持续降低使反应混合物6输送到模具1的前端部分。因此，反应混合物6被均匀施加在模具1的整个长度上。

以这种方式，在发泡已经在模具1的尾部开始后，得到图1a中所示的反应混合物6的楔形轮廓。模具1中部分4的腔首先用泡沫填充。随着发泡反应的进一步开始，材料被压入部分3和2的腔中。由于在整个区域中初始静止的液体反应混合物的改进的预分布，在模具1中得到更均一的流动路径距离。结果，在所得的发泡模塑物中获得了更均匀的堆积密度分布以及具有改进的力学性能和绝热特性的更各向同性的单元几何形状。

图1b显示了与图1a相比与模具1的填充相反的情况。此处，反应混合物6首先以每单位时间较小的量引入，然后该量增加。以这种方式，例如，可轻易地实现位于进料开口附近的较大的容积，如由部分2的腔所表示的。

图2显示了初步试验的结果，该试验中用液体发泡剂发泡的硬质聚氨酯泡沫体系采用变化的输送速度施用在没有侧面限制的卷筒纸上。此外，显示了对比试验（1），其中排放量随时间保持恒定在800g/s。在x-轴上，距离排放管的距离用cm表示，在y-轴上，每个试验的总喷射量的量用%表示。在每种情况下，喷射时间为约8秒。

在试验(3)和(4)中，从分别为1200和1300g/s的初始排放量开始，该数值随试验的进行而降低至400g/s。在试验(2)和(5)中，采用相反的情形。从400g/s的数值开始，该数值分别增加至1200g/s和1050g/s。

此处可知，在对比试验（1）中，产生了较窄的数量分布和较高的最大值。试验(2)和(5)，其中每单位时间的排放量增加，显示了向距离排放管的更大距离处移动的最大值和更宽的数量分布。在试验(3)和(4)中，其中每单位时间的排放量降低，可观察到向更短距离处移动的最大值和更宽的数量分布。

图3显示了用于本发明方法的一个实施方案的改进的混合头。在该情况下，混合头被设计为转移混合头。反应组分离开喷嘴1后，其在圆柱形的混合室2中通过动能混合，然后流转约90°进入排放管3，排放管3的横截面积明显增加，因此产生了混合物流的流动放宽。

在完成混合物排放后，组分流通过控制活塞4中的凹槽被转换到再循环位置。同时，通过控制活塞，混合物残余物由混合腔室排放入排放管。接下来，排放管通过另一个柱塞5清洁。转换操作由示意图所示的压力为约100至160巴的液压装置“H1”和“H2”控制，以能够达到快速且有力的转换移动。

除清洁功能之外，清洁柱塞5还作为节流元件。柱塞5的活动通常通过冲程限制器而限制于停止处，该冲程限制器可通过精细螺纹手工调节，以这种方式，在流动方向上该柱塞的较低端在混合室2与排放管3之间产生了转移的重叠。依据重叠的程度，自由出口截面6变化，这影响了混合室压力水平和混合质量。

在此处所示的工作位置中，混合物排放受到严格限制。

在本发明改进的混合头中，手工调节被拆除且被一对齿轮7代替。在混合头的外壳上，连接有伺服电机(servo motor)“S”8，该伺服电动机“S”8通过一对齿轮与冲程限制器正向连接并整合到该装置控制系统。

为了减少调节螺纹的夹紧和摩擦阻力，在混合物输送相经由旁路电路9将清洁柱塞5的液压操作压力降低到<10巴，活动停止处与液压活塞之间的接触表面通过推力球轴承10相对于传地力矩不偶合。因此，根据活动的方向，液压仅用于追踪紧靠可变的冲程限制器的液压活塞或者固定其位置紧靠停止处表面。

当完成混合物排放时，伺服电动机8驱动冲程限制器进入顶端位置，推力球轴承10被推入向上限制的圆柱形板11。在该位置，旁通阀关闭，清洁柱塞5可用常规的液压来操作。

通过使用伺服电动机，获得高精确和可重复的节流阀调定，其可作为混合物排放量对混合物排放时间的函数来调节。

图4显示了与图3中所示类似的改进的混合头，但是由于柱塞5的不同位置，自由出口截面6被扩大。结果，混合物排放不受限制。

实施例

采用用于冰箱和冰柜联合体的隔热元件实施试验。这些试验研究了哪些方法可以用来维持尽可能低的用于模具的均匀泡沫填充所需的形成泡沫的反应混合物的量。使用用液体发泡剂发泡的硬质聚氨酯泡沫体系，并且其结果通过技术人员在视觉上进行评估。在每种情况下，使用相同的模具用于泡沫填充。

实施例1（依据本发明）

在实施例1中，模具首先用反应混合物以1200g/s填充，以每单位时间递减的量直至最终值为400g/s。熔体通量的降低以线性方式进行，在实际中可能的限度内。总共4940g的反应混合物被引入。模具完全用泡沫填充。具体地，即使上边缘也被清晰地勾勒出。

实施例2（对比）

此处，模具同样用4940g的反应混合物以800g/s的恒定量填充。泡沫填充操作完成时，注意到在隔热元件的上端未存在材料，这可归因于不完全的泡沫填充。

Claims (15)

1.制备发泡模塑物的方法，包括以下步骤：

A)提供模具，以及

B）将形成泡沫的反应混合物引入该模具，

其特征在于在步骤B）中形成泡沫的反应混合物在恒定注入压力下且以可随时间而变化的量被引入模具，

其中形成泡沫的反应混合物的引入量通过改变作用于该反应混合物的泵电机的输出量而随时间变化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中泵电机的输出量通过使用变频器改变电机的速度而变化。

3.根据权利要求1所述的方法，其中形成泡沫的反应混合物由第一反应组分和第二反应组分反应得到，第一反应组分和第二反应组分通过恒压注射器分别引入混合室。

4.根据权利要求1所述的方法，其中选择形成泡沫的反应混合物使得获得硬质聚氨酯泡沫。

5.根据权利要求4所述的方法，其中形成泡沫的反应混合物的凝结时间为≥15s至≤50s。

6.根据权利要求1所述的方法，其中形成泡沫的反应混合物以随时间变化的量引入模具的时间段为≥1s至≤20s。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤B)中引入的形成泡沫的反应混合物的输送速度为≥0.5m/s至≤6m/s。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤B)中引入的形成泡沫的反应混合物的输送速度随时间降低。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤B)中引入的形成泡沫的反应混合物的输送速度随时间增加。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤B)之前和/或之后形成泡沫的反应混合物以随时间恒定的输送速度引入模具。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤B)中形成泡沫的反应混合物的以水平方向引入模具。

12.根据权利要求1所述的方法，其中模具，从横截面看，包含水平设置的底部容积和与底部容积连通的垂直设置的容积。

13.根据权利要求1所述的方法，其中模具包含一个外部管和在其中设置的内部管，形成泡沫的反应混合物在外部管和内部管之间被引入。

14.根据权利要求1所述的方法，其中模具包含两个相隔开来的平面元件，形成泡沫的反应混合物在这两个平面元件之间被引入。

15.根据权利要求1所述的方法，其中形成泡沫的反应混合物通过带有混合室（2）的混合头引入，并且其中此外混合室（2）的流出口截面（6）在引入过程中变化。

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