CN103173674B - 一种具有一级磁相变的六元高熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高熵合金技术领域，公开了一种具有一级磁相变的六元高熵合金及其制备方法。所述具有一级磁相变的六元高熵合金的通式结构为：MgaMnbFecCodNieGdf，通过电化学还原沉积得到，电化学还原沉积中的电解液由如下组分组成：二甲基亚砜、四乙基六氟磷酸铵、维生素C、GdCl3、FeCl2、CoCl2、NiCl2、MnCl2和MgCl2。制备得到的合金为非晶合金，其磁性转变并不受制与材料的晶型转变，而是一种通过电子强关联引发的磁性转变，因此，具有磁相变温度范围大、临界转变温度可控和具有可逆性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高熵合金技术领域，更具体地，涉及一种具有一级磁相变的六元高熵合金及其制备方法。
背景技术
一级磁相变材料是一种在外界条件（如磁场，温度或者压力等等）作用下，能够在某个临界条件的附近发生磁相转变的材料。该材料在转变的同时具有显著的磁热效应以及磁性强度的大幅度变化，是近年来磁学领域的研究热点。一级磁相变从热力学上来说是一种不连续的相变。具有一级磁相变的材料主要应用于磁制热及制冷，其用途相当于目前的空调里面的制冷剂。由于一级磁相变的材料发生磁相变时可选的临界温度范围非常宽，因此它与目前通用的液态制冷剂相比，其可应用的环境范围更宽。同时，部分具有一级磁相变的材料同时还具有明显磁阻效应，在发生磁相变的同时材料的电阻也发生剧烈的变化，而具有良好的磁阻性能的材料可以应用于地磁定位、矿物探测，以及军事方面如导弹导航和反潜技术，其它应用潜力也受到科学界的广泛关注。
高熵合金(也称多主元高乱度合金)是一种多组元的合金体系，就是主要由五种或以上元素，每种元素含量在5%-35%组成的合金。该种合金由于成分构成为多种主元而倾向于混乱排列。研究发现，高熵合金的原子排布具有相当高的均匀性和原子不易扩散的特性,因此较容易获得热稳定性高的固溶相,甚至非晶结构。根据合金的组成和结构，不同的高熵合金显示出不同的特性，其在力学、抗腐蚀等性能方面往往表现优于传统合金。多元高熵合金不仅在理论研究方面有重大价值 ,在工业生产方面同样具有巨大的发展潜力。
由于其多种组元的原子半径的差异导致其原子在结构上偏向于无序排布，高熵合金在结构上的无序会导致导带的两端形成局域态，而仅仅在能带的中间的电子态才是扩展态。1958年Anderson在对无序体系电子态的研究中，证明了当势场无序足够大时，薛定谔方程的解在空间是局域化的。当材料的费米能级处于扩展态时电子传输比较容易，导电性能好，材料呈金属性质；而当费米能级处于能带的定域态时导电性差，呈绝缘体性质，因此材料的导电性决定于Fermi面附近电子所处的状态。改变条件（如温度、压强、磁场、施加电场或调节材料的电子浓度和无序度等），可使Fermi能级从局域态区域进入扩展态区域，材料的导电性将发生剧烈的变化，从绝缘体到金属转变，反之依然。由于材料的电子态的变化，所以在发生金属-绝缘体的转变的同时也会伴随着材料的磁相变。目前对高熵合金的磁性研究中，尚未有过一级磁相变的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中对高熵合金不能实现一级磁相变技术的不足，提供一种具有一级磁相变的高熵合金。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种具有一级磁相变的高熵合金的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种具有一级磁相变的六元高熵合金，其特征在于，其通式结构为：MgaMnbFecCodNieGdf
，其中a选自12.03~19.09，b选自6.02~11.46，c选自29.09~34.74，d选自15.66~25.17，e选自16.15~22.99，f选自5.04~9.15。
本发明所述的合金，既保留高熵合金的特点，同时又兼具一级磁相变材料的功能。
作为一种优选方案，a选自12.03~12.06，b选自6.02~10.05，c选自29.09~34.74，d选自15.66~25.17，e选自16.15~22.99，f选自5.09~9.15。
作为一种优选方案，所述的六元高熵合金通过电化学还原沉积得到，电化学还原沉积中的电解液由如下组分组成：二甲基亚砜（DMSO）、四乙基六氟磷酸铵（(C2H5)4NPF6）、维生素C、GdCl3、FeCl2、CoCl2、 NiCl2、 MnCl2和MgCl2。
所述电解液各组分的摩尔比为，二甲基亚砜20ml：四乙基六氟磷酸铵0.02mol/L：维生素C 0.02mol/L：GdCl3
0.01~0.02mol/L：FeCl2 0.005~0.02mol/L：CoCl2 0.005~0.02mol/L： NiCl2 0.005~0.02mol/L： MnCl2 0.005~0.02mol/L：MgCl2 0.005~0.02mol/L。
作为一种优选方案，所述二甲基亚砜、四乙基六氟磷酸铵、维生素C 、GdCl3
、FeCl2、CoCl2 、 NiCl2
、 MnCl2 和MgCl2的摩尔比为，二甲基亚砜20ml：四乙基六氟磷酸铵0.02mol/L：维生素C 0.02mol/L：GdCl3 0.01~0.015mol/L：FeCl2 0.0075~0.01mol/L：CoCl20.0075~0.01mol/L： NiCl2 0.0075~0.01mol/L： MnCl2 0.0075~0.01mol/L：MgCl2 0.01~0.015mol/L。
上述的无机盐主要是用来提供金属离子。镁的还原电位非常负，目前在水溶液中无法得到其合金态，因此采用有机溶剂DMSO作为电解液。维生素C是用来除去电解液中残余的氧气。(C2H5)4NPF6作为支持电解质用以提高溶液的导电性。
作为一种优选方案，电化学还原沉积电位为1~3V。
作为一种最优选方案，所述的电化学还原沉积电位为2V。
作为一种优选方案，所述的电化学还原沉积是以铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极，在25~35℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为0.5~2h。
作为一种优选方案，所述的电化学还原沉积是在30℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为1h。
由于诱导共沉积作用，混合溶液中形成合金的共沉积电位的起峰位置大约在1.2V左右，相对于单一的GdCl3和MgCl2而言有明显的正偏移。为了更好沉积制备，本发明采用的沉积电位为2.0V，沉积时间为1小时。
作为一种优选方案，在进行电化学还原沉积之前通入氩气。通入氩气是为了除去电解液中的氧气，残余的氧气通过加入维生素C除去。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）目前所发现的具有一级磁相变的材料都是晶体合金，而其转变时往往会伴随着晶体结构的相变，如马氏体-奥氏体转变等等，由于晶体的转变温度比较固定，所以往往无法通过调节来控制材料的磁性转变温度。本发明为非晶合金，其磁性转变并不受制与材料的晶型转变，而是一种通过电子强关联引发的磁性转变，因此，具有磁相变温度范围大、临界转变温度可控和具有可逆性等优点。
（2）本发明的磁性还具有一个其它磁性转变材料所不具备的特点：如果将磁相变转换成磁化率的变化，无论外加磁场的大小，便可发现其磁化率在相变前后是一致的。如组成为Mg19.09Mn7.83Fe29.09Co16.93Ni17.91Gd9.15的合金，随着外加磁场的增强，在2、5和10kOe时并没有观察到磁性转变，而在20、40及60kOe时材料的磁性在临界点附近有明显的跳跃转变，而且外加磁场越大，其转变温度越低并且其磁化强度的变化也越明显。如果将转变时的磁化强度转化为磁化率，可以发现，无论外加磁场的大小，其磁化率在相变前后是一致的。
附图说明
图1(a)为实验之前的电化学循环伏安曲线以(b)为实验之前的电沉积时的电流强度曲线。
图2电化学沉积得到的六元高熵合金的微观形貌都是球状体；(a-b)
为组成为Mg60.83Mn4.30Fe8.02Co3.51Ni5.52Gd17.82的空心球；(c-f)是组成为 Mg12.03Mn11.46Fe30.10Co25.17Ni16.15Gd5.09的核壳结构。
图3 Mg60.83Mn4.30Fe8.02Co3.51Ni5.52Gd17.82和Mg12.03Mn11.46Fe30.10Co25.17Ni16.15Gd5.09相对应的(a)XRD;(b-c)电子衍射结构图；XRD和电子衍射结构图都表明材料为非晶结构；(d)为Mg12.03Mn11.46Fe30.10Co25.17Ni16.15Gd5.09的EDX光谱。
图4 Mg19.09Mn7.83Fe29.09Co16.93Ni17.91Gd9.15的(a)磁化曲线；(b) 磁滞回线。
图5 Mg12.03Mn11.46Fe30.10Co25.17Ni16.15Gd5.09在不同外场作用下的磁化强度随温度的变化曲线； (b) 在不同外加磁场作用下的磁化率-温度变化曲线。
图6 Mg14.86Mn6.02Fe34.74Co15.66Ni22.99Gd5.73
的磁化曲线。
图7 Mg12.06Mn10.05Fe33.03Co18.95Ni20.87Gd5.04
的磁化曲线。
图8 Mg60.83Mn4.30Fe8.02Co3.51Ni5.52Gd17.82的(a)磁化曲线；(b) 磁滞回线。
图9 Mg13.79Mn10.39Fe36.48Co9.21Ni27.20Gd2.93的磁化曲线。
具体实施方式
实施例1
电解液的组成如下：DMSO、维生素C(0.02
mol•L−1)、(C2H5)4NPF6(0.02
mol•L-1)、GdCl3(0.015mol•L−1)、FeCl2 (0.0075 mol•L−1)、CoCl2(0.0075
mol•L−1)、NiCl2(0.0075 mol•L−1)、MnCl2(0.0075 mol•L−1)和 MgCl2 (0.015 mol•L−1)。以铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极，在30℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为1h，沉积电位为2V。
通过上述方法，得到组成为Mg19.09Mn7.83Fe29.09Co16.93Ni17.91Gd9.15的合金。磁性研究表明(结果如图4所示)，当外加磁场分别为20、40、60 kOe时，其转变温度分别为210、110和90K。
实施例2
电解液的组成如下：DMSO、维生素C (0.02
mol•L−1)、(C2H5)4NPF6(0.02
mol•L-1)、GdCl3(0.02 mol•L−1)、FeCl2(0.01 mol•L−1)、CoCl2(0.01 mol•L−1)、NiCl2(0.01 mol•L−1)、MnCl2(0.01 mol•L−1)、MgCl2 (0.02 mol•L−1)。以铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极，在30℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为1h，沉积电位为2V。
通过上述方法，得到组成为Mg12.03Mn11.46Fe30.10Co25.17Ni16.15Gd5.09的合金。磁性结果表明(如图5所示)，该合金在外加磁场为5000 Oe时，在60K左右发生磁性转变；而当外加磁场为10000
Oe时，其转变温度降为30K。
实施例3
电解液的组成如下：DMSO、维生素C
(0.02 mol•L−1)、(C2H5)4NPF6(0.02
mol•L-1)、GdCl3(0.015 mol•L−1)、FeCl2(0.01 mol•L−1)、CoCl2(0.01 mol•L−1)、NiCl2(0.01 mol•L−1)、MnCl2(0.01 mol•L−1)、MgCl2 (0.015 mol•L−1)。以铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极，在30℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为1h，沉积电位为2V。
通过上述方法，得到组成为Mg14.86Mn6.02Fe34.74Co15.66Ni22.99Gd5.73的合金。磁性结果表明(如图6所示)，该合金在外加磁场为5000 Oe时，在85K左右发生磁性转变。
实施例4
电解液的组成如下：DMSO、维生素C
(0.02 mol•L−1)、(C2H5)4NPF6(0.02
mol•L-1)、GdCl3(0.01 mol•L−1)、FeCl2(0.01 mol•L−1)、CoCl2(0.01 mol•L−1)、NiCl2(0.01 mol•L−1)、MnCl2(0.01 mol•L−1)、MgCl2 (0.01 mol•L−1)。以铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极，在30℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为1h，沉积电位为2V。
通过上述方法，得到组成为Mg12.06Mn10.05Fe33.03Co18.95Ni20.87Gd5.04的合金。磁性结果表明(如图7所示)，该合金在外加磁场为5000 Oe时，在280K左右发生磁性转变。
对比例1
电解液的组成如下： DMSO、维生素C(0.02
mol•L−1)、(C2H5)4NPF6(0.02
mol•L-1)、GdCl3(0.01mol•L−1)、FeCl2(0.005mol•L−1)、CoCl2(0.005 mol•L−1)、NiCl2(0.005 mol•L−1)、MnCl2(0.005 mol•L−1)、MgCl2 (0.01 mol•L−1)。沉积电位为2.0V，沉积时间为1小时。
通过上述方法，得到组成为Mg60.83Mn4.30Fe8.02Co3.51Ni5.52Gd17.82的合金。通过磁性学习(如图8所述)，该合金并没有出现一级磁相变。
对比例2
电解液的组成如下： DMSO、维生素C(0.02 mol•L−1)、(C2H5)4NPF6(0.02
mol•L-1)、GdCl3(0.01mol•L−1)、FeCl2(0.02mol•L−1)、CoCl2(0.02 mol•L−1)、NiCl2(0.02 mol•L−1)、MnCl2(0.02 mol•L−1)、MgCl2 (0.01 mol•L−1)。沉积电位为2.0V，沉积时间为1小时。
通过上述方法，得到组成为Mg13.79Mn10.39Fe36.48Co9.21Ni27.20Gd2.93的合金。通过磁性学习(如图9所述)，该合金并没有出现一级磁相变。
Claims (10)
1.一种具有一级磁相变的六元高熵合金，其特征在于，其通式结构为：MgaMnbFecCodNieGdf，其中a选自12.03～19.09，b选自6.02～11.46，c选自29.09～34.74，d选自15.66～25.17，e选自16.15～22.99，f选自5.04～9.15。
2.根据权利要求1所述的六元高熵合金，其特征在于，a选自12.03～12.06，b选自6.02～10.05，c选自29.09～34.74，d选自15.66～25.17，e选自16.15～22.99，f选自5.09～9.15。
3.一种制备权利要求1或2所述六元高熵合金的方法，其特征在于，所述的六元高熵合金通过电化学还原沉积得到，电化学还原沉积中的电解液由如下组分组成：二甲基亚砜、四乙基六氟磷酸铵、维生素C 、GdCl3 、FeCl2 、CoCl2 、 NiCl2 、 MnCl2 和MgCl2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解液各组分的摩尔比为，二甲基亚砜20ml：四乙基六氟磷酸铵0.02mol/L：维生素C 0.02mol/L：GdCl3 0.01～0.02mol/L：FeCl2 0.005～0.02mol/L：CoCl2 0.005～0.02mol/L：NiCl2 0.005～0.02mol/L：MnCl2 0.005～0.02mol/L：MgCl2 0.01～0.02mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二甲基亚砜、四乙基六氟磷酸铵、维生素C 、GdCl3 、FeCl2、CoCl2 、 NiCl2 、 MnCl2 和MgCl2的摩尔比为，二甲基亚砜20ml：四乙基六氟磷酸铵0.02mol/L：维生素C 0.02mol/L：GdCl3 0.01～0.015mol/L：FeCl2 0.0075～0.01mol/L：CoCl2 0.0075～0.01mol/L：NiCl2 0.0075～0.01mol/L： MnCl2 0.0075～0.01mol/L：MgCl2 0.01～0.015mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电化学还原沉积电位为1~3V。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的电化学还原沉积电位为2V。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的电化学还原沉积是以铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极，在25～35℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为0.5～2h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的电化学还原沉积是在30℃的条件下进行电化学还原沉积，沉积时间为1h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在进行电化学还原沉积之前通入氩气。
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