CN103172554B

CN103172554B - 一类有机化合物及其应用

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Publication number: CN103172554B
Application number: CN201110441783.3A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 范洪涛; 段炼
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN103172554A

Abstract

本发明涉及一类如式(1)和(2)的化合物，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立选自具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基，或者选自具有6-30个碳原子的芳基，或选自具有有6-30个碳原子的稠环芳基；R₁与R₂可连接而形成环状化合物，R₃与R4可连接而形成环状化合物；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂分别独立选自氢，或独立选Cl、Br、I、NR₂、CN、NO₂、Si(R)₃、B(OR)₂、C(＝O)R₂、P(＝O)R₂、S(＝O)R₂或OSO₂R₂，或独立选自具有1～30个碳原子的烷烃基，或独立选自具有1～30个碳原子的烷氧基，或独立选自具有1～30个碳原子的硫代烷氧基，或独立选自具有6～50个碳原子的芳基，或选自具有有6-30个碳原子的稠环芳基。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED器件中的红色磷光主体材料。

Description

一类有机化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型有机化合物，及其在有机电致发光显示和照明技术领域中的应用。

背景技术

电致发光现象最早在20世纪三十年代被发现，最初的发光材料为ZnS粉末，由此发展出了LED技术，现在广泛的应用在了节能光源上。而有机电致发光现象是1963年Pope等人最早发现的，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。直到1987年柯达公司的邓青云博士等人将有机荧光染料以真空蒸镀方式制成双层器件，在驱动电压小于10伏特的电压下，外量子效率达到了1％，使得有机电致发光材料及器件具有了实用性的可能，从此大大推动了OLED材料及器件的研究。

相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：1.有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的的方法，在任何基板上成膜；2.有机分子结构的多样性可以使得可以通过分子结构设计及修饰的方法，调节有机材料的热稳定性、机械性质、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。

有机电致发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当元件受到直流电所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子(Electron)与空穴(Hole)分别由阴极与阳极注入元件，当两者在发光层中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合激子，激子通过发光弛豫的形式回到基态，从而达到发光的目的。

有机电致发光的产生靠的是在有机半导体材料中传输的载流子(电子和空穴)的重组，众所周知，有机材料的导电性很差，与无机半导体不同的是，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述，即在一电场的驱动下，电子在被激发或注入至分子的LUMO能级中，经由跳跃至另一个分子的LUMO能级来达到电荷传输的目的。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的角色，例如有的功能材料帮助电子从阴极以及空穴从阳极注入，有的材料帮助电荷的传输，有的材料则起到阻挡电子及空穴传输的作用，当然在有机电致发光里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大地机遇和挑战。

常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。

空穴注入材料(HIM)要求其HOMO能级介于阳极与空穴传输层之间，有利于增加界面之间的空穴注入，常见的空穴注入材料有CuPc，TNATA和PEDT：PSS等。

化学式：一些常用的空穴注入材料

空穴传输材料(HTM)，要求具有高的热稳定性(高的Tg)，与阳极或者空穴注入材料有较小的势垒，较高的空穴传输能力，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。常用的HTM均为芳香多胺类化合物，主要是三芳胺类衍生物，如：NPB(Tg＝98℃,μ_h＝1×10^-3cm²V^-1s^-1),TPD(Tg＝60℃,μ_h＝1×10^-3cm²V^-1s^-1),TCTA(Tg＝151℃,μ_h＝1.5×10^-4cm²V^-1s^-1，用于蓝色磷光OLED)，DTASi(Tg＝106℃,μ_h＝1×10^-3cm²V^-1s^-1，用于蓝色磷光OLED)等。

化学式：一些空穴传输材料

电子传输材料(Electron transport Material，ETM)要求ETM有可逆而且足够高的电化学还原电位，合适的HOMO和LUMO能阶值使得电子能够更好地注入，而且最好具有空穴阻挡能力；较高的的电子传输能力，有好的成膜性和热稳定性。ETM一般为具有缺电子结构的共轭平面的芳香化合物。常见的电子传输材料有AlQ₃(μ_e＝5×10^-6cm²V^-1s^-1)、Bphen(μ_e＝4×10^-4cm²V^-1s^-1)、BCP(LUMO＝3.0eV，μ_e＝1.1×10^-3cm²V^-1s^-1)、PBD(μ_e＝1.9×10^-5cm²V^- ¹s^-1)等。

化学式：一些电子传输材料

发光层主体材料(host)需要具备以下特点：可逆的电化学氧化还原电位，与相邻的空穴及电子传输层相匹配的HOMO及LUMO能阶，良好且相匹配的空穴及电子传输能力，良好的高的热稳定性及成膜性，以及合适的单线态或者三线态能隙用来控制激子在发光层，还有与相应的荧光染料或者磷光染料间良好的能量转移。

发光层的发光材料需要具有的特点有：具有高的荧光或者磷光量子效率；染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与染料能量适配，从主体到染料能有效地能量传递；红、绿、兰色的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯度；稳定性好，能够进行蒸镀等。

化学式：一些荧光染料材料(第一行至第三行分别为：红光；绿光及蓝光)

化学式：一些磷光染料材料，分别为绿光、红光和天蓝光

化学式：一些磷光染料主体材料

综上所述以及基于我们自己的研究，我们设计并合成、测试了一类用于OLED器件中的有机材料6,6-双取代-6-H苯并(cd)芘衍生物。在本发明中，我们提出了以2,10-和3,9-双取代的这类6,6-双取代-6-H苯并(cd)芘衍生物的新型材料，分子中具有咔唑或者取代咔唑基团，这些化合物具有较为均衡的空穴及电子传输能力，通过调节不同的取代基团可以本来就已经很好的高的热及化学稳定性。我们发现这些材料可以在高效OLED红色磷光器件中用作主体材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示及照明领域。

一种化合物如通式(1)和(2)所示：

通式(1)和(2)中：R₁、R₂、R₃和R₄分别独立选自具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基，或者选自具有6-30个碳原子的芳基，或选自具有有6-30个碳原子的稠环芳基；R₁与R₂可连接而形成环状化合物，R₃与R4可连接而形成环状化合物；

R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂分别独立选自氢，或独立选Cl、Br、I、NR₂、CN、NO₂、Si(R)₃、B(OR)₂、C(＝O)R₂、P(＝O)R₂、S(＝O)R₂或OSO₂R₂，或独立选自具有1～30个碳原子的烷烃基，或独立选自具有1～30个碳原子的烷氧基，或独立选自具有1～30个碳原子的硫代烷氧基，或独立选自具有6～50个碳原子的的芳基，或选自具有有6-30个碳原子的稠环芳基。

上述的化合物，R₁、R₂、R₃、R₄、R5、R₆、R₇、R8、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂优选自下列基团：甲基、乙基，正丙基、异丙基、叔丁基、-(CH₂)_n(n>＝3)、苯基，取代苯基，萘基、取代萘基、菲基、蒽基、9-取代蒽基、芘基、芴基、取代芴基等。

优选的化合物结构式选自下式：

本发明的化合物适合在有机电致发光器件中使用，特别是用做空穴注入材料或者空穴传输材料。

具体实施方式

本发明中所用的各种化学药品如硝酸、硫酸、四溴化碳，三苯基膦、三甲硅基乙炔，碘化亚铜，二(三苯基膦)二氯化钯，四丁基氟化铵、二氯化铂，10％钯/碳、亚硝酸钠、溴化亚铜、48％氢溴酸、锌粉、溴乙酸乙酯、四(三苯基磷)钯、氢氧化锂、氯化亚砜、三氯化铝、液溴、1,4-二碘丁烷、蒽酮、叔丁基醇钾、咔唑等基础化工原料均可在国内化工产品市场方便买到，9,9-二甲基蒽酮按文献方法合成(J.Am.Chem.Soc.1975,97,6790)，取代咔唑可通过购买，或者根据文献方法制备(J.Chem.Soc.1965,4831)，四种重要的关键共用中间体可用下述方法合成：

实施例1中间体A的合成

1、II的合成

在500ml三口瓶中加入150ml发烟硝酸，用冰水浴冷却到约5℃，搅拌下分批加入22.2g 10,10-二甲基蒽酮I(0.1mol)，控制加料速度使得反应液温度不高于10℃，加完反应物后，保持反应液温度在5℃约30分钟。将反应物倒入400ml冰水中，剧烈搅拌，然后抽滤。滤饼经水洗，干燥，用乙醇-石油醚混合溶剂重结晶，得淡黄色固体25克，收率80％。

2、III的合成

Corey-Fuchs二溴烯基化反应：在一个500ml的干燥的耐压反应器中，加入II(25g，80mmol)，四溴化碳(53g，160mmol)，反应体系经三次抽空-氮气循环，然后加入250ml干燥苯，混合物搅拌5分钟，加入三苯基膦(83.7g，320mmol)。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入CH₂Cl₂溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到淡黄色固体22.5g(收率60％)。

3、IV的制备

A.在氮气保护下，二溴化合物III(4.7g，10mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(0.7g，1mmol)和CuI(0.38g，2mmol)加入到一个盛有含有三甲硅基乙炔(5.7ml，40mmol)的100ml三乙胺溶液的耐压的250ml反应瓶中，反应混合物加热到100℃，在此温度下反应反应20小时。体系冷却到室温后，加入100ml CH₂Cl₂，然后用饱和氯化铵溶液和水各洗涤两次，干燥。粗产品通过柱色谱分离得到淡棕色固体3.77g，收率75％。

B.将上述固体溶于30ml CH₂Cl₂，慢慢滴加10g四丁基氟化铵三水合物的15mlCH₂Cl₂溶液，加完后在室温下搅拌反应约1h，TLC检测反应完成。将此溶液通过一硅胶短柱过滤，抽干溶剂得到白色固体2.7g，接近定量收率。

4、V的制备

氮气保护下，2.7g(7.5mmol)化合物IV溶于50mL干燥的甲苯中，加入0.1gPtCl₂(0.38m mol，5％eq)。回流约6h反应完毕。反应液无沉淀，用短硅胶柱脱色，得橙色固体化合物V 1.35g，产率50％。

5、中间体A的制备

A.将1.35gV溶于10ml乙醇和THF的1:1混合溶剂中，加入1g10％Pd/C，通过抽空-置换氢气使得体系成氢气气氛，并通过氢气球保持体系正氢压，反应混合物在室温下搅拌10小时，原料消失，过滤除去钯碳催化剂，滤液抽干得淡黄色固体1.3g，收率95％。

B.将2.98g(10mmol)上述固体溶于15ml 48％氢溴酸中，用冰水浴冷却反应体系到5℃以下，慢慢滴加2.1g NaNO₂(30mmol)的10ml水溶液，滴加过程中保持体系温度不高于10℃，滴完后继续在5℃下搅拌0.5小时。然后加入5g CuBr-48％HBr(10ml)溶液，体系加热到80℃下搅拌3小时，CH₂Cl₂萃取所生成的产物，分液干燥，柱色谱分离得白色固体3.2g，收率75％。

实施例2中间体B的制备

1、II的制备

Corey-Fuchs二溴烯基化反应：在一个500ml的干燥的耐压反应器中，加入I(22.2g，80mmol)，四溴化碳(53g，160mmol)，反应体系经三次抽空-氮气循环，然后加入250ml干燥苯，混合物搅拌5分钟，加入三苯基膦(83.7g，320mmol)。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入CH₂Cl₂溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到白色固体24.5g(收率65％)。

2、III的制备

N₂保护下，250ml三口瓶中，加入锌粉(2.6g，0.04mol)，少量碘，100ml干燥的DMF，搅拌至红色消失，加入溴乙酸乙酯(5g，30mmol)，加热至60℃，搅拌3小时，将生成的溶液过滤至另一干燥的250ml三口瓶中。加入3.78gII(10mmol)和0.55g Pd(PPh₃)₄(0.5mmol,5％eq.),加热到120℃下搅拌反应15小时。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，分液干燥，柱色谱分离得白色固体III 2g(收率55％)。

3、IV的制备

A.将36.4g III(0.1mol)溶于100mlTHF中，加入12g LiOH(0.5mol)的100ml水溶液，在室温下搅拌反应至体系变成均相澄清溶液。减压浓缩反应液体积至50ml左右，冷却。在冰浴下用稀盐酸调节PH＝1，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥得白色固体32g，收率97％。

B.将32g上述白色固体溶于100ml二氯甲烷，加入40mlSOCl₂，加热回流3小时。减压除去溶剂及未反应的氯化亚砜，得到一淡黄色液体，备用。

4、V的制备

将37.3g IV(0.1mol)溶于200ml CCl₄中，将反应体系冷却到0℃，然后慢慢加入新升华的粉状AlCl₃(40g,0.3mol),控制反应温度不高于10℃，加完后，继续反应30分钟。将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取产物，分液干燥，抽干溶剂得粗产品，此粗产品可通过调碱-酸化法提纯，然后用乙醇重结晶得白色固体25g，收率83％。

5、中间体B的制备

在装有机械搅拌器的250ml三口瓶中加入三苯基膦和干燥的乙腈，在冰水浴下慢慢滴加液溴，并控制反应温度低于40℃。加完溴后改冰浴为油浴，然后滴加30gV(0.1mol)的50ml乙腈溶液，加完后将反应体系在60-70℃下反应30分钟，然后改换蒸馏装置，蒸除乙腈。再用电热包加热反应体系到约300℃，并保持此温度至停止释放HBr。冷却体系，加入石油醚，使产物成细的沉淀，过滤，石油醚洗涤。滤液经NaOH溶液洗涤，干燥，柱层析分离的到白色固体21g，收率50％。

实施例3中间体C的制备

1、I的合成

在250ml三口瓶中加入19.4g蒽酮(0.1mol)，150ml干燥THF，在搅拌下加入1,4-二碘丁烷(34.1g，0.11mol)和26.8g叔丁醇钾(0.24mol)，反应体系在室温下搅拌3小时，再回流反应3小时。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，分液干燥，柱层析分离得到白色固体13.6g，收率55％。

2、II的合成

在500ml三口瓶中加入150ml发烟硝酸，用冰水浴冷却到约5℃，搅拌下分批加入24.6g 10,10-环丁基蒽酮I(0.1mol)，控制加料速度使得反应液温度不高于10℃，加完反应物后，保持反应液温度在5℃约30分钟。将反应物倒入400ml冰水中，剧烈搅拌，然后抽滤。滤饼经水洗，干燥，用乙醇-石油醚混合溶剂重结晶，得淡黄色固体26.4克，收率78％。

3、III的合成

Corey-Fuchs二溴烯基化反应：在一个500ml的干燥的耐压反应器中，加入II(27g，80mmol)，四溴化碳(53g，160mmol)，反应体系经三次抽空-氮气循环，然后加入250ml干燥苯，混合物搅拌5分钟，加入三苯基膦(83.7g，320mmol)。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入CH₂Cl₂溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到淡黄色固体31.9g(收率65％)。

4、IV的制备

A.在氮气保护下，二溴化合物III(4.8g，10mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(0.7g，1mmol)和CuI(0.38g，2mmol)加入到一个盛有含有三甲硅基乙炔(5.7ml，40mmol)的100ml三乙胺溶液的耐压的250ml反应瓶中，反应混合物加热到100℃，在此温度下反应反应20小时。体系冷却到室温后，加入100ml CH₂Cl₂，然后用饱和氯化铵溶液和水各洗涤两次，干燥。粗产品通过柱色谱分离得到淡棕色固体3.5g，收率67％。

B.将上述固体溶于30ml CH₂Cl₂，慢慢滴加10g四丁基氟化铵三水合物的15mlCH₂Cl₂溶液，加完后在室温下搅拌反应约1h，TLC检测反应完成。将此溶液通过一硅胶短柱过滤，抽干溶剂得到白色固体2.4g，接近定量收率。

5.V的制备

氮气保护下，2.4g(6.7mmol)化合物IV溶于50mL干燥的甲苯中，加入0.1gPtCl₂(0.38m mol，5％eq)。回流约6h反应完毕。反应液无沉淀，用短硅胶柱脱色，得橙色固体化合物V 1.2g，产率50％。

5、中间体C的制备

A.将1.2gV溶于10ml乙醇和THF的1:1混合溶剂中，加入1g10％Pd/C，通过抽空-置换氢气使得体系成氢气气氛，并通过氢气球保持体系正氢压，反应混合物在室温下搅拌10小时，原料消失，过滤除去钯碳催化剂，滤液抽干得淡黄色固体1.15g，收率94％。

B.将3.24g(10mmol)上述固体溶于15ml 48％氢溴酸中，用冰水浴冷却反应体系到5℃以下，慢慢滴加2.1g NaNO₂(30mmol)的10ml水溶液，滴加过程中保持体系温度不高于10℃，滴完后继续在5℃下搅拌0.5小时。然后加入5g CuBr-48％HBr(10ml)溶液，体系加热到80℃下搅拌3小时，CH₂Cl₂萃取所生成的产物，分液干燥，柱色谱分离得白色固体3.5g，收率78％。

实施例4中间体D的合成

1、II的制备

Corey-Fuchs二溴烯基化反应：在一个500ml的干燥的耐压反应器中，加入I(24.8g，80mmol)，四溴化碳(53g，160mmol)，反应体系经三次抽空-氮气循环，然后加入250ml干燥苯，混合物搅拌5分钟，加入三苯基膦(83.7g，320mmol)。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入CH₂Cl₂溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到白色固体20g(收率50％)。

2、III的制备

N₂保护下，250ml三口瓶中，加入锌粉(2.6g，0.04mol)，少量碘，100ml干燥的DMF，搅拌至红色消失，加入溴乙酸乙酯(5g，30mmol)，加热至60℃，搅拌3小时，将生成的溶液过滤至另一干燥的250ml三口瓶中。加入4gII(10mmol)和0.55g Pd(PPh₃)₄(0.5mmol,5％eq.),加热到120℃下搅拌反应15小时。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，分液干燥，柱色谱分离得白色固体III 1.95g(收率50％)。

3、IV的制备

A.将39g III(0.1mol)溶于100mlTHF中，加入12g LiOH(0.5mol)的100ml水溶液，在室温下搅拌反应至体系变成均相澄清溶液。减压浓缩反应液体积至50ml左右，冷却。在冰浴下用稀盐酸调节PH＝1，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥得白色固体35g，收率97％。

B.将35g上述白色固体溶于100ml二氯甲烷，加入40mlSOCl₂，加热回流3小时。减压除去溶剂及未反应的氯化亚砜，得到一淡黄色液体，备用。

4、V的制备

将40g IV(0.1mol)溶于200ml CCl₄中，将反应体系冷却到0℃，然后慢慢加入新升华的粉状AlCl₃(40g,0.3mol),控制反应温度不高于10℃，加完后，继续反应30分钟。将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取产物，分液干燥，抽干溶剂得粗产品，此粗产品可通过调碱-酸化法提纯，然后用乙醇重结晶得白色固体26g，收率80％。

5、中间体D的制备

在装有机械搅拌器的250ml三口瓶中加入三苯基膦和干燥的乙腈，在冰水浴下慢慢滴加液溴，并控制反应温度低于40℃。加完溴后改冰浴为油浴，然后滴加32.6gV(0.1mol)的50ml乙腈溶液，加完后将反应体系在60-70℃下反应30分钟，然后改换蒸馏装置，蒸除乙腈。再用电热包加热反应体系到约300℃，并保持此温度至停止释放HBr。冷却体系，加入石油醚，使产物成细的沉淀，过滤，石油醚洗涤。滤液经NaOH溶液洗涤，干燥，柱层析分离的到白色固体27g，收率60％。

实施例5化合物TM1的合成

氮气保护下，将4.3g 3,9-二溴-6,6-二甲基-6-H苯并(cd)芘A(10mmol),4.18g咔唑(25mmol),5.12g铜粉(80mmol)，1.34g18-冠-6(5mmol)，13.8g无水碳酸钾(100mmol)，100ml邻二氯苯加入到250ML三口反应瓶中，搅拌，升温至回流反应24小时，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗,减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得白色固体3.9g，产率65％。

实施例6化合物TM2的合成

氮气保护下，将4.3g 2,10-二溴-6,6-二甲基-6-H苯并(cd)芘B(10mmol),4.18g咔唑(25mmol),5.12g铜粉(80mmol)，1.34g18-冠-6(5mmol)，13.8g无水碳酸钾(100mmol)，100ml邻二氯苯加入到250ML三口反应瓶中，搅拌，升温至回流反应24小时，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗,减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得白色固体4g，产率66％。

实施例7化合物TM3的合成

氮气保护下，将4.5g 3,9-二溴-6,6-环丁基-6-H苯并(cd)芘C(10mmol),4.18g咔唑(25mmol),5.12g铜粉(80mmol)，1.34g18-冠-6(5mmol)，13.8g无水碳酸钾(100mmol)，100ml邻二氯苯加入到250ML三口反应瓶中，搅拌，升温至回流反应24小时，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗,减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得白色固体3.75g，产率60％。

实施例8化合物TM4的合成

氮气保护下，将4.5g 2,10-二溴-6,6-环丁基-6-H苯并(cd)芘D(10mmol),4.18g咔唑(25mmol),5.12g铜粉(80mmol)，1.34g18-冠-6(5mmol)，13.8g无水碳酸钾(100mmol)，100ml邻二氯苯加入到250ML三口反应瓶中，搅拌，升温至回流反应24小时，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗,减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得白色固体4.4g，产率70％。

实施例9化合物TM5的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的3-甲基-9-H咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体4.1g TM5(66％)。

实施例10化合物TM6的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的3-甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体4.0g TM6(65％)

实施例11化合物TM7的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的3-甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4.57g TM7(70％)。

实施例12化合物TM8的合成

将实施例8中的咔唑替换为等当量的3-甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体4.3g TM8(66％)

实施例13化合物TM9的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的2-甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体4.3g TM9(70％)。

实施例15化合物TM10的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的2-甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4g TM10(64％)

实施例16化合物TM11的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的2-甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4.6g TM11(71％)。

实施例16化合物TM12的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的2-甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体4.5g TM12(70％)

实施例17化合物TM13的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的2,6-二甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体4.3g TM13(70％)。

实施例19化合物TM14的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的2,6-二甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体4g TM14(64％)

实施例19化合物TM15的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的2,6-二甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4.6g TM15(71％)。

实施例20化合物TM16的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的2,6-二甲基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体4.5g TM16(70％)

实施例21化合物TM17的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的2-叔丁基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体4.3g TM17(70％)。

实施例22化合物TM18的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的2-叔丁基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体4g TM18(64％)

实施例23化合物TM19的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的2-叔丁基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4.6g TM19(71％)。

实施例24化合物TM20的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的2-叔丁基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体4.5g TM20(70％)

实施例25化合物TM21的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的2-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体4.88g TM21(65％)。

实施例26化合物TM22的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的2-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体4.85g TM22(64％)

实施例27化合物TM23的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的2-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4.6g TM23(62％)。

实施例28化合物TM24的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的2-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体4.5g TM24(59％)

实施例29化合物TM25的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的3-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体4.88g TM25(65％)。

实施例30化合物TM26的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的3-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体4.85g TM26(64％)

实施例31化合物TM28的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的3-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4.6g TM27(62％)。

实施例32化合物TM28的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的3-苯基-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体4.5g TM28(59％)

实施例33化合物TM29的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的3-(1-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体5.53g TM29(65％)。

实施例34化合物TM30的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的3-(1-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体4.85g TM30(55％)

实施例35化合物TM31的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的3-(1-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体4.6g TM31(52％)。

实施例36化合物TM32的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的3-(1-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体4.5g TM32(50％)。

实施例37化合物TM33的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的3-(9-蒽基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体5.53g TM33(57％)。

实施例38化合物TM34的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的3-(9-蒽基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体5g TM34(50％)

实施例39化合物TM35的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的3-(9-蒽基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体5.9g TM35(65％)。

实施例40化合物TM36的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的3-(9-蒽基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体6g TM36(66％)。

实施例41化合物TM37的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的3-(2-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体5.53g TM37(65％)。

实施例42化合物TM38的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的3-(2-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体5g TM38(58％)

实施例43化合物TM39的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的3-(2-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体5.26g TM39(60％)。

实施例44化合物TM40的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的3-(2-萘基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体6g TM40(68％)。

实施例45化合物TM41的合成

将实施例5中的咔唑换为等当量的3-(9-菲基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例5，得到白色固体5.53g TM41(60％)。

实施例46化合物TM42的合成

将实施例6中的咔唑换为等当量的3-(9-菲基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例6，得到白色固体5g TM42(53％)

实施例47化合物TM43的合成

将实施例7中的咔唑换为等当量的3-(9-菲基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例7，得到白色固体5.26g TM43(55％)。

实施例48化合物TM44的合成

将实施例8中的咔唑换为等当量的3-(9-菲基)-9-H-咔唑，其它原料和步骤均同于实施例8，得到白色固体6g TM44(68％)。

TM1-TM44化合物的各种分析数据总结于下表：

本发明物质的应用实施例

实施例49电发光器件的制备及结果

本实施例中所用到的一些化合物如BPhen、CBP、NPB和Ir(piq)₃的结构式分别为

在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO(氧化铟锡)作阳极材料。

在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB(N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺)。

在本发明的器件制作中对比例所选用的磷光主体材料为CBP；红光磷光染料为Ir(piq)₂(acac)。

在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。

本发明的器件如下制作：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5至9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀本发明的化合物对比蒸镀现有技术中的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀CBP作为器件的发光层中的主体材料，同时共同蒸镀磷光染料Ir(piq)₃(其各自加入的质量百分比如下各器件结构中所示)，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀一层Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

按照上文所述的方法制备以下各器件：使其具有以下结构：

第一组

对比例1：

ITO/NPB(40nm)/CBP:6％Ir(piq)₃(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)(其中6％表示Ir(piq)₃相对于CBP的重量比为6％；以下实施例也按此方式表达。)

实施例49-1：

ITO/NPB(40nm)/TM1:6％Ir(piq)₃(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例49-2：

ITO/NPB(40nm)/TM2:6％Ir(piq)₃(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

表1 器件性能

由本发明的2个实施例可见，采用本发明的化合物制备的器件均获得了相对现有技术较高的电流效率，同时有效降低了驱动电压。

第二组

重复第一组的实验步骤，不同在于分别使用TM3和TM4代替TM1和TM2，结果如下表2所示

表2 器件性能

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种变化和改进，这些变化和改进也属于本发明的内容。

Claims

1.一种化合物如式(TM1)至式(TM28)所示结构式：

。

2.一种权利要求1所述的化合物在有机电致发光器件中用作空穴注入材料。

3.一种权利要求1所述的化合物在有机电致发光器件中用作空穴传输材料。

4.一种权利要求1所述的化合物在有机电致发光器件中用作红色磷光主体材料。

5.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，该有机功能层中包括至少一种选自下述的(TM1)至式(TM28)所示结构式：

6.根据权利要求5的有机电致发光器件，其特征在于所述的式(TM1)至式(TM28)所示结构式在有机功能层中用作空穴注入材料，或在有机功能层中用作空穴传输材料，或在有机功能层中用作红光磷光主体材料：