CN103160773A - 通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的工艺方法,热障涂层用超音速火焰喷涂制备粘结层,用大气等离子的低能或者高能功率喷涂陶瓷层,然后对热障涂层进行真空热处理与大气扩散热处理复合的工艺,抑制尖晶石的过早出现,使得热生长氧化层的镶边以氧化铝为主。本发明在氧化铝与粘结层界面处形成大晶粒的特定取向的材料,阻止高温服役过程中氧的进一步大量侵入粘结层和基底金属,提高了热障涂层的高温服役寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一类提高寿命航空发动机或陆用燃气轮机的热障涂层技术的方法,更加具体地说,涉及在控制热障涂层的预先热处理环境的氧分压以及利用铝元素扩散的特定机制干预和控制其热生长氧化层组成和结构,进而间接延长热障涂层高温服役寿命。
背景技术
在全球能源危机与建立绿色环境地球的国际背景下,航空涡轮发动机和陆用燃气轮机正在向着高流量比、高推重比和高涡轮进口温度方向发展。提高发动机的效率的途径之一是提高发动机进口气体的温度。但是,随着热端部件服役温度不断提高(达到大于1350℃),已经大大超过先进高温合金的使用和开发极限,必须降低涡轮发动机热端部件温度。因此,除了改进涡轮发动机叶片冷却技术外,在高温合金部件表面制备热障涂层是涡轮发动机高温热防腐的最为关键的尖端技术,这可以将热端部件的温度降低100—300℃。
一般地,热障涂层(Thermal barrier coatings,TBCs)是一类高耐热性、抗腐蚀性和低导热性的功能陶瓷材料。其基本结构包括四层:①高温合金基底(提供发动机的几何形状与基本的力学性能);②MCrAlY粘结层(其中M:Co,Ni或Co+Ni);③热生长氧化物层(TGO:Thermally Grown Oxides);④大气等离子(Air Plasma Spraying,APS)或电子束物理气相沉积(Electron Beam-physical Vapour Deposition,EB-PVD)制备的陶瓷隔热层。其中,表面的陶瓷隔热层的主要功能是隔阻热量,需要其具有尽量低的导热率、高的相稳定性以及良好的抗烧结能力。过渡粘结层的主要功能是在金属与陶瓷之间形成过渡与形成氧化防护层产生抗氧化功能。
热障涂层的失效主要有两方面原因:第一,表面陶瓷层(包括热生长氧化层)与金属基底(包括粘结层)之间的热膨胀系数的不匹配差生的宏观热应力;第二,粘结层的铝元素贫化和热生长氧化层失稳生长导致的局部应力生成。热障涂层服役过程中,高温气体介质冲击使得氧离子扩散进入孔状的隔热陶瓷层,粘结层合金中的铝元素活性较大,在陶瓷层/在粘结层界面处与氧离子发生反应形成氧化铝。
热生长氧化物层的形成和生长,一方面形成了连续致密的Al2O3抗氧化保护膜,阻止了基底金属的进一步高温氧化腐蚀,对稳定整个热障涂层系统意义重大;另一方面,经过较长期的高温氧化,热生长氧化层进一步增厚并在此处形成较大的生长应力,此时,陶瓷层与粘结层的界面区域可能变为整个热障涂层系统中最脆弱的部位且易于沿此处产生裂纹。更为关键地,由于氧分压过高或者形成贫Al区的原因导致Ni和Co等元素的选择性氧化,形成的氧化物与TGO中Al2O3发生反应生成尖晶石相(Spinel),这会影响热生长氧化层的连续性并加速涂层失效【E.A.G.Shillington,P.R.Clarke,Spalling failure ofa thermal barrier coating associated with aluminum depletion in the bond coat,Acta Mater.47(1999)1297-1305】。
在不改变基本制备工艺的条件下,提高热障涂层的服役寿命应该:第一,抑制热生长氧化物生长率;第二,降低或者消除尖晶石相。即要求TGO主要由连续、均匀、致密、单一且低生长率的α-Al2O3构成。同时,TGO中的CSN(即Co3O4,spinel,NiO混合物)也是裂纹形核与扩展的关键因素,稳定和连续的Al2O3氧化物具有较高的抗断裂韧性。一般地,单一α-Al2O3相的形成需要两个条件:①较低的氧离子与金属阳离子的扩散结合;②形成的瞬间氧化物具有较高的化学和热力学稳定性。因此,寻求铝元素扩散机制的变化间接改变热障涂层高温服役期间粘结层供铝不足,间接干预和控制TGO的形成和生长,形成最少量的CSN氧化物,且使得TGO的生长增厚和速率降低对提高热障涂层寿命具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是在热喷涂制备热障涂层陶瓷层之后,进行预真空热处理复合工艺,当热生长氧化物与粘结层之间的氧分压下降至有利于氧化铝形成时,抑制尖晶石的生成;随着高温氧化的进行,氧化铝与粘结层界面处形成大晶粒的特定取向的α-Al2O3或(Cr,Al)2O3,有效提高热障涂层陶瓷层与粘结层之间的黏附性,且阻止了氧离子的大量侵入粘结层和基底金属,间接地提高热障涂层的服役寿命。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,按照下述步骤进行:
步骤(1),对基底合金进行处理,使用体积比为1:1的乙醇与丙酮混合液清洗基底合金,并对基底合金表面喷砂粗化处理,然后将其充分烘干,所述的喷砂工艺参数为:白刚玉Al2O3/60号,喷砂气压:0.8MPa,喷砂距离:100mm,喷砂角度:90°。然后将其充分烘干;
步骤(2),在基底合金上使用超音速火焰喷涂制备粘结层,所述粘结层的厚度为120-180μm,所述的超音速火焰喷涂工艺参数为:O2气压力和流量分别为0.7MPa和12m3/h,丙烷气压力和流量分别为0.6MPa和1.0m3/h,送粉气体N2的压力和流量分别为0.6MPa和0.96m3/h,送粉量为20-60g/min,喷涂距离为260-300mm,使用的粉末为美国苏尔寿美科公司(Sulzer Metco)Amdry9951,成份为Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y(wt%,32%Ni,21%Cr,8%Al,0.5%Y,其余为Co),粉末粒径分布:-38—+5.5μm。
步骤(3),在粘结层制备陶瓷层,选用大气等离子喷涂陶瓷层,厚度为200-500μm,所述的大气等离子喷涂工艺参数为:喷涂电压为60-200V,喷涂电流为300-600A,送粉量为20-60g/min,枪速为200-800mm/s,Ar气压力和流量分别为0.6MPa和40L/min,H2气压力为0.3MPa,喷涂距离为70-120mm,所述陶瓷层组分为92%ZrO2-8%Y2O3(wt%)。
步骤(4),对上述制备的涂层进行预先真空热处理,形成一层阻氧的Al2O3,所述的真空热处理的工艺参数为:真空热处理温度为1050℃,真空热处理的总时间为4小时,升温阶段的真空度不低于7×10-3Pa,恒温加热阶段的真空度保持不高于3×10-3Pa,从室温开始升温,升温速度为8℃/min。
步骤(5),最后进行高温热处理,所述高温热处理工艺参数为:A:在大气环境中加热至950℃,保温扩散10小时;B:在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时;C:在大气环境中加热至1100℃,保温扩散10小时,优选为B:在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时。
本发明的技术方案控制热生长氧化层成分延长热障涂层寿命,形成的热障涂层,包括基底合金材料、设置在所述基底合金材料上的Co-Ni基粘结层、设置在所述Co-Ni基粘结层上的以α-Al2O3或(Cr,Al)2O3为主的热生长氧化层、设置在所述热生长氧化层上的陶瓷层。所述的基底合金材料是用于航空发动机或者陆用燃气轮机的镍基高温合金或者铁基合金;所述的热障涂层的粘结层成分为Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y(wt%,32%Ni,21%Cr,8%Al,0.5%Y,其余为Co),陶瓷层的成分为92%ZrO2-8%Y2O3(wt%)。
本发明的技术方案通过原位扩散生成一薄层氧化铝阻氧层,抑制界面尖晶石的生成,间接改变了后续热障涂层后面高温服役中铝原子的扩散状态或机制,制备的热障涂层高温服役寿命得到很大延长。所述的3种真空热处理与大气扩散热处理复合的处理工艺处理的热障涂层的特点如下:
A工艺:高温氧化后阶段(如150-275小时)增重过快,耗Al原子比较严重,即导致粘结层供Al不足;
B工艺:热生长氧化层的晶粒长大较明显,且具有特定取向性,在粘结层与热生长氧化层界面形成α-Al2O3或(Al,Cr)2O3。但高温氧化前阶段(如15-150小时)增重较大。
C工艺:热生长氧化层的生长率在整个高温氧化阶段基本处于较高状态,尤其是高温服役后阶段会导致粘结层在相应区域过早的铝原子贫化,进而在陶瓷层与粘结层界面形成尖晶石。
本发明所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺的基本机理如下:(1)在氧分压很低的状态下,尖晶石化合物不会形成,陶瓷层与粘结层的致密的α-Al2O3的生成又进一步降低了氧分压,进而阻止了尖晶石等有害氧化物的生成。因此,若热生长氧化层主要由单一和致密的氧化铝组成,其高温前期阶段的相变控制将只与氧化铝相变相关。
(2)α-Al2O3是氧化铝陶瓷中唯一的稳定相,它微观结构紧密,化学活性低,高温状态下稳定,且强度较高。α-Al2O3的偏离化学计量比比较少,空位比较少,离子在其中的扩散困难,在高温时的生长速率比较慢。θ-Al2O3是不稳定的氧化铝陶瓷相,它具有阳离子空位网络,利于Al3+向外传播。在高温氧化(≥1000℃)时,亚稳相θ-Al2O3向稳定相α-Al2O3转变,且这类相变会伴随着体积的巨大收缩。真空气氛状态下,粘结层中的Al原子会很快与前面形成的亚稳相θ-Al2O3结构中的大量Al3+阳离子空位结合,并与环境中的不足量O2-定量结合,最终稳态形成稳定相α-Al2O3。
同时,实现了热生长氧化层的“稳态化生长”。在充分扩散保温条件下,上面所述氧化铝生长及相变机制使得在粘结层与热生长氧化层界面形成晶粒较大的α-Al2O3或(Al,Cr)2O3。即通过调节和控制热生长氧化层中的氧化铝相变,使得这个相变在真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺期间完成,这对热障涂层后面的高温服役意义重大。
(3)真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺期间形成的氧化铝部分阻碍了O2-的进一步渗入粘结层与基底合金。且会改变Co、Ni、Cr、Al、Y原子的在高温服役过程中的扩散。
利用EDAX能谱进行元素分析,分别得到图1的4号位置尖晶石能谱、图1的3号位置Al2O3能谱、图3的3位置Al2O3能谱和图3的6位置(Al,Cr)2O3能谱,以说明上述分析。
表1图1的4号位置尖晶石能谱
元素 | Wt.% | At.% |
OK | 26.84 | 48.63 |
AlK | 24.81 | 26.66 |
Cr K | 13.78 | 7.68 |
CoK | 21.16 | 10.41 |
NiK | 13.41 | 6.62 |
表2图1的3号位置Al2O3能谱
元素 | Wt.% | At.% |
OK | 38.29 | 51.39 |
AlK | 60.82 | 48.4 |
YL | 0.89 | 0.22 |
表3图3的3位置Al2O3能谱
元素 | Wt.% | At.% |
OK | 38.73 | 53.08 |
AlK | 53.93 | 43.82 |
CrK | 7.34 | 3.10 |
表4图3的6位置(Al,Cr)2O3能谱
元素 | Wt.% | At.% |
OK | 34.14 | 57.89 |
AlK | 15.79 | 15.88 |
TiK | 2.31 | 1.31 |
CrK | 47.76 | 24.92 |
与现有技术相比,本发明的热障涂层真空热处理与大气扩散热处理复合的处理工艺的优势为:
(1)不增加基本热喷涂工艺,用真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺,在粘结层与陶瓷层界面处原位首先制备氧化铝阻氧层。
(2)形成的热生长氧化层晶粒比较粗大,氧的扩散晶界通道减少,降低了氧对粘结层与合金基底的进一步热腐蚀。
(3)同样温度与条件的高温热循环条件下,特定真空热处理与大气热处理相结合的预热处理工艺的耐热循环腐蚀性能优异。
附图说明
图1未使用本发明专利所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺的热障涂层经长期高温氧化服役后扫描电子显微镜图像(美国FEI公司Nanosem430型场发射扫描电镜),可作为典型热障涂层的基本结构示意,其中1—粘结层;2—热生长氧化层;3—氧化铝;4—尖晶石;5—陶瓷层。
图2使用本发明专利所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺B的热障涂层,经高温氧化服役后的扫描电子显微镜图像(日本Hitachi公司的S-4800型-冷场发射扫描电镜),其中1—粘结层;2—大晶粒的特定取向的α-Al2O3的热生长氧化层;5—陶瓷层。
图3使用本发明专利所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺B的热障涂层,经较长期高温氧化服役后的扫描电子显微镜图像(日本Hitachi公司的S-4800型-冷场发射扫描电镜),其中1—粘结层;2—热生长氧化层;3—氧化铝;5—陶瓷层;6—(Cr,Al)2O3为热生长氧化层的底层。
图4未使用本发明专利所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺的热障涂层试验试样经热震100次后陶瓷层剥离情况。
图5使用本发明专利所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺A的热障涂层试验试样经热震100次后陶瓷层剥离情况。
图6使用本发明专利所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺B的热障涂层试验试样经热震100次后陶瓷层剥离情况。
图7使用本发明专利所述的真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理工艺C的热障涂层试验试样经热震100次后陶瓷层剥离情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。所述基底合金选用海城市航科高温合金材料有限责任公司镍基高温合金Inconel718,元素含量如下表所示:
Ni | Cr | Fe | Mo | Nb | Co | Mn | Si | Cu | Al | Ti | |
wt% | 50-55 | 17-21 | 余量 | 2.8-3.3 | 4.75-5.5 | 1 | 0.35 | 0.35 | 03 | 0.2-0.8 | 07-115 |
实施例1
用乙醇与丙酮混合液(体积比为1:1)清洗基底合金,并对基底合金表面喷砂粗化处理,并将其充分烘干。然后用超音速火焰喷涂在基底合金上制备一层厚度为150μm的以Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y为成分的粘结层,工艺参数为:O2气压力和流量分别为0.7MPa和12m3/h,丙烷气压力和流量分别为0.6MPa和1.0m3/h,送粉气体N2的压力和流量分别为0.6MPa和0.96m3/h,送粉量为35g/min,喷涂距离为300mm。随后用大气等离子喷涂陶瓷层ZrO2-8%Y2O3(wt.%),厚度为200μm,工艺参数为:喷涂功率为42Kw,喷涂电压为70V,喷涂电流为600A,送粉量为35g/min,枪速为500mm/s,Ar气压力和流量分别为0.6MPa和40L/min,H2气压力为0.3MPa,喷涂距离为120mm。对制备好的热障涂层进行真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理,工艺参数为:真空热处理温度为1050℃,真空热处理的总时间为4小时,从室温开始升温,升温速度为8℃/min,升温阶段的真空度不低于7×10-3Pa,恒温加热阶段的真空度保持不高于3×10-3Pa,然后在大气环境中加热至950℃,保温扩散10小时。将本发明制备的热障涂层试样进行热震,即将高温炉升温至1050℃,放入样品,保持60分钟高温氧化状态,然后迅速用水冷却至室温,与图4未进行本发明的预先真空热处理与大气扩散热处理复合的热处理工艺的试样相比,涂层热震100次后,剥落明显减少。
实施例2:本实施例制备热障涂层采用的热喷涂参数与实施例1相同,
真空热处理的工艺参数亦与实施例1相同,但是在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时。将本发明制备的热障涂层试样进行热震,热震工艺参数与实施例1相同,与图4与图5相比,图6涂层热震100次后,剥落程度进一步有所降低。
实施例3:本实施例制备热障涂层采用的热喷涂参数与实施例1相同,
真空热处理的工艺参数亦与实施例1相同,但是在大气环境中加热至1100℃,保温扩散10小时。将本发明制备的热障涂层试样进行热震,热震工艺参数与实施例1相同,与图4,图5和图6相比,图7涂层热震100次后,剥落程度最低。
实施例4:喷砂粗化工艺参数与超音速火焰喷涂工艺参数与实施例1、实施例2和实施例3相同。大气等离子喷涂陶瓷层ZrO2-8%Y2O3(wt.%),厚度为500μm,工艺参数为:喷涂功率为90Kw,喷涂电压为150V,喷涂电流为600A,送粉量为70g/min,枪速为500mm/s,Ar气压力和流量分别为0.6MPa和40L/min,H2气压力为0.3MPa,喷涂距离为120mm。对制备好的热障涂层进行真空热处理与大气扩散热处理复合的预热处理,工艺参数为:真空热处理温度为1050℃,真空热处理的总时间为4小时,从室温开始升温,升温速度为8℃/min,升温阶段的真空度不低于7×10-3Pa,恒温加热阶段的真空度保持不高于3×10-3Pa,然后在大气环境中加热至950℃,保温扩散10小时。
实施例5:喷砂粗化、超音速火焰喷涂、大气等离子喷涂和真空热处理的工艺参数与实施例4相同。但是在预先热处理工艺为在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时。
实施例6:喷砂粗化、超音速火焰喷涂、大气等离子喷涂和真空热处理的工艺参数与实施例4和实施例5相同。但是在预先热处理工艺为在大气环境中加热至1100℃,保温扩散10小时。
对比例:采用实施例1的工艺进行制备,在制备涂层之后不进行复合预热处理,即进行相同的热震处理,结果如图1和4所示。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,其特征在于,按照下述步骤进行:
步骤(1),对基底合金进行处理;
步骤(2),在基底合金上使用超音速火焰喷涂制备粘结层,所述的超音速火焰喷涂工艺参数为:O2气压力和流量分别为0.7MPa和12m3/h,丙烷气压力和流量分别为0.6MPa和1.0m3/h,送粉气体N2的压力和流量分别为0.6MPa和0.96m3/h,送粉量为20-60g/min,喷涂距离为260-300mm,使用的粉末成份的质量百分比为32%Ni、21%Cr、8%Al、0.5%Y,其余为Co;
步骤(3),在粘结层制备陶瓷层,选用大气等离子喷涂陶瓷层,所述的大气等离子喷涂工艺参数为:喷涂电压为60-200V,喷涂电流为300-600A,送粉量为20-60g/min,枪速为200-800mm/s,Ar气压力和流量分别为0.6MPa和40L/min,H2气压力为0.3MPa,喷涂距离为70-120mm,所述陶瓷层组分的质量百分比为92%ZrO2和8%Y2O3;
步骤(4),对上述制备的涂层进行预先真空热处理,形成一层阻氧的Al2O3,所述的真空热处理的工艺参数为:真空热处理温度为1050℃,真空热处理的总时间为4小时,升温阶段的真空度不低于7×10-3Pa,恒温加热阶段的真空度保持不高于3×10-3Pa,从室温开始升温,升温速度为8℃/min;
步骤(5),最后进行高温热处理,所述高温热处理工艺参数选用下述三种的一种:(1)在大气环境中加热至950℃,保温扩散10小时;或者(2)在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时;或者(3)在大气环境中加热至1100℃,保温扩散10小时。
2.根据权利要求1所述的通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,其特征在于,所述步骤(1)中对基底合金进行处理时,使用体积比为1:1的乙醇与丙酮混合液清洗基底合金,并对基底合金表面喷砂粗化处理,然后将其充分烘干,所述的喷砂工艺参数为:白刚玉Al2O3/60号,喷砂气压:0.8MPa,喷砂距离:100mm,喷砂角度:90°,然后将其充分烘干。
3.根据权利要求1所述的通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,其特征在于,所述步骤(2)中使用的粉末粒径分布:-38—+5.5μm;所述粘结层的厚度为120-180μm。
4.根据权利要求1所述的通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,制备的陶瓷层的厚度为200-500μm。
5.根据权利要求1所述的通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,其特征在于,所述步骤(5)中优选在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时。
6.根据权利要求1所述的通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,其特征在于,所述基底合金材料是用于航空发动机或者陆用燃气轮机的镍基高温合金或者铁基合金。
7.根据权利要求1所述的通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法,其特征在于,所述基底合金材料组份的质量百分比为50-55wt%Ni,17-21wt%Cr,2.8-3.3wt%Mo,4.75-5.5wt%Nb,1wt%Co,0.35wt%Mn,0.35wt%Si,0.3wt%Cu,0.2-0.8wt%Al,0.7-1.15wt%Ti,余量为Fe。
8.一种利用如权利要求1所述的方法获得的热障涂层,包括基底合金材料、粘结层和陶瓷层,其特征在于,所述基底合金材料是用于航空发动机或者陆用燃气轮机的镍基高温合金或者铁基合金;
在基底合金上使用超音速火焰喷涂制备粘结层,使用的粉末成份的质量百分比为32%Ni、21%Cr、8%Al、0.5%Y,其余为Co;
在粘结层制备陶瓷层,所述陶瓷层组分的质量百分比为92%ZrO2和8%Y2O3;
在制备上述涂层后进行预先真空热处理,形成一层阻氧的Al2O3,所述的真空热处理的工艺参数为:真空热处理温度为1050℃,真空热处理的总时间为4小时,升温阶段的真空度不低于7×10-3Pa,恒温加热阶段的真空度保持不高于3×10-3Pa,从室温开始升温,升温速度为8℃/min;最后进行高温热处理,所述高温热处理工艺参数选用下述三种的一种:(1)在大气环境中加热至950℃,保温扩散10小时;或者(2)在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时;或者(3)在大气环境中加热至1100℃,保温扩散10小时。
9.根据权利要求8所述的热障涂层,其特征在于,所述基底合金材料组份的质量百分比为50-55wt%Ni,17-21wt%Cr,2.8-3.3wt%Mo,4.75-5.5wt%Nb,1wt%Co,0.35wt%Mn,0.35wt%Si,0.3wt%Cu,0.2-0.8wt%Al,0.7-1.15wt%Ti,余量为Fe;所述粘结层的厚度为120-180μm;制备的陶瓷层的厚度为200-500μm。
10.根据权利要求8所述的热障涂层,其特征在于,最后进行高温热处理,所述高温热处理工艺参数优选在大气环境中加热至1000℃,保温扩散10小时。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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Application publication date: 20130619 |