CN103160689B - 一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，属于湿法冶金技术领域；该方法包括萃取、反萃、沉铁转化工序，其具体操作是：用有机相萃取水相中的铁后得到的富铁有机相直接用反铁剂反萃铁，或先用无机酸反萃有色金属后再用反铁剂反萃铁；所述反铁剂为盐酸-氯化物溶液，其中Cl-的浓度为4~18mol/L，H+的浓度为0.2~3mol/L；反萃时富铁有机相与反铁剂按体积比0.3~3∶1进行接触反萃，分相后得到含铁水相和空白有机相；空白有机相用酸水洗涤返回萃取工序循环使用；含铁水相加入碱性物质调节pH值至2.5~8.5，沉铁过滤，得到含铁滤渣和氯化物溶液；氯化物溶液加盐酸调H+浓度至0.2~3mol/L，返回铁反萃工序循环使用，含铁滤渣综合回收其中的铁。本发明具有工艺简单，铁反萃效果好，生产成本低，环境友好等优点，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
铁是自然界中丰产元素之一。几乎在所有的有色金属冶金物料中都含有铁，而且铁的含量往往比有价金属的含量还要高。在酸浸过程，铁与有价金属一同进入溶液，浸出液中的铁作为有害杂质必须除掉。净化除铁是湿法冶金中的重要工序。当前由于世界范围内有色金属矿产资源的贫化和环境标准的提高，多金属复合矿和共生矿的开采利用使除杂问题更为复杂，铁的控制尤为重要。
传统的沉淀除铁法由于存在操作烦杂、有价金属损失大，以及沉淀物堆放造成二次污染等缺点，已逐渐被新的除铁工艺所取代，其中溶剂萃取是最引人注目的方法。萃取工艺包括萃取和反萃两大主要工序。酸性磷酸酯是一类应用广泛的工业萃取剂。酸性磷酸酯类萃取剂对强酸性条件下Fe(III)的萃取极其有效。这类萃取剂萃铁工艺研究得比较充分，但铁反萃难的问题一直没有得到很好的解决。
酸性磷酸酯类萃取剂从酸性介质中萃取Fe(III)，其反萃难是众所周知的，特别是在高酸条件下，铁则以酸和铁盐的聚合分子，如nH2SO4·mFe2(SO4)3，的形式被萃取，富铁有机相一般用盐酸或草酸反萃。用盐酸反萃铁，盐酸的浓度8~10mol/L，不仅反萃得到的溶液酸高铁高，其中的酸难以回收，净化处理成本高，而且工艺过程产生酸雾，腐蚀设备、污染环境。用草酸反萃铁，反萃液中铁的分离及草酸的回收工艺复杂。因此，有人用氟化铵作反萃剂反萃铁，但氟化铵的使用会产生含氟废水和废渣。此外，也有人加入相转移剂，使无机酸反萃剂直接转入有机相，或者将有机相中的萃合分子部分转至水相，从而使铁的反萃由界面反应转化为相内反应，以提高铁的反萃率，或加入还原剂，使Fe(III)转化成Fe(II)，以改变反萃历程。然而，相转移剂的加入虽然可以提高铁的反萃率，但相转移剂的加入往往对铁的萃取起抑制作用，因此不宜采用。同样，还原剂的加入使萃取除铁工艺复杂，作业时间长，除铁成本高。总之，酸性磷酸酯类萃取剂萃取除铁，由于铁的反萃困难，导致这类萃取剂在工业生产中的应用处于尴尬的境地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高，成本低，使用方便，环境友好的溶剂萃取剂萃取除铁的方法。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，包括萃取、反萃、沉铁转化工序，用有机相萃取铁后得到的富铁有机相直接用反铁剂反萃铁，或先用无机酸反萃有色金属后再用反铁剂反萃铁；所述的反铁剂为盐酸-氯化物溶液，其中Cl-的浓度为4~18mol/L，H+的浓度为0.2~3mol/L；反萃时富铁有机相与反铁剂按体积比0.3~3∶1进行接触反萃，分相后得到含铁水相和空白有机相；空白有机相用酸水洗涤后，返回萃取工序循环使用；含铁水相加入碱性物质调节pH值至2.5~8.5，沉铁过滤，得到含铁滤渣和氯化物溶液，氯化物溶液加盐酸调H+浓度至0.2~3mol/L，返回铁反萃工序循环使用，含铁滤渣综合回收其中的铁。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，或由萃取剂、稀释剂及调节剂组成；所述的萃取剂为酸性磷酸酯类萃取剂，稀释剂为煤油，相调节剂为高碳醇或中性磷型萃取剂；有机相中酸性磷酸酯类萃取剂的体积百分比浓度为5%~50%，稀释剂的体积百分比浓度为50%-95%，相调节剂的体积百分比浓度为0%-10%。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，所述酸性磷酸酯类萃取剂的结构通式为：或其中R选自烷基、烷氧基、芳基、芳酰基或其它取代基中的一种；R1选自烷基、烷氧基、芳基、芳酰基或其它取代基中的一种；R2选自烷基、烷氧基、芳基、芳酰基或其它取代基中的一种；其中R1和R2可以相同，也可以不同。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，所述酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、Cyanex272中的一种。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，反萃时反铁剂与富铁有机相进行单级或多级接触反萃，反萃单级接触时间为5~50min，反萃温度为15~50℃。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，所述的氯化物选自NH4Cl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2中的至少一种。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，所述的碱性物质选自NH4OH、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3、MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、氨水、BaCO3中的至少一种。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，无机酸反萃有色金属时所用的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
本发明一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，所述酸水洗涤是指用pH值为0.1~2的硫酸或硝酸或盐酸溶液，按酸水与空白有机相的体积之比为1：0.5~2，将酸水与空白有机相混合，室温搅拌10~30min。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
1、本发明巧妙地利用Fe(III)在氯化物的酸性溶液中能与Cl-离子结合形成FeCl2+、FeCl2 +、FeCl3、FeCl4 -等络合离子的特性，用盐酸-氯化物溶液作为酸性磷酸酯类萃取剂萃取除铁的反萃剂，使富铁有机相中Fe(III)离子的正电荷数减少而易于被反萃，有效降低了铁反萃液的酸度，避免酸雾的产生。
2、本发明通过在反萃液中加入碱土金属氯化物，不仅能提高反萃液的反萃能力，而且可破坏有机相中铁聚合分子的结构，如加入CaCl2或BaCl2可使nH2SO4·mFe2(SO4)3中的铁转化成水解或非水解的Fe(III)，解决了高酸萃取铁不易反萃的难题。
3、本发明采用盐酸-氯化物溶液作为酸性磷酸酯类萃取剂硫酸体系萃取除铁的反萃剂，反萃后液经中和沉铁，过滤得到含铁滤渣和氯化物溶液。含铁渣能综合回收其中的铁，氯化物溶液加盐酸酸化后可返回铁反萃工序循环使用。此外，本发明还利用了氯化物在水溶液中的溶解度随盐酸浓度增大而减小的特性，沉铁后液加盐酸酸化后，过饱和的氯化物会自动从溶液中结晶析出，过滤去除氯化物固体，这样就可以维持反铁剂中Cl-的平衡。
综上所述：本发明具有工艺简单，酸耗量少，铁反萃效果好，生产成本低，萃取剂与反铁剂能够高效的循环利用，环境友好等特点，适宜工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
某企业生产的含铁酸性废水，其中含34.5g/L Fe3+和24.3g/L H2SO4，用P204-煤油体系作有机相萃取除铁，有机相中P204的体积百分浓度为35%，负载有机相中含Fe16.2g/L。负载有机相用2mol/L HCl盐酸的饱和氯化钠溶液作反铁剂，按相比O/A=0.3接触，25℃接触时间10min，3级逆流反萃，铁的反萃率为97.8%。反萃得到的空白有机相按相比O/A=1加pH为0.5的硫酸溶液搅拌洗涤10min后，返回萃铁工序循环使用。反萃得到的含铁水相加NaOH调节溶液pH至6.5，过滤得滤渣和滤液。滤渣综合回收其中的铁；滤液加盐酸酸化后过滤去除析出的氯化钠固体得到H+浓度为2mol/L的盐酸-氯化物溶液，返回铁反萃工序继续使用。
实施例2
石煤氧化焙烧-酸浸得到的pH为0.8的溶液含Fe3+11.6gL、V2O510.2gL，用P204-TBP-煤油体系作有机相萃取除铁，有机相中P204的体积百分浓度为50%，负载有机相中含Fe5.3gL、V2O50.7g/L。1mol/L H2SO4的硫酸溶液反萃钒后得到的富铁有机相，用2mol/L BaCl2和2mol/L NaCl及0.2mol/L HCl的盐酸-氯化物溶液作反铁剂，负载有机相按相比O/A=3与反铁剂接触，15℃下搅拌50min，分相，铁的反萃率为91.7%。反萃得到的水相加碳酸钡，30℃搅拌1h，调节溶液pH至2.5，过滤得含铁滤渣和氯化物滤液。氯化物滤液加盐酸酸化后得到H+浓度为0.2mol/L的盐酸-氯化物溶液，返回配制反铁剂；反萃得到的空白有机相按相比O/A=2加pH为2的硫酸溶液搅拌洗涤15min后，返回萃铁工序循环使用。
实施例3
铜电解液经脱铜脱杂得到的硫酸溶液含Fe3+8.5gL、H2SO4404.5g/L，用P204-TBP-煤油体系作有机相萃取除铁，有机相中P204的体积百分浓度为25%，负载有机相中含Fe7.6gL。用6mol/L CaCl2和1mol/L HCl的盐酸-氯化钙溶液作反铁剂，负载有机相按相比O/A=2.5与反铁剂接触，室温搅拌45min，分相，铁的反萃率为92.3%。反萃得到的水相加石灰和Ca(OH)2，50℃搅拌0.5h，调节溶液pH至5.2，过滤得含铁滤渣和氯化钙滤液。氯化钙滤液加盐酸酸化后得到H+浓度为1mol/L的盐酸-氯化物溶液，返回配制反铁剂；反萃得到的空白有机相按相比O/A=0.8加pH为0.1的硫酸溶液搅拌洗涤20min后，返回萃铁工序循环使用。实施例4
pH值为0.63的氧化铝盐酸浸出液含Al3+46.81gL、Fe3+0.23g/L，用P507-煤油体系作有机相萃取除铁，有机相中P507的体积百分浓度为5%，富铁有机相中含Fe1.52gL。富铁有机相按相比O/A=1与含6mol/LCaCl2、3mol/LNH4Cl和3mol/L HCl的盐酸-氯化铵溶液反铁剂，50℃接触5min后，分相，铁的反萃率为86.6%。反萃得到的水相加氨水调节溶液pH至8.5，过滤得含铁滤渣和氯化铵滤液。氯化铵滤液加盐酸酸化后得到H+浓度为3mol/L的盐酸-氯化物溶液，返回配制反铁剂；反萃得到的空白有机相按相比O/A=0.6加pH为1.8的盐酸溶液搅拌洗涤25min后，返回萃铁工序循环使用。
实施例5
pH值为0.4的铋硝酸浸出液含Bi3+52.6g/L、Fe3+1.2g/L，用Cyanex272-正丁醇-煤油体系作有机相萃取除铁，有机相中Cyanex272的体积百分浓度为15%，富铁有机相中含Fe4.25g/L。用含1.5mol/L NaCl、2.2mol/L KCl和0.3mol/L HCl的溶液作反铁剂，负载有机相按相比O/A=0.5与反萃剂接触，25℃接触25min后，分相，铁的反萃率为78.7%。反萃得到的水相加纯碱调pH至7.3，使溶液中的铁沉淀析出，过滤得含铁滤渣和氯化物滤液。氯化物滤液加盐酸酸化后得到H+浓度为0.3mol/L的盐酸-氯化物溶液，返回配制反铁剂；反萃得到的空白有机相按相比O/A=0.5加pH为1.3的硝酸溶液水搅拌洗涤30min后，返回萃铁工序循环使用。
Claims (6)
1.一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，包括萃取、反萃、沉铁转化工序，其特征在于：用有机相萃取铁后得到的富铁有机相直接用反铁剂反萃铁，或先用无机酸反萃有色金属后再用反铁剂反萃铁；所述反铁剂为盐酸-氯化物溶液，其中Cl-的浓度为4～18mol/L，H+的浓度为0.2～3mol/L；反萃时富铁有机相与反铁剂按体积比0.3～3：1进行接触反萃，分相后得到含铁水相和空白有机相；空白有机相用酸水洗涤后，返回萃取工序循环使用；含铁水相加入碱性物质调节pH值至2.5～8.5，沉铁过滤，得到含铁滤渣和氯化物溶液；氯化物溶液加盐酸调H+浓度至0.2～3mol/L，返回铁反萃工序循环使用，含铁滤渣综合回收其中的铁；
所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，或由萃取剂、稀释剂及相调节剂组成；所述的萃取剂为酸性磷酸酯类萃取剂，稀释剂为煤油，相调节剂为高碳醇或中性磷型萃取剂；有机相中酸性磷酸酯类萃取剂的体积百分比浓度为5％～50％，稀释剂的体积百分比浓度为50％-95％，相调节剂的体积百分比浓度为0％-10％；所述酸性磷酸酯类萃取剂的结构通式为：或其中R选自烷基、烷氧基、芳基、芳酰基中的一种；R1选自烷基、烷氧基、芳基、芳酰基中的一种；R2选自烷基、烷氧基、芳基、芳酰基中的一种；其中R1和R2可以相同，也可以不同；
反萃时，反铁剂与富铁有机相进行单级或多级接触反萃，反萃单级接触时间为5～50min，反萃温度为15～50℃。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，其特征在于：所述酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、Cyanex 272中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，其特征在于：所述的氯化物选自NH4Cl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，其特征在于：所述碱性物质选自NH4OH、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3、MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、氨水、BaCO3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，其特征在于：无机酸反萃有色金属时所用的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取剂萃取除铁的方法，其特征在于：所述酸水洗涤是指用pH值为0.1～2的硫酸、硝酸或盐酸溶液，按酸水与空白有机相的体积之比为1：0.5～2，将酸水与空白有机相混合，室温搅拌10～30min。
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