CN103145701B - 一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法 - Google Patents
一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氯代烟碱类杀虫剂的制备方法，尤其是一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法。其特征在于，包括如下步骤：将重量为石灰氮3-6倍的水投入反应釜中，在搅拌的条件下，加入石灰氮粉末，加入完毕后，在5-20℃下，滴加重量为石灰氮30-80%的二硫化碳，滴加完毕后在30-43℃下持续搅拌至反应釜中无二硫化碳回流为止，然后乘热过滤，分别收集滤饼和滤液。本发明方法避免了使用成本高而且容易聚合的单氰氨作为原料，改为使用廉价易得的石灰氮作为代替，并对废渣进行了循环利用，提供了一条绿色经济，环境效益良好的工业化合成噻虫啉原药的路线。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烟碱类杀虫剂的制备方法，尤其是一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法。
背景技术
噻虫啉(Thiacloprid)原药由德国拜耳农化公司和日本拜耳农化公司合作开发，是新型氯代烟碱类杀虫剂。其作用机理与其它传统杀虫剂有所不同。它主要作用于昆虫神经接合后膜，通过与烟碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统正常传导，引起神经通道的阻塞，造成乙酰胆碱的大量积累，从而使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死。具有较强的内吸、触杀和胃毒作用，与常规杀虫剂如拟除虫菊酯类、有机磷类和氨基甲酸酯类没有交互抗性，因而可用于抗性治理，是防治刺吸式和咀嚼式口器害虫的高效药剂之一。
作为杀虫剂，噻虫啉对外部影响很小，具有以下优点：1、对人畜安全。噻虫啉对松褐天牛有很高的杀虫活性，但其毒性极低，对人畜具有很高的安全性，而且药剂没有臭味或刺激性，对施药操作人员和施药区居民安全。2、对环境安全。由于其有效成分的蒸汽压低，噻虫啉不会污染空气。由于半衰期短，噻虫啉残质进入土壤和河流后也可快速分解，对环境造成的影响很小。3、对水生生物安全。噻虫啉对鱼类和其它水生生物的毒性也很低，通常情况下对水生生物基本上没有影响。噻虫啉对有益昆虫的影响非常小，特别是对蜜蜂很安全，在树木和作物花期也可以使用。
但目前普遍采用的各种生产方法都需要用到价格昂贵且容易聚合的单氰氨作为原料，而且需要加入液碱和其他相转移催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，能够提供一条绿色、经济，环境效益良好的工业化合成噻虫啉原药的路线。
一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
（1）将重量为石灰氮3-6倍的水投入反应釜中，在搅拌的条件下，加入石灰氮粉末，加入完毕后，在5-20℃下，滴加重量为石灰氮30-80%的二硫化碳，滴加完毕后在30-43℃下持续搅拌至反应釜中无二硫化碳回流为止，然后乘热过滤，分别收集滤饼和滤液；
（2）将得到的滤液转入粗品反应釜中，在5-20℃下，滴加重量为石灰氮1-1.7倍的硫酸二甲酯，滴加完毕后，在20-30℃之间反应3-8小时，然后反应釜降温至5-15℃之间，结晶出粗品，将粗品过滤，得到N-氰亚胺基-S，S-二硫代碳酸二甲酯，即氰二甲酯；
（3）在反应釜中加入重量为氰二甲酯4-8倍的1%-10%wt液碱，在搅拌的条件下，控制温度在5-20℃，然后加入重量为氰二甲酯0.7-1.2倍半胱胺盐酸盐，再加入得到的氰二甲酯，持续搅拌反应2-4小时，过滤，滤饼用40-60℃热水洗涤，干燥得2-氰基亚胺-1,3-噻唑烷，即噻唑烷；
（4）在反应釜中，加入重量为噻唑烷6-10倍的甲醇，再加入得到的噻唑烷，再加入摩尔量为噻唑烷1-1.3倍的2-氯-5-氯甲基吡啶，搅拌溶解后，加入1%-10%wt的催化剂，持续搅拌直至反应结束，然后降温到10-20℃结晶，过滤，水洗即得到噻虫啉原药。
将步骤（1）中得到的滤饼加入硝酸或盐酸调节pH在2-6之间，然后在40-80℃下搅拌反应0.5-2小时，过滤后干燥即得固定碳含量大于90%的碳粉。
其中硝酸或盐酸的浓度为10-15%，搅拌转速60-100转/分。
其中过滤用滤网为80-100目。
步骤（1）中控制搅拌速度在60-100转/分，过滤用滤网目数为80-100目。
步骤（2）中反应釜夹套通入冷却水进行降温，过滤用滤网目数为80-100目。
步骤（3）中在搅拌转速60-100转/分下，过滤用滤网目数为80-100目。
步骤（4）中催化剂采用1,8-双二甲氨基萘。
步骤（4）中加入催化剂后在50-80摄氏度反应8-12小时后反应结束。
步骤（4）中过滤用滤网目数为80-100目，反应中用HPLC监测反应结束，水洗采用纯化水。
本发明方法避免了使用成本高而且容易聚合的单氰氨作为原料，改为使用廉价易得的石灰氮作为代替，并对废渣进行了循环利用，提供了一条绿色经济，环境效益良好的工业化合成噻虫啉原药的路线。
具体实施方式
本发明以廉价易得的石灰氮作为原料，以水作为溶剂，在不加入碱和相转移催化剂的条件下，先合成荒酸钙盐的水溶液，再在低温的情况下合成关键中间体N-氰亚胺基-S，S-二硫代碳酸二甲酯，对此过程中产生的废渣通过对其碱化和酸化处理，得到固定碳含量大于90%的碳粉。中间体N-氰亚胺基-S，S-二硫代碳酸二甲酯在水相条件下与半胱胺盐酸盐反应合成2-氰基亚胺-1,3-噻唑烷，最后，在“质子海绵”：1,8-双二甲氨基萘作为催化剂的条件下，在溶剂中再与2-氯-5-氯甲基吡啶反应得噻虫啉。此工艺进行中试后，产品重量合格，收率稳定，产品外观为白色。
实施例1：
1、氰亚胺荒酸二甲酯的合成：
在1000ml三口瓶中加入300ml水及100克石灰氮，控制温度在15℃，在90转/分搅拌速度下，一小时内滴加90克CS2，待滴加完毕后，开始升温至42℃直至CS2不再回流为止。将瓶中溶液过滤后（收集滤饼用作回收碳粉用），滤液在冰水浴中开始滴加(CH3)2SO4300克，调节滴速，控制温度在10℃以下，待滴加完毕后，升温至25℃搅拌（90转/分）4小时，然后使其降温到10℃结晶，过滤得粗制成品105g。
2、噻唑烷的制备：
向三口瓶中加入300ml水，然后加入15g氢氧化钠，搅拌溶解后，降温至8℃，快速加入半胱胺盐酸盐60g，搅拌溶解后，加入荒酸二甲酯80g，搅拌40分钟HPLC检测，待荒酸二甲酯原料HPLC含量（以图谱的百分比计）小于0.5%时，过滤，滤饼用100ml水洗，收集母液，滤饼得白色结晶固体，湿品为60g，60-65℃减压干燥得白色结晶固体50g，HPLC含量≥99%。
3、噻虫啉原药的制备：
常温下向500ml三口瓶中加入30g噻唑烷，50g1-氯-5-氯-甲基吡啶，400ml甲醇，催化剂1,8-双二甲氨基萘1.5g，开始升温至63℃（待温度升至55℃时甲醇溶液开始回流）在63℃下继续搅拌（转速90转/分）反应8小时，HPLC监控反应完成后（噻唑烷图谱百分比含量≤1%），停止搅拌，开始降温至25℃结晶，过滤，滤饼用80ml纯化水洗涤，干燥，得白色固体成品42g。含量≥98%。
实施例2：
在1000ml三口瓶中加入500ml水及250克石灰氮，控制温度在15℃，搅拌状态下一小时内滴加135克CS2,待滴加完毕后，开始升温至42℃直至CS2不再回流为止。将瓶中溶液过滤后（收集滤饼用作回收碳粉用），滤液在冰水浴中开始滴加(CH3)2SO4400克，调节滴速，控制温度在10℃以下，待滴加完毕后，升温至25℃搅拌6小时，然后使其降温结晶，过滤得粗制成品201g。
向三口瓶中加入600ml水，然后加入36g氢氧化钠，搅拌溶解后，降温至8℃，快速加入半胱胺盐酸盐112g，搅拌溶解后，加入荒酸二甲酯140g，搅拌40分钟HPLC检测，待荒酸二甲酯原料液相含量小于0.5%时，过滤，滤饼用200ml水洗，收集母液，滤饼得白色固体，湿品为114.5g，60-65℃减压干燥得白色结晶固体91g，收率为87.5%，HPLC含量≥98%。
常温下向500ml三口瓶中加入60g噻唑烷，106g1-氯-5-氯-甲基吡啶，800ml甲醇，催化剂1,8-双二甲氨基萘3g，开始升温至63℃，待温度升值55℃时甲醇溶液开始回流，继续搅拌反应8小时，HPLC监控反应完成后（噻唑烷含量≤1%），停止搅拌，开始降温结晶，过滤，滤饼用150ml纯化水洗涤，干燥，得白色固体成品84g。含量≥98%。
其它与实施例1相同。
实施例3：
在2000ml三口瓶中加入1260ml水及400克石灰氮，控制温度在5-20℃，搅拌状态下一小时内滴加216克CS2,待滴加完毕后，开始升温至40―43℃直至CS2不再回流为止。将瓶中溶液过滤后（收集滤饼用作回收碳粉用），滤液在冰水浴中开始滴加(CH3)2SO4540克，调节滴速，控制温度在10℃以下，待滴加完毕后，升温至25℃搅拌5小时，然后使其降温结晶，过滤得粗制成品400g。
向三口瓶中加入1200ml水，然后加入60g氢氧化钠，搅拌溶解后，降温至8℃，快速加入半胱胺盐酸盐200g，搅拌溶解后，加入荒酸二甲酯250g，搅拌40分钟HPLC检测，待荒酸二甲酯原料液相含量小于0.5%时，过滤，滤饼用200ml水洗，收集母液，滤饼得白色固体，60-65℃减压干燥得白色结晶固体180g，HPLC含量≥99%。
常温下向2000ml三口瓶中加入120g噻唑烷，200g1-氯-5-氯-甲基吡啶，1600ml甲醇，催化剂1,8-双二甲氨基萘6.5g，开始升温至63℃，待温度升值55℃时甲醇溶液开始回流，继续搅拌反应8小时，HPLC监控反应完成后（噻唑烷含量≤1%），停止搅拌，开始降温结晶，过滤，滤饼用350ml纯化水洗涤，干燥，得白色固体成品160g。含量≥98%。
其它与实施例1相同。
实施例4：
碳粉的回收：
向实施例1中的滤饼加入630ml水，80℃搅拌4小时后过滤。然后向固体中加入10wt％的硝酸630ml，80℃搅拌4小时，过滤。残渣放入干燥箱中烘干（80℃烘干8h）即可。
测试结果：
固定碳Fcad=100-（Mad+Aad+Vad）=55.47%。
实施例5：
向实施例2中的滤饼加入1000ml水，80℃搅拌4小时后过滤。然后向固体中加入10wt％的盐酸830ml，80℃搅拌4小时，过滤。残渣放入干燥箱中烘干即可。
测定结果：
固定碳Fcad=100-（Mad+Aad+Vad）=91.40%。
Claims (6)
1.一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将重量为石灰氮3-6倍的水投入反应釜中，在搅拌的条件下，加入石灰氮粉末，加入完毕后，在5-20℃下，滴加重量为石灰氮30-80%的二硫化碳，滴加完毕后在30-43℃下持续搅拌至反应釜中无二硫化碳回流为止，然后趁热过滤，分别收集滤饼和滤液；
（2）将得到的滤液转入粗品反应釜中，在0-20℃下，滴加重量为石灰氮1-1.7倍的硫酸二甲酯，滴加完毕后，在20-30℃之间反应3-8小时，然后反应釜降温至5-15℃之间，结晶出粗品，将粗品过滤，得到N- 氰亚胺基-S，S- 二硫代碳酸二甲酯，即氰二甲酯；
（3）在反应釜中加入重量为氰二甲酯4-8倍的1%-10%wt液碱，在搅拌的条件下，控制温度在5-20℃，然后加入重量为氰二甲酯0.7-1.2倍半胱胺盐酸盐，再加入得到的氰二甲酯，持续搅拌反应2-4小时，过滤，滤饼用40-60℃热水洗涤，干燥得2- 氰基亚胺-1,3- 噻唑烷，即噻唑烷；
（4）在反应釜中，加入重量为噻唑烷6-10倍的甲醇，再加入得到的噻唑烷，再加入摩尔量为噻唑烷1-1.3倍的2- 氯-5- 氯甲基吡啶，搅拌溶解后，加入1%-10%wt的催化剂，持续搅拌直至反应结束，然后降温到10-20℃结晶，过滤，水洗即得到噻虫啉原药；
步骤（4）中催化剂采用1,8-双二甲氨基萘；
（5）将步骤（1）中得到的滤饼加入硝酸或盐酸调节pH在2-6之间，然后在40-80℃下搅拌反应0.5-2小时，过滤后干燥即得固定碳含量大于90%的碳粉；其中硝酸或盐酸的浓度为10-15%，搅拌转速60-100转/分；其中过滤用滤网为80-100目。
2.如权利要求1所述的一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，其特征在于：步骤（1）中控制搅拌速度在60-100转/分，过滤用滤网目数为80-100目。
3.如权利要求1所述的一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，其特征在于：步骤（2）中反应釜夹套通入冷却水进行降温，过滤用滤网目数为80-100目。
4.如权利要求1所述的一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，其特征在于：步骤（3）中在搅拌转速60-100转/分下，过滤用滤网目数为80-100目。
5.如权利要求1所述的一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，其特征在于：步骤（4）中加入催化剂后在50-80摄氏度反应8-12小时后反应结束。
6.如权利要求1所述的一种合成噻虫啉原药并联产碳粉的方法，其特征在于：步骤（4）中过滤用滤网目数为80-100目，反应中用HPLC监测反应结束，水洗采用纯化水。
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