CN103145525B - 一种1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法,采用间氟氯苄为原料,与亚磷酸三乙酯反应制备得到(3-氟苄基)膦酸二乙酯,再与反式-4-环己基甲醛发生Witting-Horner反应制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯,最后经催化氢化制备得到产品。该方法反应步骤少,总收率高。而且避免了使用氯化亚砜等环境污染较大的试剂,减轻了污染,适合工业化生产。反应条件温和,避免高温黄鸣龙还原过程中的脱氟副产物,减少环己烷顺反异构化,提高了产物纯度。
Description
技术领域
本发明属于精细化工的合成,具体涉及一种用于液晶的1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法。
背景技术
液晶显示具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点,在信息显示领域发展迅速。液晶显示要求液晶材料具有宽的液晶相范围,适中的双折射率,大的介电各向异性,低的粘度及高的光、化学稳定性。
乙烷桥键类液晶是一类含有1,2-亚乙基(-CH2CH2-)的液晶材料,其具有粘度低、稳定性高、介电各向异性大、与其它液晶相溶性好,尤其化学稳定性高且抗紫外光辐射性能好。被广泛用于降低混合液晶粘度、扩展液晶相范围,调整双折射率等,可以作为优良的组分在配制宽温液晶中广泛应用。
已公开的美国专利(US6013198)、中国专利(CN102618297)等公开了以下乙烷桥键类液晶化合物:
这些液晶化合物具有优异的性能,在液晶配方中具有重要的作用。而制备上述乙烷类单体化合物,则必须使用1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯为原料。
Liquid Crystals,2012,Vol.39,457~465报道了采用反式-4-烷基环己基甲酸为原料的合成方法,合成路线如下:
该方法以反式-4-烷基环己基甲酸为原料,经酰化、氨化、脱水、格氏偶联、黄鸣龙还原等5步反应制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯,该路线总收率为58%。此路线反应步骤较长,产品成本高,而且需大量使用氯化亚砜,对环境污染较大。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于,提供一种反应步骤少、收率高、成本低、污染小的1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法。
为了实现上述任务,本发明采取如下的技术解决方案:
一种1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法,该1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的分子结构式如(I)所示:
式中,R为C1~C9的直链烷基;
其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将间氟氯苄与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中,回流反应5~7小时,反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯,得到(3-氟苄基)膦酸二乙酯;
(2)将步骤(1)得到的(3-氟苄基)膦酸二乙酯溶于四氢呋喃,加入反应瓶中,于-10℃~50℃下加入碱,搅拌反应1小时,随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液,滴加完后继续反应2小时,反应液倒入等体积的石油醚与冰水的混合物中水解,分出有机层,洗涤至中性,蒸除溶剂,得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯;
(3)将步骤(2)得到的1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯,在催化剂的催化下,进行加氢反应,制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯。
本发明的1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法,其优点及有益效果是:
1、反应步骤少,总收率高。以间氟氯苄为起始原料计算,总反应步骤为3步,总收率为78~81%。
2、避免了使用氯化亚砜等环境污染较大的试剂,减轻了污染,适合工业化生产。
3、反应条件温和,避免高温黄鸣龙还原过程中的脱氟副产物,减少环己烷顺反异构化,提高了产物纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明,需要说明的是,这些实施例是较优的例子,仅用于本领域的技术人员对本发明进行理解,本发明不限于这些实施例。
按照本发明的技术方案,一种1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法,该1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的分子结构通式如下:
其中:R为C1~C9的直链烷基;进一步,R优选为C1~C7的直链烷基;
更优选的是,R为C2~C6的直链烷基;最优选的是,R为-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11。
本实施例采用间氟氯苄为原料,与亚磷酸三乙酯反应制备得到(3-氟苄基)膦酸二乙酯,再与反式-4-环己基甲醛发生Witting-Horner反应制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯,最后经催化氢化制备得到产品。合成路线如下:
其中,反式-4-环己基甲醛在本领域具有众所周知的合成方法。如合成化学,2005,第6期,第13卷,第594~596页提供的方法。
具体包括以下步骤:
(1)将间氟氯苄与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中,回流反应5~7小时,反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯,得到(3-氟苄基)膦酸二乙酯。
(2)将步骤(1)得到的(3-氟苄基)膦酸二乙酯溶于四氢呋喃,加入反应瓶中,于-10℃~50℃加入碱,搅拌反应1小时,随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液,滴加完后继续反应2小时。反应液倒入等体积的石油醚与冰水的混合物中水解,分出有机层,洗涤至中性,蒸除溶剂,得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯。
(3)将步骤(2)得到的1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯,在催化剂的催化下,进行加氢反应,制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯。
其中,步骤(1)中所述的间氟氯苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:1~5,优选的为1:3。
步骤(2)中,反式-4-烷基环己基甲醛、(3-氟苄基)膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1:1~3:1~6,优选的摩尔比为1:2:3。
步骤(2)中,碱是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾其中之一。
步骤(3)中,催化剂可以为钯碳、铑碳、钌碳、兰尼镍,优选为钯碳。
步骤(3)中,加氢的温度可以在相对宽的温度和压力下进行,通常温度为30~60℃,压力为0.1~5MPa。优选的温度为40℃,压力为1MPa。
步骤(3)中,催化剂的用量为1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯质量的1~5%,优选为3%。
以下是发明人给出的实施例:
实施例1:1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯的合成
其合成步骤如下:
步骤1:(3-氟苄基)膦酸二乙酯的合成
向1000mL三口瓶中加入498g(3mol)亚磷酸三乙酯及290g(2mol)间氟氯苄,搅拌加热至157℃,回流反应7小时。然后蒸去过量的亚磷酸三乙酯,得无色透明液体472g,产品经气相色谱仪分析纯度为99.7%,收率95.9%。
步骤2:1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙烯基]苯的合成
氮气保护下,向1000mL的三口烧瓶中加入185.6g(0.8mol)(3-氟苄基)膦酸二乙酯及200mL四氢呋喃,搅拌下用水浴下分批加入134.4g(1.2mol)叔丁醇钾,加完后于20~30℃之间保温反应1小时。保温完毕后,滴加61.6g(0.4mol)反式-4-正丙基环己基甲醛及100mL四氢呋喃的混合溶液,滴加完后继续于20~30℃之间保温反应2小时。
反应完毕后,向体系中加入200mL冰水及200mL石油醚,搅拌水解20分钟。分层,水层用200mL石油醚萃取一次,合并有机相,用200mL水洗涤三次至中性,减压蒸去溶剂,得无色透明液体88.3g,即为1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙烯基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.2%(其中E式构型70.2%,Z式构型29%),收率89.7%。
步骤3:1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯的合成
向500mL高压釜中加入上步骤所得的1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙烯基]苯73.8g(0.3mol),200mL无水乙醇及2.2g含量为5%的Pd/C,加完后用氢气置换釜内气体三次,氢气压力设定为0.3MPa,温度设定为40℃,进行加氢反应,反应8小时。
反应完全后,将反应液降至室温,将反应液过滤以除去催化剂,滤液减压浓缩干,得无色透明液体69.3g,即为1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.3%,收率93.1%。
实施例2:1-氟-3-[2-(反式-4-乙基环己基)乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1,不同的是用反式-4-乙基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛,制备出目标产物1-氟-3-[2-(反式-4-乙基环己基)乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.4%,总收率78.2%。
实施例3:1-氟-3-[2-(反式-4-正丁基环己基)乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1,不同的是用反式-4-正丁基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛,制备出目标产物1-氟-3-[2-(反式-4-正丁基环己基)乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.1%,总收率80.6%。
实施例4:1-氟-3-[2-(反式-4-正戊基环己基)乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1,不同的是用反式-4-正戊基环己基甲醛代替反式-4-正丙基环己基甲醛,制备出目标产物1-氟-3-[2-(反式-4-正戊基环己基)乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.5%,总收率79.6%。
实施例5:1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯的合成
合成步骤同实施例1,不同的是步骤(2)中所用的碱为甲醇钠,制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙烯基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.2%(其中E式构型65.3%,Z式构型33.9%),收率86.5%。
步骤(3)中所用的催化剂为铑碳,制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯。产品经气相色谱仪分析纯度为99.2%,收率92.6%。
Claims (9)
1.一种1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的合成方法,该1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯的分子结构式如(I)所示:
式中,R为C1~C9的直链烷基;
其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将间氟氯苄与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中,回流反应5~7小时,反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯,得到(3-氟苄基)膦酸二乙酯;
(2)将步骤(1)得到的(3-氟苄基)膦酸二乙酯溶于四氢呋喃,加入反应瓶中,于-10℃~50℃下加入碱,搅拌反应1小时,随后滴加反式-4-烷基环己基甲醛的四氢呋喃溶液,滴加完后继续反应2小时,反应液倒入等体积的石油醚与冰水的混合物中水解,分出有机层,洗涤至中性,蒸除溶剂,得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯;所述的碱是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾其中之一;
(3)将步骤(2)得到的1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯,在催化剂的催化下,进行加氢反应,制备得到1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯。
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中间氟氯苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:1~5。
3.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中间氟氯苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:3。
4.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)的温度为20℃~30℃。
5.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)中,反式-4-烷基环己基甲醛、(3-氟苄基)膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1:1~3:1~6。
6.如权利要求5所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)中,反式-4-烷基环己基甲醛、(3-氟苄基)膦酸二乙酯、碱的摩尔比为1:2:3。
7.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(3)中所述的催化剂选择钯碳、铑碳、钌碳或兰尼镍。
8.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(3)中,加氢的温度为30℃~60℃,压力为0.1~5MPa。
9.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(3)中,催化剂的用量为1-氟-3-[2-(反式-4-烷基环己基)乙烯基]苯质量的1~5%。
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