CN103137942B - 一种磷酸铁锂电池用集流体及正极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂电池用集流体的处理方法，对所述集流体表面进行电晕放电处理，使其表面积增加至处理前的2～5倍。本发明还涉及了一种磷酸铁锂电池正极片的制备方法，首先对集流体采用电晕放电进行处理，然后再制备包含导电剂和粘结剂的导电过渡层，最后涂布磷酸铁锂即得。本发明所述方法简单、易操作，集流体经处理后表面呈现良好的凹凸状态，附着力大幅提高，集流体与活性材料之间的导电性大大改善，同时减少了粘结剂、导电剂的使用量。采用本发明得到的正极片来制备的电池，具有优良的倍率放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂用集流体的电晕处理方法和磷酸铁锂锂离子电池正极片的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电池近年来发展迅速，主要得益于磷酸铁锂材料优良的安全性和长循环寿命，同时，受到撞击、高温等情况下，磷酸铁锂动力电池不会起火爆炸，因此非常适宜用做电动交通工具电池。另外，磷酸铁锂在储能电池、电动工具等领域也开始大量应用。
磷酸铁锂电池的核心技术是电池正极片的制造。由于磷酸铁锂材料的本征电导率低，在材料制造过程中必须进行碳包覆。同时在极片浆料的制造过程中要加入大量的导电剂，如超级炭黑(SuperP，SP)、乙炔黑、导电石墨等。导电剂都是具有较大比表面积的材料，过多地加入导电剂不仅会造成极片压实密度低、减小电池容量和体积比能量，而且会大量消耗粘结剂，在同等粘结剂比例下造成极片活性物质粘结不牢、易掉粉脱略、循环寿命减少等问题。
对需要高倍率放电的电池来说，其性能主要由正极决定。传统的电池正极极片制造，一般采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)做溶剂，PVDF(聚偏氟乙烯)做为粘剂，超级炭黑(SuperP)、乙炔黑、导电石墨作为导电剂，磷酸铁锂作为主要活性物质，经过高速分散后形成悬浊液，然后用涂布机涂覆在铝箔上，再经烘烤、辊压、分切制成极片。
传统方法制造的极片，是通过PVDF粘结剂实现磷酸铁锂与基体箔材的连接。实际上，金属铝和PVDF之间性能差异很大，并不能保证相互粘结良好，特别是当铝箔表面残留微量的污染物，例如油污时，粘结性会大幅度下降。有文献提出在铝箔表面加入过渡层或导电层，指出了很好的工艺技术方向，但不同研究者之间的方法差异较大，效果也不尽相同。由于金属铝箔表面存在一层只有几个分子厚度的氧化铝层，如何利用该层氧化物形成稳定的成膜结构，是电池研究者急需解决的问题。
发明内容
为克服现有技术中磷酸铁锂电池极片活性物质粘结性不佳、以及导致的导电剂消耗量大、放电性能差等缺陷。本发明的目的是提供一种磷酸铁锂电池用集流体的处理方法。
本发明的另一目的是提供一种磷酸铁锂电池正极片的制备方法。
本发明所述的磷酸铁锂电池用集流体处理方法，是对所述集流体的表面进行电晕放电处理，使其表面积增加至处理前的2～5倍。其中，所述电晕放电处理可采用本领域通用的技术手段和设备，如电晕处理机等；放电处理后的集流体可以通过如扫描电镜(SEM)的常规方法检测，至其表面积增加至处理前的2～5倍后，电晕放电处理即完成。
作为优选的技术方案，所述电晕放电处理的过程为：沿集流体长度或宽度方向每隔1～5cm设置一高压放电电极形成一排阵列电极，集流体在距所述阵列电极2～5厘米的距离下以1～7厘米/秒的速度通过所述阵列电极；其中，所述高压放电电极采用6千～1.2万伏交流电。
上述集流体为铝箔或铜箔。
本发明所述电晕放电处理可以去除掉集流体表面的油污等杂质，同时还可以增加集流体表面的粗糙度，表面积增加2倍以上，便于增加活性物质的附着力。如市售铝箔，可由普通产品的2-3微米增加到4-5微米。
本发明所述的磷酸铁锂电池正极片的制备方法，首先采用前述技术方案任一项所述的电晕放电处理方法处理集流体；然后将所述处理后的集流体制备成磷酸铁锂电池正极片。
所述磷酸铁锂电池正极片的制备方法进一步包括以下步骤：
(1)采用上述任一项技术方案所述的处理方法处理集流体；
(2)将包含了导电剂和粘结剂的导电溶液均匀喷涂在所述集流体表面，干燥后形成3～8微米的导电过渡层；
(3)在步骤(2)所述导电过渡层上涂覆磷酸铁锂浆料即得所述正极片。
步骤(2)所述导电过渡层在所述步骤(1)完成后1～3小时之内进行喷涂。
步骤(2)所述导电溶液还包括表面活性剂和有机溶剂，按重量比由以下成分组成：
导电剂：5～20％；
粘结剂：1～5％；
有机溶剂：10～15％；
表面活性剂：0.5～1.0％；
水：余量。
所述导电剂选自超级炭黑、纳米碳管、乙炔黑、导电石墨中的一种或多种；所述粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述表面活性剂为苯二胺、乳化剂OP、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)、十二烷基苯磺酸中的一种或多种；所述有机溶剂为乙醇。
导电溶液中的有机溶剂、表面活性剂起到对体系界面良好的润湿作用，粘结剂起到主要的粘结作用，同时提供对铝箔和油系浆料的润湿效果。导电剂起到导电的作用，特别是导电剂中的纳米碳管，不仅为导电颗粒之间提供桥接，而且起到纤维增强的作用，有效提高了导电过渡层的强度。
所述导电剂为按重量比纳米碳管∶纳米乙炔黑＝1∶1～15；所述粘结剂为按重量比羧甲基纤维素∶聚乙烯醇＝1∶1～20。其中，所述纳米碳管优选直径约为100纳米，长度小于5微米。
所述导电溶液的制备方法为：将导电剂、粘结剂和表面活性剂混合，加入有机溶剂，搅拌10～50分钟；再加入水，搅拌2～5小时；升温到80～100℃搅拌1～5小时，冷却降至室温即得所述导电溶液。
本发明技术方案的有益效果是：
经过电晕放电处理的集流体，表面呈现良好的凹凸状态，表面积大大增加，磷酸铁锂材料的附着强度可大幅度提高。经过中间导电过渡层处理后，集流体与活性材料之间的导电性大大改善，与集流体之间的导电通道更加通畅。利用现有的涂布技术即可进行磷酸铁锂浆料的涂覆。
采用本发明得到的正极片，其制备的高倍率放电电池具有优良的倍率放电性能。根据本领域常规放电倍率测试表明，对18650倍率型电池，可以将放电倍率从20C提高到50C，放电平台提高50mV左右。同时，导电剂，特别是SP的用量，可以较目前的使用量减少10-20％左右。
本发明提供的方法简单、易操作，具有巨大的工业化应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
首先将400mm幅宽的铝箔放卷，展平，然后通过6千伏高压电极进行电晕放电处理。高压放电电极针距离铝箔3厘米，每2厘米有一个放电针，一排共20个放电针。铝箔行进速度为1厘米/秒。经过电晕处理后1小时内，在铝箔两面上涂覆导电过渡层：将导电溶液通过喷雾法喷在铝箔的表面，然后经刮匀、干燥后形成厚度为3微米的过渡层。
导电溶液(100Kg)成分配方如下：
纳米乙炔黑：10Kg
纳米碳管：1Kg
苯二胺：0.5Kg
聚乙烯醇：2Kg
羧甲基纤维素、0.1Kg
乙醇：10Kg
余量为水(电子级纯净水)。
以上导电溶液制造过程如下：将纳米乙炔黑、纳米碳管、苯二胺、聚乙烯醇及羧甲基纤维素放入容器中，首先加入乙醇，搅拌约10分钟后，加入全部水，再搅拌2小时后，升温到80℃，到达温度后搅拌1小时，降至室温即形成所需要的导电溶液。
磷酸铁锂经高速分散后形成悬浊液，然后用涂布机涂覆在铝箔表面的导电过渡层上，再经烘烤、辊压、分切制成磷酸铁锂电池正极片。用于18650倍率型电池，放电倍率提高到50C，放电平台提高50mV左右。
实施例2
首先将400mm幅宽的铝箔放卷，展平，然后通过1.2万伏高压电极进行电晕放电处理。高压放电电极针距离铝箔5厘米，每2厘米有一个放电针，一排共20个放电针。铝箔行进速度为7厘米/秒。经过电晕处理后3小时内，在铝箔两面上涂覆导电过渡层：将导电溶液通过喷雾法喷在铝箔的表面，然后经刮匀、干燥后形成厚度为8微米的过渡层。
导电溶液(1000Kg)成分配方如下：
超级炭黑：150Kg
纳米碳管：50Kg
十二烷基苯磺酸：10Kg
聚乙烯醇：20Kg
羧甲基纤维素、20Kg
乙醇：150Kg
余量为水(电子级纯净水)。
以上导电溶液制造过程如下：将纳米乙炔黑、纳米碳管、十二烷基苯磺酸、聚乙烯醇及羧甲基纤维素放入容器中，首先加入乙醇，搅拌约30分钟后，加入全部水，再搅拌4小时后，升温到95℃，到达温度后搅拌1小时，降至室温即形成所需要的导电溶液。
磷酸铁锂经高速分散后形成悬浊液，然后用涂布机涂覆在铝箔表面的导电过渡层上，再经烘烤、辊压、分切制成磷酸铁锂电池正极片。用于18650倍率型电池，放电倍率提高到40C，放电平台提高50mV左右。
实施例3
首先将600mm幅宽的铝箔放卷，展平，然后通过1万伏高压电极进行电晕放电处理。高压放电电极针距离铝箔4厘米，每隔2厘米有一个放电针，一排共30个放电针。铝箔行进速度为5厘米/秒。经过电晕处理后2小时内，在铝箔两面上涂覆导电过渡层：将导电溶液通过喷雾法喷在铝箔的表面，然后经刮匀、干燥后形成厚度为5微米的过渡层。
导电溶液(200Kg)成分配方如下：
纳米乙炔黑：20Kg
纳米碳管：4Kg
十二烷基苯磺酸：1.5Kg
聚乙烯醇：2Kg
羧甲基纤维素、2Kg
乙醇：25Kg
余量为水(电子级纯净水)。
以上导电溶液制造过程如下：将纳米乙炔黑、纳米碳管、十二烷基苯磺酸、聚乙烯醇及羧甲基纤维素放入容器中，首先加入乙醇，搅拌约20分钟后，加入全部水，再搅拌3小时后，升温到90℃，到达温度后搅拌1小时，降至室温即形成所需要的导电溶液。
磷酸铁锂经高速分散后形成悬浊液，然后用涂布机涂覆在铝箔表面的导电过渡层上，再经烘烤、辊压、分切制成磷酸铁锂电池正极片。用于18650倍率型电池，放电倍率提高到55C，放电平台提高50mV左右。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详细的描述，但是本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本发领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (2)
1.一种磷酸铁锂电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)集流体为铝箔，对所述集流体的表面进行电晕放电处理，使其表面积增加至处理前的2～5倍，所述电晕放电处理的过程为：沿集流体长度或宽度方向每隔1～5cm设置一高压放电电极形成一排阵列电极，集流体在距所述阵列电极2～5厘米的距离下以1～7厘米/秒的速度通过所述阵列电极；其中，所述高压放电电极采用6千～1.2万伏交流电；
(2)在步骤(1)完成后1～3小时之内进行喷涂，将包含了导电剂和粘结剂的导电溶液均匀喷涂在所述集流体表面，干燥后形成3～8微米的导电过渡层；所述导电溶液还包括表面活性剂和有机溶剂，按重量比为以下成分：
其中，所述导电剂为按重量比纳米碳管：纳米乙炔黑＝1:5；所述粘结剂为按重量比羧甲基纤维素：聚乙烯醇＝1:1；
(3)在步骤(2)所述导电过渡层上涂覆磷酸铁锂浆料即得所述正极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电溶液的制备方法为：将导电剂、粘结剂和表面活性剂混合，加入有机溶剂，搅拌10～50分钟；再加入水，搅拌2～5小时；升温到80～100℃搅拌1～5小时，冷却降温即得所述导电溶液。
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