CN103135345A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法 - Google Patents
激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103135345A CN103135345A CN2012104825837A CN201210482583A CN103135345A CN 103135345 A CN103135345 A CN 103135345A CN 2012104825837 A CN2012104825837 A CN 2012104825837A CN 201210482583 A CN201210482583 A CN 201210482583A CN 103135345 A CN103135345 A CN 103135345A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- printing plate
- composition
- laser engraving
- layer
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/003—Forme preparation the relief or intaglio pattern being obtained by imagewise deposition of a liquid, e.g. by an ink jet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/02—Engraving; Heads therefor
- B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
- B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
- C08G18/683—Unsaturated polyesters containing cyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法。本发明的激光雕刻用树脂组合物的特征在于,含有(成分A)选自下述(成分A-1)~(成分A-3)中的至少一种的聚合物、(成分B)多官能烯属不饱和化合物、及(成分C)聚合引发剂。所述成分A-1是在20℃下为塑性体、且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚异戊二烯,所述成分A-2是在20℃下为塑性体,且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚丁二烯,所述成分A-3是在20℃下为塑性体,且在主链内部具有烯属不饱和基,且在主链末端不具有烯属不饱和基的不饱和聚酯型氨基甲酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
背景技术
提出了较多用激光直接雕刻凸版形成层而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中,对胶版原版直接照射激光,通过光热转换在凸版形成层产生热分解和挥发,形成凹部。直接雕刻CTP方式与使用原图膜的凸版形成不同,其可以自由地控制凸版形状。因此,在形成如镂空文字那样的图像的情况下,可以将该区域以比其它的区域更深地雕刻,或在微细网点图像中,考虑到对印刷压力的阻力,进行带肩(shoulder)的雕刻等。该方式中使用的激光通常使用高输出功率的二氧化碳激光。在二氧化碳激光的情况下,所有有机化合物均吸收照射能量而可以转化为热。另一方面,正在开发廉价且小型的半导体激光,但这些激光是可见光和近红外光,因此,需要吸收该激光而转换成热。
作为现有的激光雕刻用树脂组合物,已知有例如:日本专利第2846954号公报、日本特开2004-262136号公报以及日本特表2011-510839号公报中记载的激光雕刻用树脂组合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于,提供一种能够得到雕刻渣滓的冲洗性良好、墨水转移性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用上述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、使用该柔 性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制造方法得到的柔性印刷版。
解决问题的手段
本发明的上述技术问题是利用以下的<1>、<7>~<9>、<11>、<12>及<15>中所述的手段来解决的。与作为优选实施方式的<2>~<6>、<10>、<13>及<14>一同记载如下。
<1>一种激光雕刻用树脂组合物,其特征在于,含有(成分A)选自下述(成分A-1)~(成分A-3)中的至少一种的聚合物、(成分B)多官能烯属不饱和化合物、及(成分C)聚合引发剂,
(成分A-1):在20℃下为塑性体、且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚异戊二烯,
(成分A-2):在20℃下为塑性体,且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚丁二烯,
(成分A-3):在20℃下为塑性体,且在主链内部具有烯属不饱和基,且在主链末端不具有烯属不饱和基的不饱和聚酯型氨基甲酸酯。
<2>根据<1>所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,还含有(成分D)二氧化硅粒子。
<3>根据<2>所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,成分D在树脂组合物中的含量,相对于全部固态成分为5~15重量%。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,还含有(成分E)光热转换剂。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物、其中,成分A为成分A-3。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,成分A在树脂组合物中的含量,相对于全部固态成分为30~80重量%。
<7>一种具有包含<1>~<6>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的激光雕刻用柔性印刷版原版。
<8>一种具有利用光和/或热使包含<1>~<6>中任一项所 述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层的激光雕刻用柔性印刷版原版。
<9>一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法,其包括:形成包含<1>~<6>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用光和/或热使上述凸版形成层进行交联,得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
<10>根据<9>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法,其中,上述交联工序是利用热使所述凸版形成层进行交联,得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。
<11>一种柔性印刷版的制版方法,其依次包括:准备具有利用光和/或热使包含<1>~<6>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序;及
激光雕刻所述交联凸版形成层,形成凸版层的雕刻工序。
<12>一种利用<11>所述的柔性印刷版的制版方法制版而成的具有凸版层的柔性印刷版。
<13>根据<12>所述的柔性印刷版,其中,上述凸版层的厚度为0.05mm以上10mm以下。
<14>根据<12>或<13>所述的柔性印刷版,其中,上述凸版层的肖氏A硬度为50°以上90°以下。
<15><1>~<6>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物在激光雕刻用柔性印刷版原版中的应用。
发明效果
根据本发明,可提供一种得到能够雕刻渣滓的冲洗性良好、墨水转移性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用上述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、使用该柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制造方法得到的柔性印刷版。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
予以说明,本发明中,表示数值范围的“下限~上限”的记载表示“下限以上且上限以下”,“上限~下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即,表示包含上限及下限在内的数值范围。另外,“(成分B)多官能烯属不饱和化合物”等也简单称为“成分B”等。
(激光雕刻用树脂组合物)
本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下,简单称为“树脂组合物”)的特征在于,包含(成分A)选自下述(成分A-1)~(成分A-3)中的至少一种的聚合物、(成分B)多官能烯属不饱和化合物、及(成分C)聚合引发剂。
(成分A-1):在20℃下为塑性体、且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚异戊二烯,
(成分A-2):在20℃下为塑性体,且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚丁二烯,
(成分A-3):在20℃下为塑性体,且在主链内部具有烯属不饱和基,且在主链末端不具有烯属不饱和基的不饱和聚酯型氨基甲酸酯。
本发明的激光雕刻用树脂组合物,除了被实施激光雕刻的柔性印刷版原版的凸版形成层用途以外,还可以没有特别限定地广范围地应用于其他用途中。例如,不仅可应用于以下详细叙述的利用激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的形成中,还可应用于在表面形成凹凸或开口部的其他的材形例如凹版、孔版、印模(stamp)等通过激光雕刻形成图像的各种印刷版及各种成型体的形成中。
其中,优选应用于在适当的支撑体上设置的凸版形成层的形成中。
以下记载本发明的树脂组合物中使用成分A~成分C时的推测的作用机理。
认为成分A所具有的烯属不饱和键的一部分在成分C的作用下发生交联,从而形成成分A之间的交联结构、或者成分A与成分B 之间的交联结构。推测由于成分A为塑性体,因而交联时的橡胶弹性良好、墨水转移性良好。另外,推测通过成分A所具有的烯属不饱和键的一部分形成交联,可提高冲洗性。
予以说明,本说明书中,关于柔性印刷版原版的说明中,将含有成分A~成分C,且供于激光雕刻的作为图像形成层的、表面平坦且未交联的交联性层称为凸版形成层,将交联了上述凸版形成层的层称为交联凸版形成层,将对其进行激光雕刻而在表面形成了凹凸的层称为凸版层。
以下,对本发明的激光雕刻用树脂组合物中含有的成分进行说明。
(成分A)选自(成分A-1)~(成分A-3)中的至少一种的聚合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)选自上述(成分A-1)~(成分A-3)中的至少一种的聚合物(粘合剂聚合物)。
本发明中,“塑性体”是指,如高分子学会编《新版高分子辞典(日文:新版高分子辞典)》(日本国、朝倉書店、1988年发行)中记载的那样,具有在加热下容易流动变形,且在冷却下固化为变形形状的性质的高分子体。塑性体是相对于弹性体(具有施加外力时,随着该外力瞬间变形,且除去外力时,在短时间内又可恢复原来的形状的性质)的概念,其是不显示弹性体那样的弹性变形,且容易塑性变形的物质。
本发明中,塑性体是指,假定原始的大小为100%时,在室温(20℃)下在小的外力作用下就能够变形为原始大小的200%,而除去该外力时不能恢复到原始大小的130%以下的物质。更详细而言,是指根据JISK6262-1997的拉伸永久变形试验,在20℃下,在拉伸试验中能够拉伸至I字状试验片的拉伸前的标线间距离的2倍,且拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍后保持5分钟,然后除去拉伸外力,5分钟后拉伸永久变形在30%以上的聚合物。
予以说明,对于不能进行上述测定的聚合物的情况,如果是不施加外力也能发生变形,且不能恢复到原先的形状的聚合物,则也 属于塑性体,例如淀粉糖浆状、油状、液体状的树脂就属于这一类。
进而,本发明中,塑性体的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于20℃。具有2个以上Tg的聚合物的情况下,所有的Tg均小于20℃。
成分A的在20℃下的粘度,优选为10Pa·s~10kPa·s,更优选为50Pa·s~5kPa·s。粘度在该范围内时,容易在片状或者圆筒状的印刷版原版中成型树脂组合物,工序也简便。本发明中,由于成分A为塑性体,因此在将由此得到的激光雕刻用印刷版原版成型为片状或圆筒状时,能够达到良好的厚度精度和尺寸精度。
另外,本发明中,“主链”表示构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的结合链,“侧链”表示从主链分支出来的碳链,在侧链中也可含有杂原子。予以说明,例如成分A-3中,“主链”表示具有酯键的最长的结合链。
本发明中,“主链的末端”是指位于“主链”上的末端的碳原子,“主链末端的烯属不饱和基”是指位于上述末端的碳原子和与该碳原子邻接的碳原子之间的双键(烯属不饱和键)。
另外,本发明中,“主链内部”是指“主链”上的主链末端的碳原子以外的碳原子的位置,“主链内部的烯属不饱和基”是指位于主链上的末端的碳原子以外的碳原子间的双键。
以下,对成分A-1~成分A-3进行详细说明。
(成分A-1)在20℃下为塑性体,且主链末端不具有烯属不饱和基的聚异戊二烯
本发明中,作为成分A,可使用(成分A-1)在20℃下为塑性体,且主链末端不具有烯属不饱和基的聚异戊二烯。若成分A-1在主链末端具有烯属不饱和基,则会抑制交联后的主链的运动性,其结果是,担心玻璃化转变温度升高,对于胶版印刷必要的橡胶弹性受到损伤,无法得到良好的墨水转移性。若烯属不饱和基存在于主链内部,则预想不会产生主链末端那样的程度的运动性的降低,玻璃化转变温度难以上升。
成分A-1只要是主链以异戊二烯作为单体单元的聚合物即可, 包括末端改性聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯。作为成分A-1,可例示聚异戊二烯、部分氢化聚异戊二烯、聚异戊二烯多元醇等,优选聚异戊二烯及聚异戊二烯多元醇,特别优选聚异戊二烯多元醇。从与其他成分的相溶性的方面考虑,优选聚异戊二烯多元醇。
另外,作为成分A-1,可使用市售的聚异戊二烯、聚异戊二烯多元醇,可例示例如KURAPRENE LIR系列((株式会社)KURARAY制)。
已知异戊二烯在催化剂或反应条件下通过1,2-加成、3,4-加成或1,4-加成来聚合,本发明可使用通过上述任一种加成聚合而成的异戊二烯。予以说明,1,2-加成及3,4-加成中,虽然在侧链末端具有烯属不饱和基,但在主链末端不具有烯属不饱和基,1,4-加成(顺式-及反式-)中,在主链末端不具有烯属不饱和基,而在从末端开始的第二个和第三个碳原子间形成烯属不饱和基。
其中,从必须在20℃下为塑性体的观点出发,优选1,4-加成物为主要成分,更优选顺式-1,4-聚异戊二烯为主要成分,进一步优选顺式-1,4-聚异戊二烯为80%以上,进一步优选为90%以上。
成分A-1的分子量,只要是在20℃下为塑性体的范围即可,没有特别的限定,从膜的拉伸强度的观点出发,优选重均分子量为5,000~500,000,更优选为8,000~300,000,进一步优选为10,000~200,000。
(成分A-2)在20℃下为塑性体,且主链末端不具有烯属不饱和基的聚丁二烯
本发明中,作为成分A,可使用(成分A-2)在20℃下为塑性体,且主链末端不具有烯属不饱和基的聚丁二烯。若成分A-2的主链末端具有烯属不饱和基,则会抑制交联后的主链的运动性,其结果担心玻璃化转变温度升高,对于胶版印刷必要的橡胶弹性受到损伤,无法得到良好的墨水转移性。若烯属不饱和基存在于主链内部,则预想不会产生主链末端那样的程度的运动性的降低,玻璃化转变温度难以上升。
成分A-2只要为主链以丁二烯作为单体单元的聚合物即可,包括末端改性聚丁二烯、氢化聚丁二烯。作为成分A-2,可例示聚丁二烯、部分氢化聚丁二烯、聚丁二烯多元醇等,优选聚丁二烯及聚丁二烯多元醇,更优选聚丁二烯多元醇,特别优选聚丁二烯二醇。从与其他成分的相溶性的方面考虑,优选聚丁二烯二醇。
作为成分A-2,可使用市售的聚丁二烯、聚丁二烯多元醇,可以例示例如KURAPRENE LBR系列((株式会社)KURARAY制)、Poly bd(出光兴产(株式会社)制)等。
已知丁二烯在催化剂或反应条件下通过1,2-加成或1,4-加成来聚合,本发明可使用上述任一种加成聚合而成的聚丁二烯。予以说明,1,2-加成中,在侧链末端具有烯属不饱和基,但在主链末端不具有烯属不饱和基,1,4-加成(顺式-及反式-)中,在主链末端不具有烯属不饱和基,而在从末端开始的第二个和第三个碳原子间形成了烯属不饱和基。
其中,从在20℃下必须为塑性体的观点出发,优选1,4-加成物为主要成分,更优选反式-1,4-聚丁二烯为主要成分。
成分A-2的分子量只要是在20℃下为塑性体的范围即可,没有特别的限定,从膜的拉伸强度的观点出发,优选重均分子量为1,500~500,000,更优选为2,000~300,000,进一步优选为2,500~200,000。
(成分A-3)在20℃下为塑性体,且主链内部具有烯属不饱和基,主链末端不具有烯属不饱和基的不饱和聚酯型氨基甲酸酯
本发明中,作为成分A,可使用(成分A-3)在20℃下为塑性体,且主链内部具有烯属不饱和基,在主链末端不具有烯属不饱和基的不饱和聚酯型氨基甲酸酯。若成分A-3的主链末端具有烯属不饱和基,则会抑制交联后的主链的运动性,其结果是,担心玻璃化转变温度升高,对于胶版印刷必要的橡胶弹性受到损伤,无法得到良好的墨水转移性。若烯属不饱和基存在于主链内部,则预想不会产生主链末端那样的程度的运动性的降低,玻璃化转变温度难以上升。
成分A-3是使各种聚异氰酸酯化合物与不饱和聚酯多元醇反应而得到的。另外,不饱和聚酯多元醇通过使包含不饱和多元羧酸的多元羧酸成分与多元醇成分缩聚而得到,此时,通过使多元醇成分过剩少许,可使末端羟基化。
作为不饱和聚酯多元醇的多元羧酸成分,优选二元羧酸,可以举出不饱和二元羧酸、芳香族、脂环族、脂肪族的二元羧酸。
作为不饱和二元羧酸的具体例,可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和二元羧酸。
作为芳香族二元羧酸的具体例,可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-联苯二羧酸,作为脂环族二元羧酸的具体例,可以举出四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸酐、六氢间苯二甲酸,作为脂肪族羧酸的具体例,可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、戊二酸、癸二酸。
另外,也可使用它们的二烷基酯。
作为不饱和聚酯多元醇的多元醇成分,优选二元醇,可以举出烷二醇、聚亚氧烷基二醇等。
作为烷二醇的具体例,可以举出乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇、亚己基二醇、新戊二醇,作为聚亚氧烷基乙二醇的具体例,可以举出二甘醇、三甘醇、聚亚氧丙基二醇、聚亚氧丁基二醇。
对于上述不饱和聚酯而言,为了提高柔性印刷版原版的耐热性,优选通过多元羧酸成分的一部分使用不饱和多元羧酸而导入双键,以得到的成分A-3为基准,双键浓度为10-4~10-2mol/g。双键浓度为10-4mol/g以上时,可抑制凸版的变形。若双键浓度为10-2mol/g以下时,强度优良。
本发明中,作为为了得到成分A-3而使用的异氰酸酯,可以使用在分子中具有2个以上异氰酸根合基(isocyanato group)的多元异氰酸酯化合物。作为二异氰酸酯,具体而言,可以举出2,6- 甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、间氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。
另外,可使用上述各种异氰酸酯的加成物或多聚体。例如有甲苯二异氰酸酯的加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体(trimer)等。另外,可使用利用与水的共反应得到的缩二脲型以及异氰脲酸酯型的聚异氰酸酯。
异氰酸酯化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为成分A-3,也可使用市售的聚酯型氨基甲酸酯,可例示例如VYLON系列(东洋纺织(株式会社)制)。
成分A-3的分子量只要是在20℃为塑性体的范围即可,没有特别的限定,从膜的拉伸强度的观点出发,优选重均分子量为5,000~500,000,更优选为8,000~300,000,进一步优选为10,000~200,000。
成分A可选自成分A-1~成分A-3中的至少一种,也可并用2种以上。
另外,成分A优选成分A-1或成分A-3,更优选成分A-3。
成分A在树脂组合物中的含量,相对于全部固态成分优选为5~90重量%,更优选为15~85重量%,进一步优选为30~80重量%。若成分A的含量在上述范围内,则可得到雕刻渣滓的冲洗性优良,墨水转移性优良的凸版层,因而优选。
本发明的激光雕刻用树脂组合物可含有成分A以外的粘合剂聚合物(树脂成分)。作为成分A以外的粘合剂聚合物,可例示日本特开2011-136455号公报中记载的非弹性体、日本特开2010-208326号公报中记载的含有不饱和基的聚合物等。
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有成分A作为粘合剂聚合物的主要成分,在含有其他粘合剂聚合物时,成分A相对于粘合剂聚合物全体的含量优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上。予以说明,虽然上限没有特别的限定,但特别优选为100重量%,即,不含有成分A以外的粘合剂聚合物,含有其他的粘合剂聚合物时,上限优选99重量%以下,更优选为97重量%以下,进一步优选为95重量%以下。
(成分B)多官能烯属不饱和化合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分B)多官能烯属不饱和化合物。
另外,在本发明中能够使用的多官能烯属不饱和化合物优选分子量(或重均分子量)小于5,000。
多官能烯属不饱和化合物是指具有2个以上烯属不饱和基的化合物。多官能烯属不饱和化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。
另外,属于烯属不饱和化合物的化合物组在本产业领域中广为人知,在本发明中,可没有特别限制地使用这些广为人知的化合物。这些属于烯属不饱和化合物的化合物具有例如单体、预聚物(即二聚体、三聚体及低聚物)或它们的共聚物、以及它们的混合物等化学形态。
作为上述多官能烯属不饱和化合物,可优选使用多官能单体。这些多官能单体的分子量优选为200~2,000。
作为多官能单体,优选具有2个~20个末端烯属不饱和基的化合物。
作为多官能单体的例子,可使用不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、这些酸的酯类、酰胺类,优选不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多胺化合物的酰胺类。另外,使用具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类,与多官能异氰酸酯类、环氧基类的加成反应物,以及与多官能羧酸的脱水缩合反应物等也适合使 用。另外,优选具有异氰酸根合基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物,具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的、不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的取代反应物。另外,作为其他的例子,还可使用乙烯基化合物、丙烯基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等来代替了上述的不饱和羧酸而得的化合物组。
上述的多官能单体中含有的烯属不饱和基,从反应性的观点考虑,优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、丙烯基化合物的各残基,特别优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例中,作为丙烯酸酯,可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、亚丁基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯,可以举出亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。其中,特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚 乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为其他的酯的例子,优选使用例如日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类;日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的酯;日本特开平1-165613号公报记载的含有氨基的酯等。
上述酯单体可以混合物的形式使用。
另外,作为脂肪族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例,可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他的优选酰胺系单体的例子,可以举出日本特公昭54-21726号公报记载的具有亚环己基结构的单体。
另外,优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物,作为其具体例,可以举出例如日本特公昭48-41708号公报中记载的在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成了下述通式(i)所示的含有羟基的乙烯基单体而成的、1个分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH(i)
(其中,R及R’分别表示H或CH3。)
另外,也优选日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。
进而,通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的、分子内具有氨基结构的加成聚合性化合物类,可得到短时间内固化的树脂组合 物。
作为其他的例子,可以举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报记载的聚酯丙烯酸酯类,环氧基树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,也可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定的不饱和化合物、或日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,某种情况下,优选使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而,《日本接着协会志(日文:日本接着協会誌)》vol.20、No.7、第300~308页(1984年)中以光固化性单体及低聚物介绍的化合物也可使用。
这些中,成分B优选丙烯酸酯(丙烯酸酯化合物)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯化合物),特别优选脂肪族多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。成分B优选在1个分子中具有2~20个(甲基)丙烯酰氧基,更优选具有2~8个(甲基)丙烯酰氧基,进而优选具有2~6个(甲基)丙烯酰氧基,特别优选具有2或3个(甲基)丙烯酰氧基。
这些中,成分B优选含有选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
激光雕刻用树脂组合物中含有的成分B的含量,相对于固态成分全量,优选为1~90重量%,更优选为10~80重量%,进一步优选为20~75重量%,特别优选为30~70重量%。若在上述范围,则包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的耐刷性优良。
(成分C)聚合引发剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分C)聚合引发剂。
聚合引发剂可无限制地使用本领域公知的聚合引发剂。以下,对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细描述,但本发明并不受这些记载的限制。
(成分C)作为聚合引发剂,优选自由基聚合引发剂。
另外,作为聚合引发剂,可以使用光聚合引发剂、热聚合引发剂,但优选热聚合引发剂。
本发明中,作为优选的聚合引发剂,可以举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(l)偶氮系化合物等。以下,列举上述(a)~(1)的具体例,但是本发明并不受这些的限定。
本发明中,从雕刻灵敏度、应用于柔性印刷版原版的凸版形成层时使凸版边缘形状良好这样的观点出发,优选(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物,特别优选(c)有机过氧化物。
作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、及(k)具有碳卤键的化合物,优选使用日本特开2008-63554号公报的段落0074~0118中举出的化合物。
另外,作为(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物,优选以下所示的化合物。
(c)有机过氧化物
作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(c)有机过氧化物,优选3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(枯基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、过氧化叔丁基苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等过氧化酯系。
(1)偶氮系化合物
作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(1)偶氮系化合物,可以举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双丙腈、1,1’-偶 氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。
需要说明的是,本发明中,上述(c)有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂,从膜(凸版形成层)的交联性以及雕刻灵敏度提高的观点出发是特别优选的。
从雕刻灵敏度的观点出发,特别优选该(c)有机过氧化物、与成分B以及后述的光热转换剂组合的方案。
这是因为:使用有机过氧化物利用热交联使凸版形成层固化时,残留有与自由基发生无关的未反应的有机过氧化物,但残留的有机过氧化物作为自反应性的添加剂起作用,激光雕刻时发生放热性分解。该结果是可以推定在被照射的激光能量上加上放热部分,所以雕刻灵敏度提高。
需要说明的是,如光热转换剂的说明中详述那样,该效果在使用炭黑作为光热转换剂的情况下更明显。这可认为原因是:由炭黑产生的热也被传递到(c)有机过氧化物,不仅炭黑而且有机过氧化物也产生热,因此,应在成分A等的分解中使用的热能的产生取得了相乘的效果。
本发明的树脂组合物的成分C可仅使用一种,也可并用2种以上。
本发明的树脂组合物中含有的成分C的含量,相对于全部固态成分量优选为0.1~5重量%,更优选为0.3~3重量%,特别优选为0.5~1.5重量%。
若成分C的含量在上述范围内,则冲洗性及墨水转移性优良因而优选。
(成分D)二氧化硅粒子
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分D)二氧化硅粒子。若含有成分D,则冲洗性及墨水转移性得到了进一步的提高,因而优选。
本发明中,上述二氧化硅粒子的数均粒径优选为0.01μm以上20μm以下。只要数均粒径为上述范围,就可以降低发粘,对印刷版原版的表面粗糙度的影响少,在印刷图像上不产生缺损,可以利用激光雕刻形成图案。另外,二氧化硅粒子优选为多孔微粒或无孔超微粒。其中,优选多孔微粒。若为多孔,则可提高与基体原材料的接触面积,结果是,可强化与基体的复合化(混合化),提高膜强度,提高耐刷性,因而优选。进而,若为多孔,则雕刻渣滓特别是液状的雕刻渣滓的吸收效率得到了提高,雕刻渣滓的冲洗性也得到了提高,因而优选。
成分D的数均粒径优选为0.01μm~20μm,更优选为0.01~15μm,进一步优选0.01μm~10μm,特别优选为0.5μm~8μm,最优选为1μm~5μm。
这里,粒子的数均粒径是指通过显微镜观察测定的长径的值的平均值。具体而言,以至少50个左右的粒子进入显微镜的视野的方式调整倍数,对该粒子的长径进行测长。优选使用具有测长功能的显微镜,可以以使用照相机拍摄的照片为基础测定尺寸。
<多孔微粒>
多孔微粒的定义为,在粒子中具有细孔容积为0.1ml/g以上的微小细孔的微粒或具有微小的空隙的微粒。通过含有多孔微粒,在使凸版形成层表面为所期望的表面粗糙度时容易进行加工。作为该加工的例子,可列举切削、磨削或研磨等。利用多孔微粒降低设定为所期望的表面粗糙度时的加工中产生的渣滓等发粘,容易精密地对凸版形成层表面进行加工。
就多孔微粒而言,优选比表面积为10m2/g以上1,500m2/g以下、平均细孔径为1nm以上1,000nm以下、细孔容积为0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量为10ml/100g以上2,000ml/100g以下。比表面 积由在-196℃下的氮气的吸附等温线基于BET式求出。另外,在细孔容积及平均细孔径的测定中使用氮吸附法。吸油量的测定根据JIS-K5101进行。只要多孔微粒的比表面积为上述范围内,则例如在印刷原版上用利用激光的雕刻形成图像部时,适于吸收除去的分解物。
多孔微粒的数均粒径优选为0.01μm以上10μm以下。更优选为0.5μm以上8μm以下,进一步优选为1μm以上5μm以下。只要数均粒径为上述范围,就可以在切削、磨削、研磨工序中降低发粘,可以在对印刷原版的表面粗糙度的影响少、在印刷图像上不产生缺损的情况下,利用激光雕刻形成图案。
多孔微粒的形状没有特别限定,可以使用球状、扁平状、针状、无定形或表面具有突起的粒子等。尤其是从耐磨损性的观点考虑,优选至少70%的粒子的球度为0.5~1的范围的球状粒子。
作为规定多孔微粒的球状程度的指标,定义球度。对于本实施方式中的球度,用在投影多孔微粒时完全进入投影图形内的圆的最大值D1与投影图形完全进入的圆的最小值D2之比(D1/D2)定义。球的情况下,球度为1.0。优选的多孔微粒的球度为0.5以上1.0以下,更优选为0.7以上1.0以下。只要其为0.5以上,则作为印刷版的耐磨损性良好。球度1.0为球度的上限值。作为多孔微粒,优选70%以上、更优选90%以上的多孔微粒的球度为0.5以上。作为测定球度的方法,可以采用以使用扫描型电子显微镜拍摄的照片为基础进行测定的方法。此时,优选在至少100个以上的粒子进入监视器画面的倍数中进行照片拍摄。另外,以照片为基础测定上述D1及D2,优选使用扫描仪等数字化的装置对照片进行处理,其后使用图像分析软件进行数据处理。
另外,也可以使用粒子的内部为空腔的粒子或二氧化硅海绵等具有均匀的细孔径的球状颗粒体等。没有特别限定,可以列举例如:多孔二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔玻璃等。另外,如层状粘土化合物那样,就在层间存在数nm至数百nm的空隙的粒子而言,不能对细孔径进行定义,因此,在本实施方 式中,将存在于层间的空隙的间隔定义为细孔径。
也可以使用将多孔微粒的表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其它有机化合物进行包覆并进行表面改性处理、进一步进行亲水性化或疏水性化的粒子。这些多孔微粒可以选择1种或2种以上的粒子。
<无孔超微粒>
本实施方式中的无孔超微粒定义为,细孔容积小于0.1ml/g的粒子。无孔超微粒的数均粒径为以1次粒子作为对象的数均粒径,优选10nm以上500nm以下。更优选为10nm以上100nm以下。只要数均粒径为该范围,就可以在切削、磨削、研磨工序中降低发粘,对凸版印刷版原版的表面粗糙度的影响少,在印刷图像上不产生缺损的情况下,可以利用激光雕刻形成图案。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分D的含量没有特别限制,相对于全部固态成分,优选在1~30重量%的范围,更优选在3~20重量%的范围,最优选为5~15重量%。
成分D的含量为上述范围内时,对印刷版原版的表面粗糙度的影响少,在印刷图像上不产生缺损,可以降低发粘,因此优选。另外,雕刻渣滓的冲洗性及墨水转移性也优良,因此优选。
(成分E)光热转换剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选还含有(成分E)光热转换剂。即、可以认为,本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而发热,由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此,优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。
将使用本发明的激光雕刻用树脂组合物制造的激光雕刻用柔性印刷版原版以发出700~1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时,作为光热转换剂,优选使用在700~1,300nm处具有极大吸收波长的化合物。
作为本发明中的光热转换剂,可使用各种染料或颜料。
在光热转换剂中,作为染料,可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文:染料便覧)”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊) 等文献中所记载的公知的染料。具体而言,可列举在700nm~1,300nm处具有极大吸收波长的染料,可列举:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料,可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124~0137中记载的染料。
在本发明中所使用的光热转换剂中,作为颜料,可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文:最新顔料便覧)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文:最新顔料虑用技術)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术(日文:印刷インキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外,作为颜料,可例示日本特开2009-178869号公报的段落()122~0125所述的颜料。
这些颜料中,优选炭黑。
就炭黑而言,只要组合物中的分散性等稳定,除ASTM的分类之外,不管任何用途(例如,彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在炭黑中包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是,就炭黑等黑色着色剂而言,为了使分散容易,可以根据需要使用分散剂,作为预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的彩色片或彩色浆料使用,这样的片或浆料可以作为市售品容易地获得。另外,作为炭黑,可例示日本特开2009-178869号公报的段落0130~0134中记载的炭黑。
本发明的树脂组合物中的光热转换剂可仅使用1种,也可并用2种以上。
激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量,根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同,优选该树脂组合物的固态成分总重量的0.01~30重量%的范围,更优选0.05~20重量%,特别优选0.1~10重量%。
以下,对成分A~成分E以外的、本发明的树脂组合物能够含有的各种成分进行说明。
<增塑剂>
本发明的激光雕刻用树脂组合物也可含有增塑剂。
增塑剂具有将由激光雕刻用树脂组合物形成的膜柔软化的作用,需要相对粘合剂聚合物相溶性好的增塑剂。
作为增塑剂,优选使用例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、己二酸双丁氧基乙酯等、聚乙二醇类、聚丙二醇(单醇型或二醇型)、聚丙二醇(单醇型或二醇型)等。
其中,特别优选己二酸双丁氧基乙酯。
本发明的树脂组合物的增塑剂可仅使用1种,也可并用2种以上。
<溶剂>
制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时,优选使用溶剂。
作为溶剂,优选使用有机溶剂。
非质子性有机溶剂的优选具体例,可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。
质子性有机溶剂的优选的具体例,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇。
这些中,特别优选例示丙二醇单甲基醚乙酸酯。
<其他的添加剂>
本发明的激光雕刻用树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内,可以适宜配合公知的各种添加剂。可以举出例如填充剂、石蜡、加工用油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、阻聚剂、着色剂等,它们可以是单独使用1种,或者并用2种以上。
(激光雕刻用柔性印刷版原版)
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第1实施方式具有包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。
另外,本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第2实施方式具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而成的交联凸版形成层。
本发明中,本发明中的“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指包含激光雕刻用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及利用光和/或热固化后的状态中的两者或任意一者。
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版优选具有热交联后的交联凸版形成层。
本发明中,“凸版形成层”是指被交联前的状态的层,即包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层,根据需要可以进行干燥。
本发明中,“交联凸版形成层”是指使上述凸版形成层交联而成的层。上述交联优选通过热和/或光来进行。另外,所述交联只要是使树脂组合物固化的反应即可,没有特别的限定,是包括基于成分A之间的反应而形成的交联结构的概念,但成分A也可与成分C等其它的成分反应而形成交联结构。
通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻,可制作“柔性印刷版”。
另外,本发明中,“凸版层”是指柔性印刷版中的通过激光进行雕刻后的层、即激光雕刻后的上述交联凸版形成层。
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版具有含有含上述成分的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。(交联)凸版形成层优选设置在支撑体上。
激光雕刻用柔性印刷版原版可以根据需要进一步在支撑体与(交联)凸版形成层之间具有胶粘层,另外,还可以在(交联)凸版形成层上具有滑爽涂布(slip coat)层、保护膜。
<凸版形成层>
凸版形成层为包含上述本发明的激光雕刻用树脂组合物的层,为交联性的层。
作为基于激光雕刻用柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法,优选在使凸版形成层交联并制成具有交联凸版形成层的凸版印 刷版原版之后,通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)进行激光雕刻而形成凸版层来制作柔性印刷版的方法。通过交联凸版形成层,可防止印刷时凸版层的磨损,另外,可在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。
凸版形成层可通过将凸版形成层用的具有上述成分的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套管状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上,但也可直接形成或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上使其固定,而未必需要形成支撑体。
以下,主要列举说明将凸版形成层形成为片状的情况。
<支撑体>
激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体中使用的原料,没有特别的限定,优选稳定性高的原料,可以举出例如,钢、不锈钢、铝等金属,聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂,苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶,用玻璃光纤增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体,优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层物为片状还是套管状来决定。
<胶粘层>
将凸版形成层形成于支撑体上时,可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。
作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂),可以使用例如,I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。
<保护膜、滑爽涂布层>
为了防止在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或形成凹陷,可在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度,优选为25~500μm,更优选为50~200μm。保护膜可使用例如PET之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。另外,膜的表面也可进行消光处理。保护膜优选可剥离。
在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于凸版形成层 的情况下,也可在两层间设置滑爽涂布层。滑爽涂布层中使用的材料优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等可溶解于水或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。
(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法)
激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层的形成,没有特别限定,可以举出下述方法:例如,制备激光雕刻用树脂组合物的涂布液,根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后,在支撑体上熔融挤出的方法。或将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上,再将其在炉中干燥,从树脂组合物中除去溶剂的方法。
其中,本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述工序的制造方法:形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用光及/或热使所述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序,更优选为包括下述工序的制造方法:形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及使上述凸版形成层热交联,得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
然后,根据需要,可在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和凸版形成层压的方式、或者在表面浸渗了少量的溶剂的凸版形成层上使保护膜密合的方式来进行。
使用保护膜时,可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层,接着将支撑体层压的方法。
设置胶粘层时,可通过使用涂布了胶粘层的支撑体来应对。在设置滑爽涂布层时,可通过涂布滑爽涂布层的保护膜来应对。
<层形成工序>
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括:形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。
作为凸版形成层的形成方法,可优选例示下述的方法:制备本发明的激光雕刻用树脂组合物,根据需要从该激光雕刻用树脂组合 物中除去溶剂后,在支撑体上熔融挤出的方法;或者制备本发明的激光雕刻用树脂组合物,将本发明的激光雕刻用树脂组合物在支撑体上流延,再将其在炉中干燥除去溶剂的方法。
激光雕刻用树脂组合物可通过将例如成分A~成分D以及任意成分溶解或分散于适当的溶剂中来制造。
激光雕刻用柔性印刷版原版的(交联)凸版形成层的厚度,在交联的前后,优选为0.05mm以上10mm以下,更优选为0.05mm以上7mm以下,进一步优选为0.05mm以上3mm以下。
<交联工序>
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述交联工序的制造方法,所述交联工序为利用光和/或热使上述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
在凸版形成层含有光聚合引发剂时,将成为光聚合引发剂的触发器的活性光线照射于凸版形成层,可将凸版形成层交联。
光优选对凸版形成层的整个面进行。作为光(也称为“活性光线”),可以举出可见光、紫外光以及电子束,紫外光为最优选的。将凸版形成层的支撑体等用于固定凸版形成层的基材侧称为背面,仅仅对表面照射光即可,但是支撑体如果为能够透射活性光线的透明薄膜,则优选进一步从背面照射光。存在保护膜时,从表面进行照射时可在设置保护膜的状态下进行,也可在剥离保护膜后进行。在氧气的存在下,有可能阻碍聚合,因此,可在凸版形成层上覆盖氯乙烯片,并且抽成真空的基础上进行活性光线的照射。
凸版形成层含有热聚合引发剂的情况下(上述的光聚合引发剂也能成为热聚合引发剂。),通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版,可以交联凸版形成层(通过热进行交联的工序)。作为加热手段,可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。
作为凸版形成层的交联方法,从能够使凸版形成层由表面至内部均匀固化(交联)的观点出发,优选利用热进行的交联。
通过使凸版形成层交联,有第1:激光雕刻后形成的凸版形成清 晰形状、第2:在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘结性受到抑制这样的优点。若激光雕刻未交联的凸版形成层,则通过向激光照射部的周边传播的余热,有时原本没有想到的部分容易熔融、变形,不能得到清晰的凸版层。另外,作为原材料的通常的性质,越是低分子的原材料越存在成为液态而不是固态、即粘结性增强的倾向。雕刻凸版形成层时产生的雕刻渣滓存在使用低分子的材料越多粘结性越增强的倾向。作为低分子的聚合性化合物通过交联成为高分子,因此存在产生的雕刻渣滓的粘结性减少的倾向。
上述交联工序为利用光进行交联的工序的情况下,照射活性光线的装置比较贵,但印刷版原版不会形成高温,因而几乎不会受到印刷版原版的原材料的限制。
上述交联工序为利用热进行交联的工序的情况下,存在不需要特别贵的装置的优点,但是,印刷版原版会形成高温,因此在高温下会变柔软的热塑性聚合物在加热中可能发生变形等,需要慎重选择使用的原材料。
在进行热交联时,优选添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂,可以使用作为游离基聚合(free radical polymerization)用的商业的热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂,可列举例如:适当的过氧化物、过氧化氢或包含偶氮基的化合物。代表的硫化剂也可以用于交联。也可以通过将热交联性(heat-curable)的树脂、例如环氧树脂作为交联成分添加到层中来实施热交联。
(柔性印刷版及其制版方法)
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序,所述柔性印刷版原版具有利用光和/或热使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而得到的交联凸版形成层,更优选包括对柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序,所述柔性印刷版原版具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行热交联而得到的交联凸版形成层。
本发明的柔性印刷版为具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层交联、以及进行激光雕刻而得到的凸版层的柔性印刷版, 优选利用本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。
本发明的柔性印刷版优选在印刷时使用水性墨水。
本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序,与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义,优选范围也相同。
<雕刻工序>
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻,形成凸版层的工序。具体而言,优选通过对交联后的交联凸版形成层照射与希望形成的图像对应的激光光进行雕刻,由此形成凸版层。另外,优选举出以希望形成的图像的数字数据作为依据,用计算机控制激光探头,对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。
该雕刻工序优选红外线激光。照射了红外线激光,则交联凸版形成层中的分子产生分子振动,产生热。作为红外线激光,使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时,激光照射部分会产生大量的热,交联凸版形成层中的分子会发生分子切断或离子化而被选择性地除去,即,实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度,因此,可三维地控制结构。例如,印刷精细的网点的部分时,就浅一点或者带肩进行雕刻,这样就不会在印刷压力的作用下凸版翻倒,在印刷细小的镂空文字的沟部分时,就深一点雕刻,这样,墨水就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。
其中,用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时,可以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层,从而得到具有清晰的图像的凸版层。
作为可在雕刻工序中使用的红外线激光,从生产效率、成本的方面考虑,优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常,半导体激光比CO2激光其激光发振的效率高且可便宜地实现小型化。另外,由于是小型的,因此,容易阵列化。进而,通过光纤处理也可控制 光束形状。
作为半导体激光,优选波长为700~1,300nm,更优选800~1,200nm,进一步优选860~1,200nm,特别优选900~1,100nm。
另外,带有光纤的半导体激光通过进一步配备光纤可有效地将激光光输出,因此,对本发明中的雕刻工序有效。进而,可通过光纤的处理来控制光束形状。例如,光束轮廓可形成大礼帽形状,可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版(日文:激光ハンドブツク第2版)》,激光学会编、《实用激光技术(日文:実用激光技術)》电子通信学会编等中有详细记载。
另外,在使用了本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法中优选使用的具有带有光纤的半导体激光的制版装置,详细记载于日本特开2009-172658号公报以及日本特开2009-214334号公报中,可将它们使用于本发明相关的柔性印刷版的制版中。
本发明的柔性印刷版的制版方法中,在雕刻工序之后,也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。
冲洗工序:将雕刻后的凸版层表面,用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。
干燥工序:将所雕刻的凸版层进行干燥的工序。
后交联工序:对雕刻后的凸版层赋予能量,将凸版层进一步交联的工序。
经过上述工序后,在雕刻表面会附着雕刻渣滓,因此,也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面,冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗的方法,可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法,用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机,将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等,在雕刻渣滓不易滑落的情况下,也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时,优选追加干燥雕刻后的凸版形成层使冲洗液挥发的干燥工序。
另外,还可根据需要追加进一步使凸版形成层交联的后交联工 序。通过进行追加的交联工序即后交联工序,可使通过雕刻所形成的凸版更加强固。
作为可在本发明中使用的冲洗液的pH,优选为9以上,较优选为10以上,更优选为11以上。另外,冲洗液的pH优选为14以下,较优选为13.5以下,更优选为13.2以下。若在上述范围内,则处理容易。
为了将冲洗液设定在上述的pH范围内,只要适宜使用酸及/或碱调整pH即可,使用的酸以及碱没有特别的限定。
可在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主要成分。
另外,冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。
冲洗液优选含有表面活性剂。
作为可在本发明中使用的表面活性剂,从雕刻渣滓的除去性、以及对凸版印刷版的影响少的观点出发,优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等甜菜碱化合物(双性表面活性剂)。
另外,作为表面活性剂,可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而,还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。
表面活性剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
表面活性剂的使用量,没有必要特别的限定,相对于冲洗液的总重量,优选为0.01~20重量%,更优选为0.05~10重量%。
通过上述的方式,可得到在支撑体等的任意的基材表面具有凸版层的柔性印刷版。
柔性印刷版所具有的凸版层的厚度,从满足耐磨损性或墨水转移性的各种印刷适应性的观点出发,优选为0.05mm以上10mm以下,更优选为0.05mm以上7mm以下,特别优选为0.05mm以上3mm以下。
另外,柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上90°以下。凸版层的肖氏A硬度为50°以上时,通过雕刻形成的精 细的网点就不会受到凸版印刷机的强的印刷压力而翻倒损坏,从而可进行正常的印刷。另外,凸版层的肖氏A硬度为90°以下时,即使在紧密接触的胶版印刷中,也可防止印刷压力造成实底部分受到印刷擦伤。
予以说明,本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下,在测定对象的表面挤入压子(也称为压针或压头)使其变形,测定其变形量(挤压深度),并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。
本发明的柔性印刷版特别适合基于胶版印刷机的水性墨水的情况下进行印刷,但即使在使用基于胶版用印刷机的水性墨水、油性墨水以及UV墨水中的任一种墨水的情况下也可印刷,且在基于胶版印刷机的UV墨水的情况下也可进行印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优良,雕刻渣滓不会残存,且所得到的凸版层的弹性优良,因此,水性墨水转移性以及耐刷性优良,即使是在较长的时间内也可在凸版层不会发生塑性变形或耐印刷性不会下降的情况下实施印刷。
实施例
以下示出实施例及比较例,对本发明进行具体的说明。不过,本发明并不受这些实施例的限定。予以说明,以下记载的“份”,如果没有特别说明,表示“重量份”,“%”表示“重量%”。
予以说明,实施例中的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw),如果没有特别说明,表示GPC法测定的值。
以下,对塑性体的合成进行说明。
<聚酯型氨基甲酸酯(P-1)的合成>
将以摩尔比0.13/0.39/0.24/0.14/0.12的比例混合了丙二醇、二甘醇、己二酸、富马酸、间苯二甲酸的混合物,在氮气气氛下加热,用真空泵提高体系内的真空度,利用将水排出体系外的水缩合反应,得到液状的不饱和聚酯树脂(1)。予以说明,对于上述不饱和聚酯树脂(1)而言,由于投料时二元醇成分过量了一点点,因而主链末端形成了羟基(OH基)。
然后,在主链末端的羟基上加成辛基异氰酸酯。该加成反应结束,确认到IR光谱下的2250cm-1的来自异氰酸根合基的峰消失。
合成的聚酯型氨基甲酸酯(P-1),在室温下为液状,Tg小于20℃,且Mw(GPC)为10,000。
<主链末端具有C=C的聚酯型氨基甲酸酯(P-2)的合成>
将以摩尔比0.13/0.39/0.24/0.14/0.12的比例混合了丙二醇、二甘醇、己二酸、富马酸、间苯二甲酸的混合物在氮气气氛下加热,用真空泵提高体系内的真空度,利用将水排出体系外的水缩合反应得到液状的不饱和聚酯树脂(1)。予以说明,对于上述不饱和聚酯树脂(1)而言,由于投料时二元醇成分过量了一点点,因而主链末端形成了羟基(OH基)。
然后,在主链末端的羟基上加成KARENZ MOI(2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、昭和电工(株式会社)制),在末端导入烯属不饱和基(甲基丙烯酸酯基)。该加成反应结束后,确认到IR光谱下的2,250cm-1的来自异氰酸根合基的峰消失。
合成的聚酯型氨基甲酸酯(P-2),在室温下为液状,Tg小于20℃,且Mw(GPC)为11,000。
<主链末端具有C=C的聚异戊二烯(P-3)的合成>
在聚异戊二烯多元醇(LIR-506、(株式会社)KURARAY)的主链末端的OH基上加成KARENZ MOI(2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、昭和电工(株式会社)制),在末端导入烯属不饱和基(甲基丙烯酸酯基)。
该加成反应结束后,确认到IR光谱下的2,250cm-1的来自异氰酸根合基的峰消失。
合成的聚异戊二烯(P-3),在室温下为液状,Tg小于20℃,且Mn(GPC)为26,000。
<主链末端具有C=C的聚丁二烯(P-4)的合成>
在聚丁二烯二醇Poly bd R-45H的主链末端的OH基上加成KARENZ MOI(2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、昭和电工(株式会社)制)。
该加成反应结束后,确认到IR光谱下的2,250cm-1的来自异氰酸根合基的峰消失。
合成的聚酯型氨基甲酸酯(P-4),在室温下为液状,Tg小于20℃,且Mn(GPC)为3,000。
[实施例1]
1.激光雕刻用树脂组合物的制备
在带有搅拌桨及冷凝管的3口烧瓶中,加入作为成分A的“KURAPRENE LIR-506”((株式会社)KURARAY制)50份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯47份,边搅拌边在70℃下加热120分钟,使聚合物溶解。然后,将溶液调整为50℃,进一步添加(成分B)作为多官能烯属不饱和化合物的BLENMER PDE-200(日油(株式会社)制)25份、(成分C)作为聚合引发剂的过氧化叔丁基苯甲酸酯(商品名:PERBUTYL Z、日油(株式会社)制)0.5份、(成分E)作为光热转换剂的Ketjen Black EC600JD(炭黑、Lion(株式会社)制)1份,搅拌30分钟。通过该操作,得到具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液1(激光雕刻用树脂组合物1)。
2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔离件(框),将上述得到的交联性凸版形成层用涂布液1以不从隔离件(框)流出的程度静静地流延,在70℃的炉中干燥3小时。然后,在80℃加热3小时,进一步在100℃下加热3小时,使凸版形成层热交联,设置厚度为大约1mm的交联凸版形成层,制作激光雕刻用柔性印刷版原版1。
3.柔性印刷版的制作
针对交联后的凸版形成层(交联凸版形成层),利用以下的2种激光进行雕刻。
对于基于激光照射进行的雕刻,使用高品位CO2激光MARKERML-9100系列(Keyence Corp.制)作为二氧化碳激光雕刻机。用二氧化碳激光雕刻机在输出功率:12W、探头速度:200mm/秒、间距设定:2,400DPI的条件下,对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。
作为半导体激光雕刻机,使用装备有最大输出功率8.0W的带光 纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU社制、波长915nm)的激光记录装置。用半导体激光雕刻机在激光功率:7.5W、探头速度:409mm/秒、间距设定:2,400DPI的条件下,对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。
柔性印刷版所具有的凸版层的厚度大约为1mm。
[实施例2~7、比较例1~4]
1.激光雕刻用交联性树脂组合物的制备
除了将实施例1中使用的成分A以下述表1所示的方式变更以外,与实施例1同样地制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用树脂组合物)2~7、比较交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用树脂组合物)1~4。
予以说明,实施例5~7及比较例2中,添加了5份表1所述的二氧化硅粒子作为(成分D)二氧化硅粒子。
予以说明,各实施例及比较例中使用的成分A、成分B、成分C及成分D等,详细如下所述。
(成分A)
·KURAPRENE LIR-506(成分A-1):聚异戊二烯多元醇(数均分子量25000、20℃下为油状、(株式会社)KURARAY制)
·Poly bd R-45(成分A-2):聚丁二烯二醇(羟基末端液状聚丁二烯)、20℃下为液状、出光兴产(株式会社)制
·VYLON UR-3500(成分A-3):聚酯型氨基甲酸酯树脂、东洋纺织(株式会社)制
·聚酯型氨基甲酸酯(P-1)(成分A-3):参照上述聚酯型氨基甲酸酯(P-1)合成例
·聚酯型氨基甲酸酯(P-2)(成分A-3、比较例):参照上述聚酯型氨基甲酸酯(P-2)合成例
·聚异戊二烯(P-3)(成分A-1、比较例):参照上述聚异戊二烯(P-3)合成例
·聚丁二烯(P-4)(成分A-2、比较例):参照上述聚丁二烯(P-4)合成例
(成分B)
·BLENMER PDE-200:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯化合物)、日油(株式会社)制
(成分C)
·PERBUTYL Z(有机过氧化物):聚合引发剂、过氧化叔丁基苯甲酸酯、日油(株式会社)制
(成分D)
·SYLOSPHERE C-1504:多孔性球状二氧化硅、数均粒径4.5μm、比表面积520m2/g、平均细孔径12nm、细孔容积1.5mL/g、灼热减少量2.5重量%、吸油量290mL/100g、富士Silysia化学(株式会社)制
·SYLOPHOBIC4004:疏水化多孔性二氧化硅(有时利用烷基改性硅酮进行表面被覆处理)、数均粒径8μm、比表面积300m2/g、平均细孔径17nm、细孔容积1.25ml/g、灼热减少量5.0wt%、吸油量200ml/100g、富士Silysia化学(株式会社)制
·SYLYSIA470:多孔二氧化硅粒子(非球状)、平均粒径14.1μm、吸油量180g/100g、比表面积300m2/g、平均细孔径17nm、细孔容积1.25ml/g、灼热减少量5.0重量%、吸油量180ml/100g富士Silysia(株式会社)制
2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作
除了将实施例1中的交联性凸版形成层用涂布液1分别变更为交联性凸版形成层用涂布液2~7、比较交联性凸版形成层用涂布液1~4以外,以与实施例1同样的方式得到实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2~7及比较例的激光雕刻用柔性印刷版原版1~4。
3.柔性印刷版的制作
将实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2~7、及比较例的激光雕刻用柔性印刷版原版1~4的凸版形成层,与实施例1同样地进行热交联后,通过进行雕刻形成凸版层,得到实施例的柔性印刷版2~7、及比较例的柔性印刷版1~4。
这些柔性印刷版所具有的凸版层的厚度大约为1mm。
另外,将凸版层的肖氏A硬度分别利用上述的测定方法进行测定,其结果为75°。
4.柔性印刷版的评价
按照以下的项目进行柔性印刷版的性能评价,将结果示于表1。予以说明,用二氧化碳激光进行雕刻时的评价结果与用半导体激光进行雕刻时的评价结果相同。
(4-1)雕刻渣滓的冲洗性
将激光雕刻后的版浸渍于水中,将雕刻部用牙刷(Lion(株式会社)制、CLINICA TOOTHBRUSH FLAT)刷拭10次。然后,用光学显微镜确认凸版层的表面上有没有渣滓。将没有渣滓的情况设定为1,将几乎没有渣滓的情况设定为2,将有少数渣滓残存的情况设定为3,将虽然有渣滓残存但是为实用上没有问题的水平的情况设定为4,将渣滓不能够除去的情况设定为5。
(4-2)墨水转移性
将得到的柔性印刷版设定于印刷机(ITM-4型、(株式会社)伊予机械制作所制),将作为墨水的水性墨水AQUA SPZ16红(东洋油墨制造(株式会社))在不稀释的情况下使用,使用FULLCOLOR FORM M70(日本制纸(株式会社)制、厚度100μm)作为印刷纸,继续进行印刷,从印刷开始通过目视比较在1000m的印刷物上的实底部的墨水的附着程度。
评价基准如下:将用光学显微镜观察,没有发现浓度不均这样程度的均匀的情况设定为1,将用光学显微镜观察,发现存在少许不均,但用目视观察时,没有发现浓度不均这样程度的均匀的情况设定为2,将用目视观察就发现存在明显浓度不均的情况设定为4,将存在于2和4之间的中间程度的情况设定为3。
表1
由上述结果可知,根据本发明,可得到雕刻时冲洗性、及印刷时的墨水转移性优良的柔性印刷版。
Claims (18)
1.一种激光雕刻用树脂组合物,其特征在于,含有成分A、成分B以及成分C,
所述成分A为选自下述成分A-1~成分A-3中的至少一种的聚合物,
成分B为多官能烯属不饱和化合物,
成分C为聚合引发剂,
所述成分A-1是在20℃下为塑性体、且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚异戊二烯,
所述成分A-2是在20℃下为塑性体,且在主链末端不具有烯属不饱和基的聚丁二烯,
所述成分A-3是在20℃下为塑性体,且在主链内部具有烯属不饱和基,且在主链末端不具有烯属不饱和基的不饱和聚酯型氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
还含有成分D:二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
还含有成分E:光热转换剂。
4.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
成分A为成分A-3。
5.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
成分A为成分A-3。
6.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
成分A在树脂组合物中的含量,相对于全部固态成分为30~80重量%。
7.根据权利要求5所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
成分A在树脂组合物中的含量,相对于全部固态成分为30~80重量%。
8.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
成分D在树脂组合物中的含量,相对于全部固态成分为5~15重量%。
9.根据权利要求7所述的激光雕刻用树脂组合物,其中,
成分D在树脂组合物中的含量,相对于全部固态成分为5~15重量%。
10.一种激光雕刻用柔性印刷版原版,其具有包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。
11.一种激光雕刻用柔性印刷版原版,其具有利用光和/或热使包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。
12.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法,其包括:
层形成工序,形成包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层;以及
交联工序,利用光和/或热使所述凸版形成层进行交联,得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
13.根据权利要求12所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法,其中,
所述交联工序是利用热使所述凸版形成层进行交联,得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。
14.一种柔性印刷版的制版方法,其依次包括:
准备具有交联凸版形成层的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序,其中所述交联凸版形成层是利用光和/或热使包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的;及
激光雕刻所述交联凸版形成层,形成凸版层的雕刻工序。
15.一种利用权利要求14所述的柔性印刷版的制版方法制版而成的具有凸版层的柔性印刷版。
16.根据权利要求15所述的柔性印刷版,其中,
所述凸版层的厚度为0.05mm以上10mm以下。
17.根据权利要求15所述的柔性印刷版,其中,
所述凸版层的肖氏A硬度为50°以上90°以下。
18.权利要求1~9中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物在激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011-259405 | 2011-11-28 | ||
JP2011259405 | 2011-11-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103135345A true CN103135345A (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=47263154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012104825837A Pending CN103135345A (zh) | 2011-11-28 | 2012-11-23 | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130133533A1 (zh) |
EP (1) | EP2597108A1 (zh) |
JP (1) | JP5537638B2 (zh) |
CN (1) | CN103135345A (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015047744A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 |
JP2015071298A (ja) * | 2013-09-06 | 2015-04-16 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 |
EP3045320A4 (en) * | 2013-09-13 | 2017-05-31 | Fujifilm Corporation | Method for manufacturing flexographic printing original plate for laser engraving, method for manufacturing flexographic printing plate, and laser engraving resin composition |
JP6061911B2 (ja) * | 2014-02-27 | 2017-01-18 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法 |
US11145299B2 (en) | 2018-04-19 | 2021-10-12 | X Development Llc | Managing voice interface devices |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1522203A (zh) * | 2001-09-05 | 2004-08-18 | ɻ�ѧ��ʽ���� | 可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物 |
CN1922545A (zh) * | 2004-01-27 | 2007-02-28 | 旭化成化学株式会社 | 用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物 |
EP1894957A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-05 | FUJIFILM Corporation | Laser-decomposable resin composition and laser-decomposable pattern-forming material and flexographic printing plate precursor of laser engraving type using the same |
CN101365726A (zh) * | 2005-12-09 | 2009-02-11 | Jsr株式会社 | 可紫外固化聚合物组合物、树脂模塑制品和它们的制备方法 |
JP4375705B2 (ja) * | 2003-03-03 | 2009-12-02 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | レーザー彫刻印刷原版 |
EP2165828A1 (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-24 | FUJIFILM Corporation | Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method of producing the same |
JP2010064451A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法 |
JP2011020363A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 印刷原版の製造方法、印刷版の製造方法、印刷原版、及び印刷原版の製造装置 |
US20110159438A1 (en) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | Fujifilm Corporation | Thermally crosslinkable resin composition for laser engraving, relief printing starting plate for laser engraving and process for producing the same, and relief printing plate and process for making same |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK125218B (da) | 1967-11-09 | 1973-01-15 | Kalle Ag | Lysfølsomt optegnelsesmateriale og lysfølsom blanding til anvendelse ved fremstilling af materialet. |
DE2033769B2 (de) | 1969-07-11 | 1980-02-21 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) | Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren |
JPS4841708B1 (zh) | 1970-01-13 | 1973-12-07 | ||
DE2053683A1 (de) | 1970-11-02 | 1972-05-10 | Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich | Photopolymerisierbare Kopiermasse |
DE2064079C2 (de) | 1970-12-28 | 1982-09-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
JPS5324989B2 (zh) | 1971-12-09 | 1978-07-24 | ||
JPS5230490B2 (zh) | 1972-03-21 | 1977-08-09 | ||
DE2361041C3 (de) | 1973-12-07 | 1980-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
JPS5311314B2 (zh) | 1974-09-25 | 1978-04-20 | ||
DE2822190A1 (de) | 1978-05-20 | 1979-11-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
DE2822189A1 (de) | 1978-05-20 | 1980-04-17 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
DE2952698A1 (de) | 1979-12-29 | 1981-07-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
DE2952697A1 (de) | 1979-12-29 | 1981-07-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches kopiermaterial |
DE3036694A1 (de) | 1980-09-29 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
DE3048502A1 (de) | 1980-12-22 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
DE3120052A1 (de) | 1981-05-20 | 1982-12-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes kopiermaterial |
JPS595241A (ja) | 1982-06-21 | 1984-01-12 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 放射線重合可能な混合物 |
DE3223104A1 (de) | 1982-06-21 | 1983-12-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
DE3421511A1 (de) | 1984-06-08 | 1985-12-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck |
DE3710281A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
DE3710279A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Hoechst Ag | Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
DE3710282A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
DE3738864A1 (de) | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Hoechst Ag | Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
DE3817424A1 (de) | 1988-05-21 | 1989-11-23 | Hoechst Ag | Alkenylphosphon- und -phosphinsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und durch strahlung polymerisierbares gemisch, das diese verbindungen enthaelt |
DE3843205A1 (de) | 1988-12-22 | 1990-06-28 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbare verbindungen, diese enthaltendes photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
US5798202A (en) | 1992-05-11 | 1998-08-25 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Laser engravable single-layer flexographic printing element |
WO2005070691A1 (ja) | 2004-01-27 | 2005-08-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物 |
JP4525100B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2010-08-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真用画像形成材料転写シートを用いた画像記録体の作製方法 |
JP2006069120A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 電子回路あるいは光学部材の製造方法 |
JP2008063554A (ja) | 2006-08-11 | 2008-03-21 | Fujifilm Corp | 分解性樹脂組成物、パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JP2009172658A (ja) | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Fujifilm Corp | 露光装置 |
US20090191333A1 (en) | 2008-01-28 | 2009-07-30 | Pinto Yariv Y | Method for providing or correcting a flexographic printing plate, sleeve, or precursor thereof |
JP5241252B2 (ja) | 2008-01-29 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法 |
JP2009214334A (ja) | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 製版装置及び製版方法 |
JP5305793B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-10-02 | 富士フイルム株式会社 | レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法 |
JP5443968B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法 |
JP5451370B2 (ja) | 2009-12-28 | 2014-03-26 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 |
-
2012
- 2012-11-23 CN CN2012104825837A patent/CN103135345A/zh active Pending
- 2012-11-27 US US13/686,497 patent/US20130133533A1/en not_active Abandoned
- 2012-11-28 EP EP12194574.5A patent/EP2597108A1/en not_active Withdrawn
- 2012-11-28 JP JP2012259908A patent/JP5537638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1522203A (zh) * | 2001-09-05 | 2004-08-18 | ɻ�ѧ��ʽ���� | 可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物 |
JP4375705B2 (ja) * | 2003-03-03 | 2009-12-02 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | レーザー彫刻印刷原版 |
CN1922545A (zh) * | 2004-01-27 | 2007-02-28 | 旭化成化学株式会社 | 用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物 |
CN101365726A (zh) * | 2005-12-09 | 2009-02-11 | Jsr株式会社 | 可紫外固化聚合物组合物、树脂模塑制品和它们的制备方法 |
EP1894957A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-05 | FUJIFILM Corporation | Laser-decomposable resin composition and laser-decomposable pattern-forming material and flexographic printing plate precursor of laser engraving type using the same |
JP2010064451A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法 |
EP2165828A1 (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-24 | FUJIFILM Corporation | Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method of producing the same |
JP2011020363A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 印刷原版の製造方法、印刷版の製造方法、印刷原版、及び印刷原版の製造装置 |
US20110159438A1 (en) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | Fujifilm Corporation | Thermally crosslinkable resin composition for laser engraving, relief printing starting plate for laser engraving and process for producing the same, and relief printing plate and process for making same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2597108A1 (en) | 2013-05-29 |
JP2013136238A (ja) | 2013-07-11 |
US20130133533A1 (en) | 2013-05-30 |
JP5537638B2 (ja) | 2014-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104049458A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、柔性印刷版原版的制法、柔性印刷版原版及柔性印刷版的制版法 | |
CN102285201A (zh) | 激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法以及凸版印刷版 | |
CN103135345A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法 | |
CN101692150B (zh) | 制备凸版的方法和激光雕刻用印版原版 | |
CN102642422A (zh) | 激光雕刻用浮雕印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法 | |
CN102834273A (zh) | 激光雕刻型柔性印刷版原版 | |
CN104512090A (zh) | 激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版的制版方法 | |
CN103376652A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 | |
CN104093572A (zh) | 激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 | |
CN102314080A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版 | |
EP2617773A1 (en) | Resin composition for flexographic printing plate, laser-engraving type flexographic printing plate precursor and process for producing same, and flexographic printing plate and process for making same | |
EP2738010A1 (en) | Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, process for producing relief printing plate precursor for laser engraving, process for producing relief printing plate, and relief printing plate | |
CN102621812A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版及其制版方法 | |
CN102540712A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法 | |
CN103376651A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、凸版印刷版原版及凸版印刷版以及它们的制造方法 | |
CN103376655A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 | |
CN104744923A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版的制版法 | |
JP5755667B2 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
CN103135346A (zh) | 柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 | |
CN104007613A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法 | |
CN102963110A (zh) | 激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法 | |
CN104661822A (zh) | 圆筒状印刷原版的制造方法、及圆筒状印刷版的制版方法 | |
CN103135347A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法 | |
CN104418982A (zh) | 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法 | |
CN102950870A (zh) | 激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130605 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |