CN1031030A - 低稀土含量超稳y型分子筛的制备 - Google Patents

Abstract

一种用于烃类裂化的、低稀土含量、超稳Y型分 子筛，是以NaY型分子筛为原料，经铵离子和稀土 离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝 原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀 土含量(RE₂O₃)为0.5～6重％，SiO₂/Al₂O₃达9～ 50，晶胞常数a₀为24.25～24.40。该分子筛适用于 包括重质油在内的烃类的催化裂化、加氢裂化催化 剂。

Description

本发明是关于一种用于烃类裂化的超稳Y型分子筛的制备方法，确切地说，是关于一种适用于重质油裂化的、低稀土含量的、超稳Y型分子筛的制备方法。

随着炼油工业向深度加工方向的发展，裂化工艺越来越广泛地被应用，裂化催化剂面临着如何在高活性下提高选择性的问题。

目前广为应用的稀土-Y(REY)型分子筛催化剂，其活性组分一般多采用经两次稀土离子交换、两次高温焙烧制成的REY型分子筛。这种分子筛虽然活性高，但其中的稀土含量较高(RE₂O₃约18～20重％)，而且在裂化过程中由于氢转移反应同时被催速，而导致了选择性的降低。为解决上述问题，美国Grace公司(USP4,218,307)制出低稀土含量的(RE₂O₃约0.5～4重％)超稳Y型分子筛，但是这种分子筛的制备方法较复杂，需分别进行多次铵离子和/或多次稀土离子交换、稳定化处理、多次无机酸抽铝、后交换等步骤制成。

本发明的目的是提供一种比现有技术更为简单的、低稀土含量的、超稳Y型分子筛的制备方法。本发明还提供了以该分子筛作为活性组分的催化剂的制备方法。

本发明提供的方法是：将Y型分子筛经铵离子和稀土离子的一次混合交换，然后经稳定化处理、酸抽铝、热或水热处理等步骤制成低稀土含量、超稳Y型分子筛，将此分子筛分散于合适的基质中即可制成本发明所说的适用于重质油转化的催化剂。

按照本发明提供的方法，该超稳Y型分子筛的制备步骤如下：

1.铵-稀土离子的一次混合交换：以SiO₂/Al₂O₃≥4.2、相对结晶度≥90％的NaY型分子筛为原料，用铵离子和稀土离子的摩尔比为10～50∶1的铵盐与混合RECl₃溶液的混合液在80～90℃下对NaY型分子筛进行离子交换1～2小时，使交换后分子筛中的RE₂O₃含量为0.5～6重％。所用的铵盐可为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。

2.稳定化处理：交换后的含稀土的Y型分子筛洗去游离酸根后，在550～850℃流动空气或自身水热气氛下焙烧2～4小时，使分子筛的晶胞常数a_o≤24.50。自身水热处理时滤饼水含量应控制在30～70重％，以45～50重％为宜。

3.脱去部分骨架铝：用浓度为0.01～2N，最好为0.1～1N的无机酸(如HCl、HNO₃、H₂SO₄等)，在室温～100℃并充分搅拌的条件下，以每小时20～100毫升的滴加速度脱去分子筛中的部分骨架铝原子。酸的加入量以溶液PH达到1.0～3.3，最好2.0～3.0不变为准。

该脱铝过程也可用浓度为0.5～4N的有机酸(如乙酸、酒石酸、柠檬酸等)溶液在50-100℃并充分搅拌的条件下进行，酸的加入量以溶液的PH达到4～4.5不变为准。

4.热或水热处理：部分脱铝的Y型分子筛洗去游离酸根后，经500～600℃空气中处理4小时或650～800℃、100％水蒸汽处理4小时即得本发明所述超稳Y型分子筛。

将制得的超稳Y型分子筛按所需的比例，例如分子筛∶担体∶粘结剂(重量比)＝10～30∶65～85∶5，均匀分散在合适的担体中并加入粘结剂即芍瞥捎糜谔嘧⑻乇鹗怯糜谥刂视妥?的超稳Y型分子筛催化剂。所用担体可为：硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆、高岭土、海泡石、蒙皂石等。粘结剂可为：铝溶胶、硅溶胶等。

按照本发明所述方法制得的超稳Y型分子筛，其稀土含量低(RE₂O₃0.5～6重％)，晶胞常数为24.25～24.40，SiO₂/Al₂O₃可达9～50，结晶度可保留原来的85％以上，而且制备方法简单，该分子筛适用于包括重质油在内的烃类的催化裂化、加氢裂化催化剂。

以该超稳Y型分子筛为活性组元，按照本发明所述方法制得的裂化催化剂，不但具有较常规REY型分子筛催化剂为高的活性，而且能有效地减少氢转移反应，因而具有较一般超稳Y型分子筛催化剂为好的选择性。当该超稳Y型分子筛用于催化裂化催化剂时，所得裂化产物中的汽油产率高，生焦率低，裂解气中烯烃和异构烷烃的产率高。当该超稳Y型分子筛用于加氢裂化催化剂时，则不但可提高裂化产物中的中间馏份油的产率，而且可降低操作的苛刻度。

下面的实例将对本发明作出进一步的说明。

                         实例1～4

按本发明所述的分子筛制备方法制备出低稀土含量的超稳Y型分子筛a、b、c、d。

分子筛a的制备：

(1)取导向剂法合成的、结晶度92％、SiO₂/Al₂O₃＝5.1、Na₂O13.5％的NaY型分子筛100克(以干基计)，加入1000毫升脱离子水充分搅拌30分钟；

(2)所得浆液中加入35.7毫升RECl₃溶液(207毫克RE₂O₃/毫升，其中Ce₂O3 49％，La₂O₃ 25％)和54.1克NH₄Cl(北京红星化工厂产品，化学纯，含量≮98.5％)，继续搅拌30分钟并升温至80℃，在搅拌下进行离子交换1小时；

(3)交换后的分子筛经过滤、洗涤至无Cl^-，于马福炉内650℃焙烧2小时(其滤饼水含量约46％)；

(4)焙烧后的分子筛降至室温后加入800毫升脱离子水打浆，在充分搅拌下于60℃滴加0.25NHCl 100毫升；

(5)部分脱铝后的分子筛过滤、洗涤至无Cl^-，于马福炉内540℃焙烧4小时即得低稀土含量、超稳Y型分子筛a。

分子筛b的制备方式与a相同，但是：

(3)中焙烧条件为680℃4小时；

(4)中的HCl加入量为150毫升。

分子筛c的制备方式与a相同，但是：

(1)中所用的脱离子水为800毫升；

(2)中所用的RECl₃溶液为65毫升；

(3)中焙烧条件为680℃2小时；

(4)中所用脱离子水为1000毫升，所用HCl为0.20N、1200毫升。

分子筛d的制备方式与a相同，但是：

(4)中的脱铝反应是在65℃下进行的，所用HCl为0.20N、200毫升。

将所制得的分子筛a、b、c、d分别在x光衍射仪上参照ASTM-D3 942-80所述方法测得晶胞常数a_o，用公式 $\mathrm{Si}{O}_2/{\mathrm{Al}}_2{O}_3=(\frac{1.6665}{a_o-24.191}-1)\×2$ 计算出SiO₂/Al₂O₃，用x光萤光法测得RE₂O₃含量，用低温N₂吸附法测得比表面和孔体积，并用差热法测得分子筛结构破坏温度，测试结果见表1，

表1

实例	1	2	3	4	比较例1
						分子筛编号RE2O3含量，重％SiO2/Al2O3，摩尔比晶胞常数ao，比表面，平方米/克孔体积，毫升/克差热破坏峰，℃	a3.231.724.298480.361050	b3.140.224.278480.351055	c5.023.824.328700.371050	d4.835.424.288500.361054	e19.55.424.647180.28954

                         比较例1

按照常规二交二焙方法制成REY型分子筛e。

(1)取100克NaY型分子筛(规格同实例1)，按照NaY∶RECl₃溶液(规格同实例1)∶水＝1∶0.25∶10(重量比)的比例，在搅拌下于90℃交换2小时；

(2)过滤，洗去Cl^-，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，

(3)一交一焙后所得分子筛，按照分子筛∶RECl₃溶液∶水＝1∶0.15∶10(重量比)的比例，在搅拌下于90℃再次交换2小时；

(4)同步骤(2)再次焙烧即得REY型分子筛e。

对分子筛e进行与分子筛a、b、c、d相同的各项指标、性能分析，结果列于表1中。

                         比较例2

按照专利USP4,218,307的实例2所述方法制成低稀土含量、超稳Y型分子筛f。

(1)取100克NaY型分子筛(规格同实例1)，以4∶1的液固比用10重％(NH₄)₂SO₄(北京化工厂产品，化学纯，含量≮99％)溶液在搅拌下80℃交换两次，每次交换1小时，两次交换之间经过滤、洗涤(洗去游离SO₄ ^＝)；

(2)交换后的分子筛加入800毫升脱离子水和40毫升RECl₃溶液(规格同实例1)，在搅拌下于90℃交换30分钟，过滤、洗涤(洗去游离Cl^-)，120℃干燥4小时，流动空气中760℃焙烧2小时；

(3)稀土交换后的分子筛以4∶1的液固比用10重％(NH₄)₂SO₄溶液在搅拌下80℃交换1小时，过滤、洗涤(洗去游离SO₄ ^＝)120℃干燥2小时(此时所得分子筛的Na₂O含量为0.25重％，RE₂O₃含量为3.9重％)；

(4)取步骤(3)交换干燥后分子筛65克，用0.1NHNO₃溶液在搅拌下于30℃脱铝反应两次，每次4小时，然后过滤、洗涤(洗去游离NO₃ ^-)，120℃干燥2小时；

(5)脱铝反应后的分子筛，按照分子筛∶RECl₃溶液(100毫克RE₂O₃/毫升，其中Ce₂O₃ 49％，La₂O₃ 25％)∶水＝1∶1∶10(重量比)的比例，在搅拌下于90℃交换30分钟，然后过滤、洗涤(洗去游离Cl^-)，120℃干燥2小时即得分子筛成品。

所制得的分子筛f的Na₂O含量为0.20重％，RE₂O₃含量为5.4重％。

                         比较例3

取NaY型分子筛(规格同实例1)，以4∶1的液固比用10重％(NH₄)₂SO₄(规格同比较例2)溶液在搅拌下80℃交换5次，每次交换60分钟，每两次交换之间经过滤、洗涤(洗去游离SO₄ ^＝)，在第5次交换后将分子筛在马福炉内600℃焙烧4小时(其滤饼水含量约30％)。如此制成的稳定化的Y型分子筛中Na₂O含量为0.32重％，该分子筛记作分子筛g。

                         实例5

按前面所述的分子筛催化剂的制备方法制备出低稀土含量、超稳Y型分子筛催化剂A、B、C、D及对比分子筛催化剂E、F、G。

将分子筛a、b、c、d、e、f、g分别以分子筛∶高岭土(苏州机选2^#)∶铝溶胶(中国石油化工总公司长岭炼油厂产品，Al/Cl比为1.3，Al₂O₃含量为11.99重％)∶水＝15∶80∶5∶200(重量比)的比例混合均匀，喷雾干燥成型，即得相对应的分子筛催化剂A、B、C、D、E、F、G。

                         实例6

本发明所提供的分子筛催化剂比常规二交二焙REY型分子筛催化剂具有更好的催化裂化活性和选择性。

经800℃、100％水蒸汽处理4小时后的分子筛催化剂A、B、C、D、E分别在常压固定床反应器上以重质油为原料进行评价。所用原料油为1∶2∶2(重量比)的大庆减压渣油、减二线蜡油、减三线蜡油的混合物(其馏程见表2)，反应温度为520℃，重量空速6.5时^-1，剂/油0.5，20～40目催化剂装量5克，评价结果见表3。表中所列转化率为汽油、柴油、裂解气、焦炭四部分产物之产率和，产品选择性为单位转化率下该产品的产率百分数(以下实例同)。

表2

大庆减二、三线蜡油馏程
	初馏点，℃    10％    30％    50％    70％    90％   干点
366        423     444     467     493     528    544
	大床渣油馏程
初馏点，℃    10％      15％      20％      25％     27％
	351        533       565       586       604      614

表3

催化剂		A	B	C	D	E
							转化率，重％		63.3	66.5	64.3	66.9	59.8
选择性，％	汽油(60～200℃)柴油(200～330℃)裂解气体焦炭	47.133.317.12.6	44.731.621.12.7	45.130.621.52.9	45.331.220.82.7	43.329.123.93.6
							生成油终沸点，℃生成油溴价，克溴/100克		50253.6	502/	505/	50352.8	＞52340.6

由表3数据可知：虽然本发明所提供的分子筛催化剂A、B、C、D中的稀土含量远低于常规REY型分子筛催化剂E，但在重质油催化裂化时，前者的活性和选择性均优于后者。

                         实例7

本发明所提供的分子筛裂化催化剂具有裂解气中烯烃和异构烷烃多，生焦率低的特点。

将分子筛催化剂A、F、G按照实例6所述方法进行评价，结果见表4。

表4

                         实例8

在相同的重金属污染条件下，本发明所提供的分子筛催化剂具有较已有技术中低稀土含量、超稳Y型分子筛催化剂和稳定化的Y型分子筛催化剂为高的轻质油收率和较低的生焦率。

将分子筛催化剂A、F、G分别用环烷酸镍和环烷酸钒的煤油溶液进行饱和浸渍，然后小心烘干，再于500℃焙烧2小时，即得镍和钒污染的催化剂。将污染前、后的催化剂按照实例6所述方法进行评价，结果见表5。

表5

Claims (6)

1.一种低稀土含量超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于它的制备步骤为：

(1)铵-稀土离子的一次混合交换：以SiO₂/Al₂O₃≥4.2，相对结晶度≥90％的NaY型分子筛为原料，用铵离子和稀土离子的摩尔比为10～50∶1的铵盐与混合RECl₃溶液的混合液在80～90℃下对NaY型分子筛进行离子交换1～2小时；

(2)稳定化处理：交换后的分子筛洗去游离酸根后，在550～850℃流动空气或自身水热气氛下焙烧2～4小时；

(3)脱去部分骨架铝：用浓度为0.01～2N的无机酸，在室温～100℃并充分搅拌的条件下，以每小时20～100毫升的滴加速度脱去分子筛中的部分骨架铝原子，酸的加入量以溶液PH达到1.0～3.3不变为准；

(4)热或水热处理：部分脱铝的Y型分子筛洗去游离酸根后，在500～600℃空气中处理4小时或650～800℃100％水蒸汽处理4小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用的铵盐可为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的自身水热气氛由含水量为30～70重％，最好45～50重％的滤饼所提供。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所说的无机酸最好为0.1～1N的盐酸、硝酸或硫酸，酸的加入量最好以溶液PH达到2.0～3.0不变为准。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征谟诓街?3)所说的脱铝过程也可用0.5～4N的乙酸、酒石酸、柠檬酸在50～100℃并充分搅拌的条件下进行，酸的加入量以溶液PH达到4～4.5不变为准。

6.一种用于包括重质油在内的烃类催化裂化、加氢裂化催化剂的低稀土含量、超稳Y型分子筛，其特征在于它是按权利要求1所述方法制备的。