CN103100398B - 一种制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线的方法 - Google Patents
一种制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体为一种制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法和相关工艺参数。该制备方法为溶胶凝胶/水热合成法。首先，以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制TiO2溶胶；然后，采用浸渍法，在经酸处理的天然沸石上负载TiO2溶胶，干燥、煅烧；最后，将负载TiO2的沸石放置NaOH水溶液中，在一定温度下进行水热反应；所得产物用去离子水洗涤并置于稀HCl溶液中浸渍一定时间；再将所得产物洗涤、烘干、煅烧，即可得到天然沸石负载一维纳米TiO2复合材料。同时探讨了溶胶前驱体的浓度、TiO2负载量、煅烧时间等工艺参数对复合材料结构和性能的影响，得到了制备高催化活性的天然沸石负载一维TiO2纳米线的最佳工艺参数。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体为一种制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法和相关工艺参数。
技术背景
水是生命的源泉，是生命存在的必要条件。人类生活、工业生产、农业灌溉等都离不开水。随着现代经济的迅速发展，许多人类活动使得大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水体受到污染。水资源的污染不但恶化整个地球生态，还给人类健康构成了巨大的危害。因此，水污染治理作为环保领域的重要课题受到全球范围的重视。而现有解决水污染的主要方法，如：生物降解法、活性炭吸附法、过滤、化学氧化法等并不能从根本上使污染物无害化。正因为如此，促进了人们对新型治理污染的方法的研究。
自1972年Fujishima和Houda发现了TiO2电极上可进行光分解水的发现以来，TiO2光催化材料一直是许多学者研究的热点。纳米TiO2由于表面光生空穴具有很强的氧化能力，能彻底降解有机物，且具有化学稳定性好、比表面积大、无毒、光催化活性高、适用的污染物广、价廉易得等优点而倍受人们关注，被广泛应用于污染的治理，特别是作为光催化剂降解工业污水，在紫外光的照射下，短时间内能使污水中的有机物彻底转化为CO2、H2O及其它有机物。
纳米TiO2光催化剂的应用主要有两种形式：悬浮型和负载型。但通常的悬浮相光催化法存在着催化剂易失活、回收难、费用高等缺点，而负载型TiO2催化剂易分离、便于回收、可重复适用，是当前半导体光催化材料领域研究的热点之一。负载型纳米TiO2光催化剂常用的载体有：粘土、玻璃纤维、SiO2、活性碳、沸石等。
尽管负载TiO2的载体众多，但实验表明大多数负载型纳米TiO2光催化剂的活性比单纯纳米TiO2颗粒有不同程度的降低。沸石是一种含水的架状结构、多孔铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积、强的离子交换能力和吸附性能，在其结构中可以形成稳定的、分子尺寸的半导体纳米团簇，因而沸石负载型光催化剂显示出比其它载体更高的活。而且天然沸石原料来源丰富、价格低廉，具有不亚于合成沸石的离子交换吸附性能，是一种很有前景的光催化剂载体。
目前存在的主要问题是：在传统的沸石负载TiO2纳米颗粒光催化体系中，对于有机物的降解主要源于沸石的吸附作用和TiO2的光催化作用，而沸石表面负载TiO2纳米颗粒后，复合物的比表面积往往降低，不利于有机物的吸附和降解。而且，研究表明，一维纳米线(管)材料比表面积高且易于电子空穴分离， 在光催化领域显示出较好的发展前景。为了进一步改善沸石负载TiO2纳米复合材料的光催化活性，本发明以采用溶胶凝胶/水热合成法制备天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料，充分利用天然沸石的吸附性能及TiO2纳米线高的比表面积和光催化活性，提高复合材料的催化性能，并解决传统纳米TiO2光催化剂回收难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的制备方法和相关工艺参数。
一种适合制备天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法。该制备方法为溶胶凝胶/水热合成法。首先，以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制TiO2溶胶；然后，采用浸渍法，在经酸处理的天然沸石上负载TiO2溶胶，干燥、煅烧；最后，将负载TiO2的沸石放置NaOH水溶液中，在一定温度下进行水热反应；所得产物用去离子水洗涤并置于稀HCl溶液中浸渍一定时间；再将所得产物洗涤、烘干、煅烧，即可得到天然沸石负载一维纳米TiO2复合材料。
本发明的作用机理是：通过溶胶凝胶工艺在沸石表面负载TiO2；然后利用水热反应，使TiO2与高浓度NaOH作用，生成钛酸钠；再将沸石/钛酸钠复合物与稀HCl作用，置换钠离子；最后，将所得产物充分洗涤、烘干、煅烧，即可得到天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料。天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料，能够充分利用天然沸石的吸附性能及TiO2纳米线高的比表面积和光催化性能，并解决传统纳米TiO2光催化剂回收难等问题。
本发明还提出上述制备方法的相关工艺参数，具体如下：
TiO2溶胶配置中，钛酸丁酯的浓度为0.5～0.7±0.02mol/L，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1。天然沸石的酸处理中，HCl的浓度为0.3mol/L，水浴温度为93℃±2℃，搅拌时间为4h，产物在110℃±5℃下干燥12h，再在550±5℃煅烧4小时。天然沸石负载纳米TiO2的制备中，沸石放入TiO2溶胶中，在70℃±5℃下水浴搅拌，将负载TiO2的沸石在90℃±5℃下干燥12h，重复上述操作再负载一次TiO2，将负载2次TiO2的沸石在500℃±5℃热处理2小时。在天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的制备中，将沸石负载纳米TiO2分散于10mol/L±0.2mol/L的NaOH水溶液中，于180℃±5℃下水热反应4h，将所得产物用去离子水离心洗涤5次，置于0.1mol/L±0.02mol/L的稀HCl溶液中浸渍8h，后用去离子水洗去过量的HCl，再用无水乙醇洗涤5次，将所得产物在60℃±5℃下烘干，再在500℃±5℃热处理3小时。
本发明的特点：
1、充分利用天然沸石的吸附性能及TiO2纳米线高的比表面积和光催化性 能，提高复合材料的催化活性，并解决传统纳米TiO2光催化剂回收难等问题。
2、溶胶凝胶/水热合成工艺过程较为简单，易于实现，便于控制。
3、负载TiO2溶胶易于控制，复合材料光催化活性高。
4、可获得天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料(纳米线直径范围：100nm±50nm的)，提高其光催化活性。
本制备工艺的使用方法如下：
1、典型TiO2溶胶制备的工艺参数：钛酸丁酯的浓度为0.6mol/L，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1，水与无水乙醇的比例为1∶10，无水乙醇溶剂为50ml。
2、典型天然沸石的酸处理技术的工艺参数：盐酸浓度为0.3mol/L，水浴温度93℃，搅拌时间4h，干燥温度与时间为110℃/12h，最终煅烧温度为550℃/4h。
3、典型天然沸石负载纳米TiO2的工艺参数：水浴温度70℃，干燥温度与时间为90℃/12h，最终煅烧温度为500℃/2h。
4、典型天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的工艺参数：NaOH浓度为10mol/L，水热反应温度180℃，时间4h，稀盐酸浓度为0.1mol/L，浸渍时间为8h，干燥温度为60℃，最终煅烧温度为500℃/3h。
5、其中TiO2溶胶制备的工艺参数范围：钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的浓度为0.5～0.7±0.02mol/L，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1，水与无水乙醇的比例为1∶10。
6、其中天然沸石的酸处理技术的工艺参数范围：水浴温度93℃±2℃，搅拌时间4h，干燥温度与时间为110℃±5℃/12h，最终煅烧温度为550℃±5℃/4h。。
7、其中天然沸石负载纳米TiO2的工艺参数范围：水浴温度70℃±5℃，干燥温度与时间为90℃±5℃/12h，最终煅烧温度为500℃±5℃/2h。
8、其中天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的工艺参数范围：NaOH浓度为10mol/L±0.2mol/L，水热反应温度180℃±5℃，时间4h，稀盐酸浓度为0.1mol/L±0.02mol/L，浸渍时间为8h，干燥温度为60℃±5℃，最终煅烧温度为500℃±5℃/3h。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例
TiO2溶胶的配制，钛酸丁酯的浓度为0.6，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1，水与无水乙醇的比例为1∶10，无水乙醇溶剂为50ml。天然沸石的酸处理，用去离子水将天然沸石反复洗涤，直至上层液清澈为止，将洗净的沸石加入0.3mol/L的盐酸中，在93℃水浴条件下搅拌4h，用去离子水对经酸处理的沸石进行洗涤以去除Cl-，将所得物在110℃下干燥12h，再在550煅烧4小时。天 然沸石负载纳米TiO2制备，将酸处理的沸石放入TiO2溶胶中，在70℃下水浴搅拌，至TiO2溶胶变成凝胶为止，将负载TiO2的沸石在90℃下干燥12h，重复上述操作再负载一次TiO2，将负载2次TiO2的沸石在500℃热处理2小时。天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料制备，将沸石负载纳米TiO2分散于10mol/L的NaOH水溶液中，于180℃下水热反应4h，将所得产物用去离子水离心洗涤5次，置于0.1mol/L的稀HCl溶液中浸渍8h，后用去离子水洗去过量的HCl，再用无水乙醇洗涤5次，将所得产物在60℃下烘干，再在500℃热处理3小时。
按前述方法制备。
可得催化活性高于沸石、TiO2纳米粉、沸石/TiO2纳米颗粒的天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料，其中TiO2纳米线直径范围为100nm±50nm。
Claims (6)
1.一种适合制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法，该方法为溶胶凝胶/水热合成法，首先，以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制TiO2溶胶；然后，采用浸渍法，在经酸处理的天然沸石上负载TiO2溶胶，干燥、煅烧；最后，将负载TiO2的沸石放置10mol/L±0.2mol/LNaOH水溶液中，在180℃±5℃温度下进行水热反应；所得产物用去离子水洗涤并置于稀HCl溶液中浸渍一定时间；再将所得产物洗涤、烘干、煅烧，即可得到天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料。
2.一种以权利要求1所述的适合制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法，其特征在于TiO2溶胶的配制具体过程和工艺参数如下：将钛酸丁酯、二乙醇胺加入到无水乙醇溶液里，常温下磁力搅拌2小时，然后加入少量水和无水乙醇混合物，继续搅拌2小时，得TiO2溶胶；钛酸丁酯的浓度为0.5～0.7±0.02mol/L，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1。
3.一种以权利要求1所述的适合制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法，其特征在于天然沸石的酸处理技术具体过程和相关工艺参数如下：首先，用去离子水将天然沸石反复洗涤，直至上层液清澈为止；然后，将洗净的沸石加入0.3mol/L的盐酸中，在93℃±2℃水浴条件下搅拌4h；最后，用去离子水对经酸处理的沸石进行洗涤以去除Cl-，将所得物在110℃±5℃下干燥12h，再在550±5℃煅烧4小时。
4.一种以权利要求1所述的适合制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法，其特征在于具体过程和相关工艺参数如下：首先，将酸处理的沸石放入TiO2溶胶中，在70℃±5℃下水浴搅拌，至TiO2溶胶变成凝胶为止，将负载TiO2的沸石在90℃±5℃下干燥12h；然后，重复上述操作再负载一次TiO2；最后，将负载2次TiO2的沸石在500℃±5℃热处理2小时。
5.一种以权利要求1所述的适合制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法，其特征在于具体过程和相关工艺参数如下：首先，将沸石负载纳米TiO2分散于10mol/L±0.2mol/L的NaOH水溶液中，于180℃±5℃下水热反应4h；然后，将所得产物用去离子水离心洗涤5次，置于0.1mol/L±0.02mol/L的稀HCl溶液中浸渍8h，后用去离子水洗去过量的HCl，再用无水乙醇洗涤5次；最后，将所得产物在60℃±5℃下烘干，再在500℃±5℃热处理3小时，得高催化活性的天然沸石负载直径在100nm±50nm的一维TiO2纳米线复合材料。
6.一种以权利要求1所述的适合制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线复合材料的方法，其特征是将TiO2包裹在载体表面，形成牢固的TiO2层，再通过水热处理改变TiO2形貌，形成载体负载一维TiO2纳米线复合材料。
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