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CN103097437A - 生物质的分馏方法 - Google Patents

生物质的分馏方法 Download PDF

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CN103097437A
CN103097437A CN2010800672812A CN201080067281A CN103097437A CN 103097437 A CN103097437 A CN 103097437A CN 2010800672812 A CN2010800672812 A CN 2010800672812A CN 201080067281 A CN201080067281 A CN 201080067281A CN 103097437 A CN103097437 A CN 103097437A
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阿文德·马立纳什·拉里
J·S·瓦拉瓦德卡
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Abstract

本发明提供一种生物质的分馏方法，所述方法使用氨水将生物质分馏成木质素、纤维素和/或半纤维素。本发明公开的所述方法回收纯度超过90％的木质素、纤维素和半纤维素。本发明还提供生物质的糖化和发酵方法，所述方法使用氨水生产可溶性糖类、醇类、酸类、酚类和其他所需产物或其衍生物。本发明公开的所述方法是稳定的、经济有效的和可测量的。

Description

生物质的分馏方法
技术领域
本发明涉及用于生产各种平台化合物、产物和/或副产物的生物质的分馏和/或加工的领域。
背景技术
原油价格升高的总体趋势和在今后几十年的过程中原油充足供给的不确定性驱使着人们对替代燃料和化学原料的研究。生物质，更具体地木质纤维生物质(此后称为LBM)，是一种这样的具有可持续前景的原料。
LBM占世界上全部生物质的50％。其大量出现在工业废弃物(造纸工业)、林业废弃物、市政固体废弃物和农业废弃物之中。然而，更多的LBM资源来自农业生产。在收获例如谷类、豆类的产物以及例如棉花、油籽等的其他产物之后的农业残渣的主体几乎找不到用途，大多数都被丢弃至腐烂或直接燃烧以提供一次能源。
木质纤维生物质主要由糖聚合物纤维素和半纤维素组成，并与木质素一起作为植物细胞壁的结构组分，木质素作为一种粘合胶结剂交联聚合物。木质素是酚类大分子，在植物中水的传输方面起着重要作用。另外，木质素与其他细胞壁组分的交联最小化了纤维素和半纤维素到微生物纤维素分解酶的可达性，由此赋予其抵御害虫和病原体的保护。
纤维素是数以千计的葡萄糖分子通过β(1，4)-糖苷键连结组成的线性聚合物。纤维素中葡萄糖链的线性导致链间广泛的氢键结合，使其具有结晶度，由此提供聚合物的硬度。另一方面，半纤维素是支化聚合物，其包含例如D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖、L-半乳糖、L-鼠李糖的己糖残余物和例如D-木糖和L-阿拉伯糖的戊糖残余物以及例如D-葡糖醛酸的糖醛酸。
根据植物种类和细胞种类，LBM中半纤维素、纤维素和木质素的含量不同，纤维素含量为35％到50％，半纤维素含量为20％到35％，木质素含量为10％到25％。纤维素的紧密的结晶性质和其与半纤维素和木质素的结合使其抗化学水解和抗酶水解被大量报道。
作为地球上最大的可再生原料，LBM能够作为有价值的原料用于能源、燃料和化学制品。LBM通过直接燃烧能够产生一次能源，全球针对生物能源的这个方面做出了大量的努力。然而，源自LBM的燃料和化学制品提供更高的回报，并在即将到来的几十年内形成燃料和化学工业的重要方面。为了利用LBM作为燃料和化学制品的平台，需要将LBM分解成其聚合物组分即纤维素、半纤维素和木质素的单体形式。
木质素、纤维素和半纤维素能够水解成相应的低聚物或单体形式，例如酚衍生物，以及糖类如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等，它们能作为平台分子，基于所述平台分子能产生例如乙醇、丁醇、甲烷的过多替代燃料以及例如乳酸、丁二酸、乙酰丙酸、糠醛衍生物、功能酚醛聚合物等的化学制品。
世界范围内采用了两种不同的方式开发用于将LBM转化成燃料和/或化学制品的技术。大体上，第一个主要步骤包括这样的过程，其中使用一些物理的、化学的或物理化学的处理步骤的形式使LBM“牢固不透”的性质“松动”，该过程通常称为“预处理”过程。在一种方式中，LBM经受预处理步骤，所得生物质经受化学或生物化学转换过程，将预处理后的LBM的结合的组分转化成所需产物。在第二种方式中，LBM经受这样的“预处理”步骤使得导致LBM分离或分馏成二或三股包含不同比例组分即纤维素、半纤维素和木质素的流或馏分，以使它们经受接下来的化学的和/或生物化学的转化步骤。
预处理过程的主要目的在于改善用于从纤维素产生糖类的酶的水解并改善随后的从糖类到乙醇的发酵。人们发展了各种物理-化学-热方法如酸水解、水热预处理、自动水解、蒸汽爆炸、湿爆炸、脱木素预处理、碱处理、石灰和NaOH预处理、氨纤维爆炸(AFEX)和氨循环渗滤(ARP)作为生物质的预处理技术(Sanchez和Cardona，Bioresource Technology 99(2008)，5270-5295；Florbela Carvallheiro、Luis C.Duarte和Francisco M Girio，2008，Journal of Scientific and IndustrialResearch，67，(2008)849-864)。
这些方法的每一个的若干个变体伴随着优点和缺点被报道出来。在离子液体处理还处于研究阶段的同时，人们普遍接受了这样的事实：尽管例如稀硫酸处理和蒸汽爆炸的酸处理和水热处理分别是比较经济的选择，但是它们伴随着所得糖类的损失并生成影响例如酶反应和发酵的下游方法性能的副产物。
人们尝试将氢氧化钠和氨都用于LBM碱预处理。氢氧化钠的使用被广泛地报道，并将其使用于从LBM生产纸张。大量使用的氢氧化钠使碱的循环成为必须。伴随碱循环的高成本被纳入了造纸的成本之中。然而，使用氢氧化钠生产例如生物燃料的低成本产物是不经济的选择。另一方面，氨是气态物质，更容易回收，使用氨导致所需的预处理也是已知的。氨纤维爆炸(AFEX)技术被报道用于LBM预处理，但与蒸汽爆炸方法类似，这种方法不能生产LBM组分即纤维素、半纤维素和木质素的单独流。通过氨预处理LBM是最温和的预处理方法，此方法导致生物质对不生成抑制剂的情况下将其通过酶进一步转化成糖而言具有高品质。与酸相比，氨的低腐蚀性也有利于其在工业规模中的使用。相比例如碱水溶液和离子溶液的其他预处理试剂，氨的挥发性也使回收容易。
Bishop C.T.和Adams G.A.(Canadian Journal of Research，B，28(1950)753)描述了液态无水氨具有的在生物质的压力释放后并洗涤生物质后的麦秆上的膨胀作用使纤维素和半纤维素脱木质。他们发现高压批次接触中的液态无水氨基本上物理地使存在在麦秆中的纤维素纤维膨胀，这使麦秆松动，并提高其对进一步使用的为去除液态无水氨以及麦秆中产生的可溶性材料的溶剂的可达性。虽然该方法报道得早很多，但该方法与随后报道并得到专利的AFEX方法相似。
Bishop C.T.(Canadian Journal of Chemistry，30(1952)，4)描述了液态无水氨在麦秆全纤维(纤维素+半纤维素)上的作用，并描述了通过液态无水氨的提取，其去除了8％的麦秆的全纤维。该文献进一步描述液态无水氨对于提取聚糖醛酸材料来说不是好溶剂。
Kim和Lee(Bioresource Technology 96(2005)2007-2013)描述了氨循环渗滤(ARP)方法，该方法包括用氨水在170°C对玉米稿杆预处理10分钟到90分钟，并随后进行热水处理。ARP主要包括将氨水溶液通过在竖直的柱或槽中的微粒生物质床渗滤。该文献描述了热水处理渗滤随后进行ARP，导致在热水的第一步骤中去除半纤维素，并随后在ARP步骤中去除木质素。经报道，该两阶段方法在第一阶段获得84％的木聚糖(半纤维素)，在第二阶段获得75％的木质素。所述方法从生物质去除木质素至报道的程度，但也不完全从纤维素残渣去除半纤维素。Teymouri等人(Bioresource Technology 96(2005)2014-2018)描述了氨纤维爆炸(AFEX)处理玉米稿杆以增强生物质的可消化性，所报道的方法包括用液态无水氨在中等温度和高压下处理生物质几分钟，并随后迅速释放压力。该方法导致木质素-碳水化合物复合物的裂解以及纤维素的解晶，纤维素的解晶导致在接下来的糖化步骤中生物质的表面积增加。在该报道的AFEX方法中，组分即木质素、半纤维素和纤维素保持未分离的状态待经受进一步处理以生产可发酵的糖类。
Ko等人(Bioresource Technology 100(2009)4374-4380)描述了一种破坏和去除木质素的方法，该方法通过氨水对稻秆预处理以增强稻秆的酶的可消化性。所述方法包括将稻秆浸入50°C到70°C的氨水(12-28％重量/重量)4-10小时，以通过过滤预处理的稻秆去除木质素。该方法不分馏纤维素和半纤维素，且该方法进一步包括将由该方法获得的生物质在45°C真空干燥超过3天并保存在-70°C，直至进一步使用。进行固体浆料的糖化和发酵以生产乙醇。
Kim等人(Bioresource Technology 99(2008)5206-5215)描述了结合控制pH的液体热水预处理(LHW)和氨纤维爆炸(AFEX)处理蒸馏釜的谷物。Kim等人描述的方法改善了蒸馏釜的干燥可溶性谷物(DDGS)的酶的可消化性，导致在水解24小时内将90％纤维素转化成葡萄糖。
Li等人(Bioresource Technology，2009)描述了用氨纤维爆炸(AFEX)处理饲草和甜高粱渣用于生产乙醇。
美国专利(US5037663)描述了一种方法，该方法用于提高包含纤维素材料的反应性、改善从组成动物饲料材料的细胞内提取蛋白质并提高包含纤维素的材料的持水能力。所述方法包括通过液氨并施加约150到500psia的压力处理生物质。随后将压力迅速减压至大气压力。该方法产生经处理的生物质，其中木质素、纤维素和半纤维素留在该生物质内。该方法后来被称为AFEX。
另一专利申请US20080008783描述了一种预处理木质纤维生物质的方法，该方法通过结合水和/或热和/或无水氨和/或浓氢氧化铵和/或氨气提高例如在生物质中的纤维素和半纤维素的结构性碳水化合物对纤维素分解酶作用的反应性。
US5037663和US20080008783中描述的方法基本上是生物质预处理方法，且不尝试将生物质分馏成例如木质素、纤维素和半纤维素的组分。
专利申请US20070031918、US20070031953和US20090053770描述了低浓度氨水(小于2％体积/体积)将预处理过的生物质糖化的方法，该方法通过使用糖化酶聚生体生产可发酵糖类，并将它们进一步转化成乙醇。专利申请还描述了一种从经氨(小于2％体积/体积)预处理过的生物质生产乙醇的方法，该方法使用糖化酶聚生体和生物催化剂生产可发酵糖类。专利申请描述了一种用于制备改良的预处理过的生物质产物(使用2％体积/体积的氨)的方法，其中通过过滤和去除生物质预处理的液体，且该生物质经受进一步处理来生产改良的生物质。没有尝试记载将生物质经任何分馏成其组分即纤维素、半纤维素和木质素。
从报道的现有技术中变得清楚的是，经报道的用于预处理生物质的氨的使用主要是两种方法，即氨纤维爆炸(AFEX)方法或氨渗滤(ARP)方法。另一方面，有使用小于30％浓度的氨以及只尝试松动LBM结构用于随后的酶的水解的其他报道。另外，所有报道的方法的主要结果和目的不是生物质的分馏，而是获得具有能使用于酶水解和/或发酵的形式和性质的生物质。由此，虽然有部分分离足以用于较好酶水解或发酵的报道，但是报道的方法都不能导致将生物质分离成三个不同的组分，即纤维素、半纤维素和木质素。实际上，现有技术中所述的生物质的预处理方法强调的是：使处理过的生物质经受纤维素分解酶的水解以获得糖类，并进一步将它们转化成乙醇。在所有现有技术中，木质素、纤维素和半纤维素没有通过使用作为唯一试剂的氨水从任何LBM中分离成三种馏分。由此，现有技术的方法不旨在或不包括生物质的分馏。
由此，现有技术没有公开任何生物质的分馏方法从而以高产率(>85％)获得基本上纯的纤维素、半纤维素和/或木质素，且各自能进一步处理以生产例如糖类、乙醇、丁醇、乳酸、糠醛、酚类和其他各种生物化学制品或化学制品或其衍生物的各种化合物。鉴于有可能使用生物质作为用于化学合成或生物化学合成化学制品、燃料和许多它们的其他衍生物的平台化合物的来源，需要一种新的、商业可行的并且经济有效的方法，该方法以高产率生产优良品质的纤维素、木质素和半纤维素，并通过生物转化或化学转化能进一步用于生产糖类、醇类和其他各种所需化合物。本发明提供一种高效的、可测量的、经济有效的、稳定的将生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素以生产糖类、醇类和其他所需产物的方法。
发明内容
本发明的一个方面提供一种生物质的分馏方法以获得木质素、纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣。
本发明再一方面提供一种分馏生物质的方法以获得纤维素和半纤维素，所述方法包括在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以得到生物质浆料；并过滤该生物质浆料以得到包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣。
本发明的另一方面提供生物质的糖化方法以生产可溶性糖类，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
b)过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c)在50°C到200°C的温度范围内用30％到90％(体积/体积)的氨水处理第一残渣以获得第二生物质浆料；
d)过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；以及
e)将步骤(d)中获得的纤维素和半纤维素水解以获得可溶性糖类。
本发明的又一方面提供生物质的糖化方法以获得可溶性糖类，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；
b)过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣；以及
c)将步骤(b)中获得的纤维素和/或半纤维素水解以获得可溶性糖类。
本发明又一个方面提供从生物质中生产所需化合物的方法，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
b)过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c)在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；
d)过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；
e)将步骤(d)中获得的纤维素和半纤维素水解以获得可溶性糖类；以及
f)通过化学方法或生物方法将可溶性糖类转化成所需化合物。
本发明又一个方面提供从生物质中生产所需化合物的方法，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；
b)过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣；
c)将步骤(b)中获得的纤维素和/或半纤维素水解以获得可溶性糖类，以及
d)通过化学方法或生物方法将可溶性糖类转化成所需化合物。
附图说明
图1(A、B、C)显示了稻秆在氨分馏后所分析的样品的一组高效液相色谱(HPLC)的色谱图。向HPLC注射不同阶段的固体生物质残渣，并使用分析生物质的标准NREL LAP方案分析。纤维素完全由葡萄糖组成，能够采用纤维素生物质或其馏分中的葡萄糖浓度测量生物质中的纤维素含量。半纤维素由于其木糖主链，因而主要由木糖组成。在纤维素中没有木糖或非葡萄糖的糖类，因此能够采用在纤维素或其馏分中的木糖浓度测量半纤维素。在各个情况下(图1的A、B和C)，第一个主峰是葡萄糖(其主要来自纤维素)、第二个和第三个峰分别是木糖和阿拉伯糖(它们仅来自稻秆的半纤维素组分)。注意：“RT”代表“停留时间”。
图1-A表示对初始稻秆的分析，并显示存在纤维素(作为葡萄糖)和半纤维素(作为木糖+阿拉伯糖)的整体含量分别是30％(重量/重量，对于生物质而言)和14％(重量/重量，对于生物质而言)。图1B表示在30％(体积/体积)的氨处理后对稻秆的第一残渣的分析，并显示存在除葡萄糖之外的半纤维素(作为木糖峰和阿拉伯糖峰)。相对于未处理的稻秆中的初始纤维素(葡萄糖)含量，纤维素(葡萄糖)含量超过95％。相对于未处理的稻秆中的初始半纤维素(木糖+阿拉伯糖)含量，发现半纤维素(木糖+阿拉伯糖)含量是85％。
图1-C表示在60％(体积/体积)氨水处理后对稻秆的第二残渣的分析，并显示可忽略不计的半纤维素(作为小的木糖峰)。相对于未处理的稻中的初始纤维素(葡萄糖)含量，纤维素(葡萄糖)含量超过91％。而且，没有检测出半纤维素的阿拉伯糖部分，表明生物质令人满意地分馏成纤维素和半纤维素。
图2是使用本发明方法从稻秆分馏出的组分的照片。A-显示其纤维性质的初始稻秆(未处理)；B-氨分馏后稻秆的纤维素，相比稻秆，其看上去颜色浅并具有顺滑的纹理；C-氨分馏后从稻秆获得的半纤维素；以及D-氨分馏后从稻秆获得的木质素。
图3显示由稻秆获得的半纤维素的HPLC分析，其示出葡萄糖峰(RT-12.7分钟)、木糖峰(RT-13.6分钟)和阿拉伯糖峰(RT-16.1分钟)。木糖(84％重量/重量总糖)是稻秆半纤维素的主要组分，其后是阿拉伯糖(16％重量/重量总糖)和葡萄糖(4％重量/重量总糖)。
图4显示：A-初始稻秆(未处理)、B-氨分馏后稻秆的纤维素、C-蒸爆纤维素，其中B相比C显示出更浅的颜色和更优良的纹理，而颜色较深的C说明一些生物质发生碳化。
图5显示使用氨的生物质分馏方法所需的持续时间。本发明的氨分馏方法(包括预处理、糖化和发酵)直接导致将生物质转化成乙醇所需的总时间约是26小时。
具体实施方式
本文使用的术语“生物质”指的是任何纤维素材料或木质纤维材料，或任何包含木质素、半纤维素、纤维素或它们的组合的有机物质。所述生物质包括农作物，农作物残余、农作物秸秆、植物、植物残体、废纸、工业废弃物、纸浆、纸质废弃物、废棉、稻秆、麦秆、棉秆、米粒和糠、麦粒和糠、玉米芯、谷物和糠、草、玉米皮、高粱渣、甘蔗渣、水果、蔬菜、豆类和谷类作物、木片、木本植物以及藻类。
本文使用的术语“木质纤维”指的是包含木质素和纤维素的物质或有机物质。木质纤维生物质除了包含木质素和纤维素之外还可以包含半纤维素。
本文使用的术语“纤维素”指的是包含纤维素的物质或有机物质，或指的是包含纤维素和半纤维素的物质或有机物质。
本文使用的术语“分馏”指的是从生物质中大量分离和回收木质素、纤维素和半纤维素。
本发明的主要目的在于提供一种高效率、经济有效并可再生的方法将生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素用于生产各种化合物如可溶性糖类、糖醇类、酸类、酚类、燃料和其他所需产物或其衍生物。
本发明提供一种将生物质(BM)分馏成例如木质素、纤维素和/或半纤维素的各种组分的方法。本发明提供一种用氨水分馏生物质的方法，其中从所述生物质中分馏出纤维素、半纤维素和/或木质素能进一步用于生产例如可发酵糖类、乙醇、丁醇、各种有机酸、糠醛、酚类和其他化合物的各种产物。
本发明特别地提供一种用氨水分馏生物质的方法，其导致生产以三股不同流形式的木质素、纤维素和半纤维素。本发明的主要目的在于以高产率回收纯度高于90％的纤维素、半纤维素和/或木质素中的每一种，使得每一种能够用作前体或平台用于生产燃料或化学制品的有价值的组成。本发明进一步提供一种使用氨水糖化生物质的方法。另外，本发明还提供一种使用氨水从生物质中生产醇类和各种其他所需产物的方法。
通过本发明所公开的方法所产生的馏分(即纤维素、半纤维素和木质素)的高纯度也确保了对各个馏分进一步处理中所涉及的反应进行更好的控制，并确保了由此而来的更高的产率和更少的降解产物。
现有技术中所描述的用于生产糖类和醇类的生物质的预处理方法都非常缓慢，一些仅用于预处理步骤(不包括糖化和发酵过程)就需要长于一周的时间，产生有毒或有抑制性的化合物，并由于混合物不易分离而造成所需化合物(例如糖类)的产量低，并出现诸如抑制使用于预处理之后的下游方法的酶和/或微生物的问题。
本发明所公开的生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素的方法是一种稳定的、可测量的并且经济有效的将生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素的方法。本发明所公开的生物质的分馏方法导致了非常纯的木质素、纤维素和半纤维素的高产量，且不会产生任何有毒或有抑制性的化合物。所述方法出乎意料地需要1-120分钟用于将结构复杂的生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素，导致了非常经济的商业化生产木质素、纤维素和半纤维素的方法，其能节约可观的设备资金量和操作支出量。由此获得的木质素、纤维素和半纤维素能够进一步用于生产可溶性糖类、醇类、酸类、酚类、燃料和各种其他化合物。
本发明所公开的将生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素的方法、生物质的糖化方法以及由生物质生产一些所需化合物的方法能够以连续的或间歇的操作模式进行。
本发明比现有技术更有利的具体特征如下：
1)其将生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素作为独立的产物
2)其生产基本上纯的(纯度90％以上)的木质素、纤维素和半纤维素
3)其导致了木质素、纤维素和半纤维素的各自的高产率(85％以上)
4)其不产生(对于使用于下游方法中的酶和/或微生物)有毒或有抑制性的物质
5)由于较短的处理时间，其资本密集程度较低
6)其能够适合作为整个的连续方法
7)其导致较高的糖和醇的产率
8)其产生的废水较少
9)其为稳定且可测量的方法
10)其导致处理时间大量缩短
11)由于本发明所公开的方法是可测量的，使大规模商业化生产木质素、纤维素、半纤维素、糖类、醇类、酸类、酚类和各种其他所需产物成为可能。
另外，本发明所公开的生物质的分馏的方法与生物质类型无关，并且所述方法的原理对所有类型的生物质是相同的。
由于生物质的分馏导致以不同流生产非常纯的木质素、纤维素和半纤维素，使木质素、纤维素和半纤维素的例如糖化和发酵的用于生产所需化合物的进一步下游加工变得容易，相比现有技术中已知的方法，其进一步下游加工所需时间更少。
通过使用本发明所公开的方法获得的纤维素和半纤维素高度经受水解。分馏之后所获得的纤维素是“灰白色”(比使用的原材料(从稻草色到深棕色)的色度浅得多)，所得纤维素相比所使用的原材料具有更细密的纤维纹理。纤维素纤维均匀，并在干燥时形成高度纤维交织的物质。
半纤维素能够沉淀并干燥以获得浅米色的细密粉末。
将使用本发明的方法获得的木质素热化学地转化成诸如丁香醛、苯甲酸和苯甲醛的能作为燃料油的能量增强添加剂的功能酚类。木质素也能被热解或水热处理以生产生物油，该生物油为潜在的石油替代物。
由此获得的纤维素进一步通过使用例如硫酸的酸或例如纤维素酶的酶被水解成其低聚物(即纤维糊精)、单体(即葡萄糖)。单体葡萄糖通过发酵进一步转化成诸如乙醇、丁醇和柠檬酸的各种产物，并通过化学还原转化成山梨糖醇。
由此获得的半纤维素通过酸或例如半纤维素酶的酶被水解成其构成单体如木糖、阿拉伯糖和葡萄糖。如木糖的单体通过发酵能够用于生产乙醇。木糖能够化学地和/或生物化学地转化成作为非致龋甜味剂使用的木糖醇和作为溶剂使用的糠醛。
根据本发明中的第一个实施方案，提供一种生物质的分馏方法以获得木质素、纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣。
本发明的第二个实施方案提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；并过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣。
本发明的第三个实施方案提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；并过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素和/或木质素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣。
本发明的第四个实施方案涉及如本发明所公开的使用氨水分馏生物质的方法以获得纤维素和半纤维素，其中生物质浆料的pH为8-14。
本发明的第五个实施方案涉及使用氨水分馏生物质的方法以获得木质素、纤维素和半纤维素，其中木质素通过电解质、酸和选自天然聚合物、合成聚合物和半合成聚合物中的一种或多种聚合电解质沉淀。
本发明的第六个实施方案提供用于沉淀木质素的电解质，其中所述电解质选自阴离子化合物、阳离子化合物、非离子化合物、有机化合物和无机化合物。
本发明的第七个实施方案提供分馏成木质素、纤维素和半纤维素的生物质，其中所述生物质选自稻秆、麦秆、棉秆、甘蔗渣、高粱渣、玉米芯、玉米秆、玉米稿秆、玉米粒、玉米植株、蓖麻秆、风眼莲、林业废弃物、纸质废弃物以及草、柳枝稗、象草和芒草(Miscanthus)玉米粒、麦粒、稻粒、玉蜀黍粒、高粱粒、珍珠稗粒和黑麦粒。
本发明的第八个实施方案提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；并过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣，其中所述生物质是非木质纤维生物质。
该非木质纤维生物质选自纸张、纸质废弃物、微生物细胞物质、大型海藻细胞物质和大型海藻生物质。
本发明的第九个实施方案提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；并过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣，其中所述生物质是藻类。
第十个实施方案涉及如本发明所公开的生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，其中在氨水中的生物质的重量是0.5％到25％(重量/体积)。
第十一个实施方案涉及如本发明所公开的生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，其中所述方法包括：在50°C到200°C的范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料，其中生物质在氨水中的停留时间是1到120分钟。
第十二个实施方案涉及如本发明所公开的生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，其中所述方法包括在50°C到200°C的范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料，其中生物质在氨水中的停留时间是5到30分钟。
第十三个实施方案涉及一种生物质的分馏方法以获得木质素、纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣，其中第一残渣在氨水中的停留时间是1到120分钟，优选在5到30分钟。
本发明的第十四个实施方案提供一种生物质的分馏方法以获得木质素、纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣，其中从生物质中获得至少90％的木质素、至少91％的纤维素和至少85％的半纤维素。
本发明的第十五个实施方案提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；并过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣，其中从生物质中获得至少90％的木质素、至少91％的纤维素和至少85％的半纤维素。
本发明的第十六个实施方案提供生物质的糖化方法以生产可溶性糖类，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
b)过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c)在50°C到200°C的温度范围内用30％到90％(体积/体积)的氨水处理第一残渣以获得第二生物质浆料；
d)过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；以及
e)将步骤(d)中获得的纤维素和半纤维素水解以获得可溶性糖类。
本发明的第十七个实施方案提供生物质的糖化方法以获得可溶性糖类，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；
b)过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣；以及
c)将步骤(b)中获得的纤维素和/或半纤维素水解以获得可溶性糖类。
本发明的第十八个实施方案涉及使用氨水糖化生物质的方法以生产可溶性糖类，其中生物质在氨水中的停留时间是1到120分钟，优选5到30分钟。
本发明的第十九个实施方案涉及使用氨水糖化生物质的方法以生产可溶性糖类，其中所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
a)过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
b)在50°C到200°C的温度范围内用30％到90％(体积/体积)的氨水处理第一残渣以获得第二生物质浆料；
c)过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；以及
d)将步骤(c)中获得的纤维素和半纤维素水解以获得可溶性糖类，
其中第一残渣在氨水中的停留时间是1到120分钟，优选5到30分钟。
本发明的第二十个实施方案涉及使用氨水糖化生物质的方法以生产可溶性糖类，其中所述糖类选自葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、鼠李糖、纤维二糖和纤维糊精。
本发明的第二十一个实施方案提供从生物质中生产所需化合物的方法，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
b)过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c)在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；
d)过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；
e)将步骤(d)中获得的纤维素和半纤维素水解以获得可溶性糖类；以及
f)通过化学方法或生物方法将可溶性糖类转化成所需化合物。
本发明的第二十二个实施方案涉及如本发明所公开的从生物质中生产所需化合物的方法，所述方法进一步包括使用常规方法将步骤(b)的木质素转化成所需化合物。
本发明的第二十三个实施方案提供从生物质中生产所需化合物的方法，所述方法包括：
a)在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；
b)过滤该生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣；
c)将步骤(b)中获得的纤维素和/或半纤维素水解以获得可溶性糖类，以及
d)通过化学方法或生物方法将可溶性糖类转化成所需化合物。
本发明的第二十四个实施方案涉及从生物质中生产所需化合物的方法，其中所需化合物选自甲苯、苯、香草醛、烃类、甲酚类、酚类、乙醇、甲醇、丙醇、丁二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、糠醛、羟甲基糠醛、糠醇、乙酸、乳酸、丙酸、3-羟基丙酸、丁酸、葡萄酸、衣康酸、柠檬酸、丁二酸、乙酰丙酸、谷氨酸、天冬氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸、甘氨酸、精氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、甲烷、乙烯和丙酮。
本发明的第二十五个实施方案涉及用于可溶性糖类的转化的生物方法，其中所述生物方法是微生物和/或酶生物转化。
本发明的第二十六个实施方案涉及微生物生物转化，通过使用选自酵母、细菌和真菌的微生物进行微生物生物转化。
本发明的第二十七个实施方案涉及使用于生物转化的微生物，其中微生物选自大肠埃希杆菌(E.coli)、酿酒酵母(Saccharomyces cervisiae)、运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)、树干毕赤酵母(Pichia stipitis)、念珠菌(Candida)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、醋酸杆菌(Acetobacter)、稻根霉菌(Rhizopus oryzae)、乳酸杆菌(Lactobacillus)和嗜热脂肪芽胞杆菌(Bacillusstearothermophilus)。
本发明的一个实施方案涉及使用氨水将生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素的方法，其中氨水通过常规方法再循环。
如本发明所公开的生物质的分馏方法，在1-120分钟或30到60分钟或5到15分钟生产木质素、纤维素和半纤维素。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将生物质与pH在8-14的范围内的氨水混合1分钟到120分钟，以获得第一生物质浆料，其中氨水的浓度在5％到30％体积/体积的范围内；
b.过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c.在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣用pH在8-14的范围内的氨水处理1分钟到120分钟以获得第二生物质浆料，其中氨水的浓度在30％到90％体积/体积的范围内；以及
d.过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣。
在本发明的一个实施方案中，提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将生物质与pH在8-14的范围内的氨水混合1分钟到120分钟，以获得第一生物质浆料，其中液氨的浓度维持在5％到30％体积/体积；
b.通过任何已知的蒸发方法从第一生物质浆料中去除氨；
c.过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
d.在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣用pH在8-14的范围内的氨水处理1分钟到120分钟，以获得第二生物质浆料，其中液氨的浓度维持在30％到90％体积/体积的范围内；
e.通过任何已知的蒸发方法从第二生物质浆料中去除氨；以及
f.过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣。
在本发明的再一个实施方案中，提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与pH在8-14的范围内的氨水混合1分钟到120分钟，以获得第一生物质浆料，其中氨水的浓度在5％到30％体积/体积的范围内；过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣用pH在8-14范围内的氨水处理1分钟到120分钟以获得第二生物质浆料；其中氨水的浓度在30％到90％体积/体积的范围内；过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；其中所述生物质的重量在氨水的0.5％到25％重量/体积。
本发明的另一个实施方案中，提供一种使用氨的生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和木质素，其中氨水的浓度在0.5％到90％重量/体积，并维持在1巴到110巴范围的压力下。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和/或木质素，其中纤维素和/或反应中获得的第一残渣在50°C到200°C的温度范围内用pH在8-14的范围内的氨水处理30分钟。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：在50°C到200°C的温度范围内将生物质与pH在8-14的范围内的氨水混合1分钟到120分钟，以获得第一生物质浆料，其中氨水的浓度在5％到30％体积/体积的范围内；过滤第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；在50°C到200°C的温度范围内将第一残渣用pH在8-14范围内的氨水处理1分钟到120分钟以获得第二生物质浆料；其中氨水的浓度在30％到90％体积/体积的范围内；过滤第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；其中所述方法是连续的或间歇的方法。
如本发明所公开的生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和/或木质素，所述方法从生物质中回收至少85％的木质素、至少91％到95％的纤维素和至少85％的半纤维素。
另外，如本发明所公开的生物质的分馏方法以获得纤维素、半纤维素和/或木质素，所述方法不产生抑制所述方法的化合物或者可能成为纤维素酶和发酵方法的抑制剂的化合物。
在本发明的一个实施方案中，提供一种使用酶、微生物或化学方法糖化纤维素和/或半纤维素的方法以获得糖类。
在本发明的再一个实施方案中，提供一种糖发酵的方法，其中糖类通过酵母、细菌或真菌发酵。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种糖发酵的方法，其中糖类通过微生物发酵，其中所述微生物为转基因的。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种将糖类转化成其他有用化合物的化学的或生物的(微生物的和酶的)方法。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种将纤维素/半纤维素/木质素转化成其他有用化合物的化学的或生物的(微生物的和酶的)方法。
本领域技术人员将了解，在生物质分馏方法的各种步骤中获得的残渣需要进行洗涤以提高滤液中所需化合物的产率。
另外，在间歇模式中，在封闭容器方法中将生物质分馏成木质素、纤维素和半纤维素的过程中，应用各种方法减少封闭容器的顶部空间以提高液相中的总氨量对本领域技术人员是显而易见的。例如，通过在反应器中包括例如氮的惰性气体以维持顶部空间的压力，能够减少分馏生物质所需的氨量。然而，如果(间歇的或连续的)反应器不需要顶部空间就能令人满意地工作，则不需要这种实践。
实施例
所述实施方案进一步限定在如下实施例中。应当了解，尽管示出本发明的实施方案，但是这些实施例仅以说明的方式提供。从上述讨论和这些实施例中，本领域技术人员在不偏离实施方案的实质和范围的情况下能够确定实施方案的必要特征，并能对实施方案进行各种改变和修改以适用于各种用途和情况。由此，根据之前的描述，除了本文中描述并显示的那些之外的实施方案的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。这种修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。
实施例1
使用氨水将稻秆分馏成纤维素、半纤维素和木质素
间歇模式
将尺寸减小的稻秆(平均长度5毫米，3.5克)与100ml的30％体积/体积的液氨在15°C的水中混合。将所得稻秆-氨浆料排入高压反应器。在反应容器内在125°C下进行反应30分钟以获得第一浆料。将第一浆料的温度降低到至少95°C，并随后过滤该浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣。将由此获得的第一残渣用60％体积/体积的液氨在125°C的水中处理30分钟以获得第二浆料。将第二浆料的温度降低到至少95°C，并随后过滤该浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣(图1、2和4)。氨水分馏方法的结果显示在图1、2、3和4以及表1和2中。氨分馏的不同阶段中的生物质残渣的组分分析揭示了稻秆中主要成分(木质素、纤维素和半纤维素)彼此分离的次序。当稻秆经受30％(体积/体积)的氨，其分馏成两股流：包括木质素的液体流以及包含纤维素和半纤维素的固体残渣。当固体残渣经受60％(体积/体积)的氨处理，其进一步分馏成包含半纤维素的液体流和包含纤维素的固体残渣(图1)。
对氨分馏后的稻秆的纤维素的物理观察表明，该纤维素与颜色较深(表明一些生物质碳化)的蒸爆纤维素(图4)相比具有较浅的颜色和优良的纹理。在沉淀并干燥后半纤维素形成浅米色粉末(图2)。对从稻秆获得的半纤维素的进一步组分分析显示出葡萄糖峰(RT-12.7分钟)、木糖峰(RT-13.6分钟)和阿拉伯糖峰(RT-16.1分钟)。木糖(84％重量/重量总糖)是稻秆半纤维素的主要组分，其后是阿拉伯糖(16％重量/重量总糖)和葡萄糖(4％重量/重量总糖)(图3)。
氨分馏后的稻秆的纤维素以及纤维素+半纤维素残渣高度经受酶的糖化，8小时内提供超过95％的转化率(对于溶液化的底物而言)，相比例如Whatman滤纸的标准底物要快得多(表1)。
连续模式
减小到适当尺寸(平均长度5mm)后的稻秆在供料容器中与30％体积/体积的液氨混合以获得稻秆浆料。该浆料(3.5％重量/体积固体)流经维持在125°C的连续的高压反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是30分钟。产物浆料流经内联冷却器，在其中将浆料冷却至90°C。随后将浆料泄入第一闪蒸罐以释放氨，使氨回收并再循环。过滤闪蒸容器底部的产物浆料以获得包含半纤维素和纤维素的残渣以及包含木质素的滤液。
上述步骤中所获得的残渣在另一供料容器中与水混合。所得的浆料流和为了使所得液氨的浓度为60％体积/体积而添加的已知量的液化无水氨一起流经维持在125°C的连续的高压反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是30分钟。该浆料随后流经内联冷却器，在其中将该浆料的温度降低到90°C。将该浆料泄入第二闪蒸罐以释放出氨并回收，过滤该浆料以获得包含纤维素的残渣和包含半纤维素的滤液。
实施例2
使用氨水将麦秆分馏成纤维素、半纤维素和木质素
间歇模式
将尺寸减小的麦秆(平均长度5毫米，3.5克)与100ml的30％体积/体积的液氨在15°C的水中混合。将所得麦秆-氨浆料排入高压反应器。在反应容器内在125°C下进行反应30分钟以获得第一浆料。将第一浆料的温度降低到至少95°C，并过滤该浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣。由此获得的第一残渣用60％体积/体积的液氨在125°C的水中处理30分钟以获得第二浆料。将第二浆料的温度降低到至少95°C，并过滤该浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣。
实施例3
从稻秆中生产可溶性糖类
间歇模式：生物方法
将尺寸减小的稻秆(平均长度5毫米，3.5克)与100ml的30％体积/体积的液氨在15°C的水中混合。将所得稻秆-氨浆料排入高压反应器。在反应容器内在125°C下进行反应30分钟以获得第一浆料。将第一浆料的温度降低到至少95°C，并随后过滤该浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣。由此获得的第一残渣用60％体积/体积的液氨在125°C的水中处理30分钟以获得第二浆料。将第二浆料的温度降低到至少95°C，并随后过滤该浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣。
包含纤维素的第二残渣悬浮在酸化水(pH为5)中，并在50°C通过内切葡萄糖酶和外切葡萄糖酶的混合物(100IU酶/克残渣)处理。在8小时内获得纤维素到葡萄糖的完全转化。如此获得的葡萄糖通过化学方法和/或生物方法能够用于生产乙醇、丁醇、烃甲基糠醛、乳酸、乙酸等。
将包含半纤维素的第二滤液酸化到pH为5，并在50°C用半纤维素酶(100IU酶/克半纤维素)处理。在8小时内获得半纤维素到木糖、阿拉伯糖和葡萄糖的完全转化。由此产生的木糖、阿拉伯糖和葡萄糖通过化学方法和/或生物方法能够用于生产例如乙醇、乳酸和糠醛的所需化合物。
连续模式：生物方法
减小到适当尺寸(平均长度5mm)后的稻秆在供料容器中与30％体积/体积的液氨混合以获得稻秆浆料。浆料(3.5％重量/体积固体)流经维持在125°C的连续的高压反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是30分钟。产物浆料流经内联冷却器，在其中浆料冷却至90°C。随后将浆料泄入闪蒸罐以释放氨，使氨回收并再循环。过滤闪蒸容器底部的产物浆料以获得包含半纤维素和纤维素的残渣以及包含木质素的滤液。
包含纤维素和半纤维素的残渣随后悬浮在300ml 50mM pH为4.8的柠檬酸缓冲液中，并在50°C的膜反应器组件中用内切葡萄糖酶和外切葡萄糖酶的混合物(100IU酶/克残渣)处理。反应器组件包括装配有蠕动泵的搅拌槽反应器(500mL)，所述蠕动泵使反应物质通过管形超滤膜系统流通(5KDa，0.01平方米)。在分析渗透物的葡萄糖含量和木糖含量的同时，将膜系统的渗余物返回搅拌槽。出现在连续稳定状态的基础上发现残渣到单糖即葡萄糖和木糖的转化率为95％。例如乙醇、乳酸和糠醛的所需化合物通过化学方法和/或生物方法能够从葡萄糖和木糖产生。
连续模式：化学方法
减小到适当尺寸(平均长度5mm)后的稻秆在供料容器中与30％体积/体积的液氨混合以获得稻秆浆料。浆料(3.5％重量/体积固体)流经维持在125°C的连续的高压反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是30分钟。产物浆料流经内联冷却器，在其中浆料冷却至90°C。随后将浆料泄入第一闪蒸罐以释放氨，使氨回收并再循环。过滤闪蒸容器底部的产物浆料以获得包含半纤维素和纤维素的残渣以及包含木质素的滤液。
上述步骤中所获得的残渣在另一供料容器中与水混合。所得的浆料流和已知量的液化无水氨(以使所得液氨的浓度为60％体积/体积)一起流经维持在125°C的连续的高压反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是30分钟。该浆料随后流经内联冷却器，在其中该浆料的温度降低到90°C。然后将该浆料泄入第一闪蒸罐以释放出氨并回收，过滤该浆料以获得包含纤维素的残渣和包含半纤维素的滤液。
包含纤维素的第二残渣在另一供料容器中与酸化水混合。所得浆料流流经维持在200°C的连续的高压管形哈式(Hastelloy)反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是90秒。反应后的浆料(现为葡萄糖溶液)随后流经内联冷却器，在其中该溶液的温度迅速降低到60°C。通过例如纳米过滤或蒸馏的已知方法能够将该葡萄糖溶液浓缩以获得纯葡萄糖。
包含半纤维素的第二滤液在另一供料容器中与酸化水混合。所得溶液流流经维持在170°C的连续的高压管形哈式反应器，其中该溶液在反应器中的停留时间是60秒。反应后的溶液随后流经内联冷却器，在其中该溶液的温度迅速降低到60°C。发现所得溶液包含84％(重量/重量总糖)的木糖、16％的阿拉伯糖(重量/重量总糖)和4％的葡萄糖(重量/重量总糖)。
实施例4
从稻秆生产乙醇
间歇模式
将尺寸减小的稻秆(平均长度5毫米)与1的30％体积/体积的液氨在15°C的水中(3.5％重量/体积固体)混合。将所得稻秆-氨浆料排入高压反应器。在反应容器内在125°C下进行反应30分钟以获得第一浆料。将反应后的浆料的温度降低到至少95°C，并随后过滤该浆料以获得包含木质素的滤液以及包含纤维素和半纤维素的残渣。
该残渣悬浮在酸化水(pH为5)中，并在50°C通过内切葡萄糖酶和外切葡萄糖酶的混合物(100IU酶/克残渣)水解。在8小时内获得多糖到葡萄糖和木糖的完全转化。使用5KDa的膜超滤所得水解产物以回收酶，随后使用真空蒸馏浓缩无蛋白质水解产物以得到浓度为10％(重量/体积)的最终可溶性糖(葡萄糖+木糖)。
在向100ml的水解产物加入酵母抽提物(0.25％)后将其巴氏杀菌，并使用500ml葡萄糖发酵酵母(酿酒酵母Saccharomyces sp.)和戊糖发酵酵母(Pichia stipitis树干毕赤酵母)使该水解产物经受共发酵。在30°C以150rpm匀速振荡三角瓶。18小时内实现产率为0.46g乙醇/g糖。
连续模式
减小到适当尺寸(平均长度5mm)后的稻秆在供料容器中与30％体积/体积的液氨混合以获得稻秆浆料。浆料(3.5％重量/体积固体)流经维持在125°C的连续的高压反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是30分钟。产物浆料流经内联冷却器，在其中该浆料冷却至90°C。随后将该浆料泄入第一闪蒸罐以释放氨，使氨回收并再循环。过滤闪蒸容器底部的产物浆料以获得包含半纤维素和纤维素的残渣以及包含木质素的滤液。
上述步骤中所获得的残渣在另一供料容器中与水混合。所得的浆料流和已知量的液化无水氨(以使所得液氨的浓度为60％体积/体积)一起流经维持在125°C的连续的高压反应器，其中该浆料在反应器中的停留时间是30分钟。该浆料随后流经内联冷却器，在其中该浆料的温度降低到90°C。然后将该浆料泄入第一闪蒸罐以释放出氨并回收，过滤该浆料以获得包含纤维素的残渣和包含半纤维素的滤液。
包含纤维素的第二残渣随后悬浮在300ml的酸化水(pH为5)中，并在50°C的膜反应器组件中通过内切葡萄糖酶和外切葡萄糖酶的混合物(100IU酶/克残渣)处理。反应器组件包括装配有蠕动泵的搅拌槽反应器(500mL)，所述蠕动泵使反应物质通过管形超滤膜系统流通(5KDa，0.01平方米)。在分析渗透物(此后称为“葡萄糖溶液”)的葡萄糖含量的同时，将膜系统的渗余物返回搅拌槽。出现在连续稳定状态的基础上发现纤维素到葡萄糖的转化率为98％。
将葡萄糖溶液浓缩至20％(重量/体积)并加入酵母抽提物(0.25％重量/体积)，并随后通过使其流经浸入维持在72°C的水浴中的卷曲的金属环使其巴氏杀菌，其中渗透物(此后称为介质)在加热环中的停留时间至少为30秒。随后在置于套内的装配有自动化控制温度和pH控制以及光密度(OD)探针的Sartorius 2升BioStatB+发酵罐中使用葡萄糖发酵葡萄酒酵母(酿酒酵母Saccharomyces sp.)使所述介质经受连续的发酵方法。在发酵罐中的所述介质的初始体积是1.5L，通过加入碱使pH维持在5.5，并将温度维持在30°C。维持0.1小时-1的稀释率，在稳定状态(由OD决定)确立后分析样品的乙醇含量。获得乙醇的提高了的产率多达5克/升/小时。
实施例5
从稻秆中生产酚单体
将尺寸减小的稻秆(平均长度5毫米，3.5克)与100ml的30％体积/体积的液氨在15°C的水中混合。将所得稻秆-氨浆料排入高压反应器。在反应容器内在125°C下进行反应30分钟以获得浆料。将该浆料的温度降低到至少95°C，并随后过滤该浆料以获得包含木质素的滤液以及包含纤维素和半纤维素的残渣。
使用无机酸将所得浆料酸化至pH为3，使用阳离子聚合电解质溶液(1％体积/体积)从所得浆料中沉淀木质素。通过在1000g离心10分钟分离沉淀的木质素，并在50°C保持干燥1小时。1克的这种木质素粉末在130°C的高压釜中用2％(体积/体积)硝酸处理30分钟。将所得的解聚合的木质素溶液通过氯仿(2体积)提取15分钟以提取例如对-香豆醇、丁香醛、芥子醇和香草醛的能作为燃料添加剂使用或发现能在精细化学工业中使用的酚类单体。
表1：生物质酶顺从性试验显示出与蒸爆纤维素的商用样品和标准纤维素(Whatman 1号滤纸)的商用样品相比，稻秆的氨分馏方法后获得的纤维素以及纤维素+半纤维素混合物的优良的顺从性。
Figure BDA00002541178100201
表2：稻秆的氨分馏-对于木质素含量的分馏效率(通过使用分析生物质的标准NRELLAP方案在不同阶段分析固体生物质残渣来确定)
Figure BDA00002541178100202

Claims (28)

1.一种生物质的分馏方法以获得木质素、纤维素和半纤维素，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将所述生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
b.过滤所述第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c.在50°C到200°C的温度范围内将所述第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；以及
d.过滤所述第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣。
2.一种生物质的分馏方法以获得纤维素和半纤维素，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将所述生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；以及
b.过滤所述生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述滤液包含木质素。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物质浆料的pH是8-14。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木质素通过电解质、酸以及选自天然聚合物、合成聚合物和半合成聚合物中的一个或多个聚合电解质沉淀。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述电解质选自阴离子化合物、阳离子化合物、非离子化合物、有机化合物和无机化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质选自稻秆、麦秆、棉秆、甘蔗渣、高粱渣、玉米芯、玉米秆、玉米稿秆、玉米植株、蓖麻秆、风眼莲、森林废弃物、纸质废弃物以及草、柳枝稗、象草、细叶芒、玉米粒、玉米糠、麦粒、麦麸、米粒、米糠、玉蜀黍粒、高粱粒、珍珠稗粒和黑麦粒。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述生物质是非木质纤维生物质。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述非木质纤维生物质选自纸张、纸质废弃物、微生物细胞物质、大型海藻细胞物质和大型海藻生物质。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述氨水中的所述生物质的重量是0.5％到25％(重量/体积)。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物质在所述氨水中的停留时间是1到120分钟。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物质在所述氨水中的停留时间是5到30分钟。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一残渣在所述氨水中的停留时间是1到120分钟，优选5到30分钟。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中从所述生物质获得至少90％木质素、至少91％纤维素和至少85％半纤维素。
15.一种生物质的糖化方法以生产可溶性糖类，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将所述生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
b.过滤所述第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c.在50°C到200°C的温度范围内用30％到90％(体积/体积)的氨水处理所述第一残渣以获得第二生物质浆料；
d.过滤所述第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；以及
e.将步骤(d)中获得的所述纤维素和所述半纤维素水解以获得可溶性糖类。
16.一种生物质的糖化方法以获得可溶性糖类，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将所述生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；
b.过滤所述生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣；以及
c.将步骤(b)中获得的纤维素和/或半纤维素水解以获得可溶性糖类。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述生物质在所述氨水中的停留时间是1到120分钟。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一残渣在所述氨水中的停留时间是1到120分钟，优选5到30分钟。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述糖类选自葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、鼠李糖、纤维二糖和纤维糊精。
20.一种从生物质中生产所需化合物的方法，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将生物质与5％到30％(体积/体积)的氨水接触以获得第一生物质浆料；
b.过滤所述第一生物质浆料以获得包含木质素的第一滤液以及包含纤维素和半纤维素的第一残渣；
c.在50°C到200°C的温度范围内将所述第一残渣与30％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得第二生物质浆料；
d.过滤所述第二生物质浆料以获得包含半纤维素的第二滤液和包含纤维素的第二残渣；
e.将步骤(d)中获得的所述纤维素和所述半纤维素水解以获得可溶性糖类，以及
f.通过化学方法或生物方法将所述可溶性糖类转化成所需化合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括使用常规方法将从步骤(b)所获得的木质素转化成所需化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所需化合物选自甲苯、苯、香草醛、烃类、甲酚类和酚类。
23.一种从生物质中生产所需化合物的方法，所述方法包括：
a.在50°C到200°C的温度范围内将所述生物质与5％到90％(体积/体积)的氨水接触以获得生物质浆料；
b.过滤所述生物质浆料以获得包含半纤维素的滤液以及包含纤维素和/或半纤维素的残渣，
c.将步骤(b)中获得的纤维素和/或半纤维素水解以获得可溶性糖类，以及
d.通过化学方法或生物方法将所述可溶性糖类转化成所需化合物。
24.根据权利要求20或23所述的方法，其中所需化合物选自乙醇、甲醇、丙醇、丁二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、糠醛、羟甲基糠醛、糠醇、乙酸、乳酸、丙酸、3-羟基丙酸、丁酸、葡萄酸、衣康酸、柠檬酸、丁二酸、乙酰丙酸、谷氨酸、天冬氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸、甘氨酸、精氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、甲烷、乙烯和丙酮。
25.根据权利要求20或23所述的方法，其中生物方法是微生物的生物转化和/或酶的生物转化。
26.根据权利要求25所述的方法，其中通过使用选自酵母、细菌和真菌的微生物进行所述微生物的生物转化方法。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述微生物选自大肠埃希杆菌、酿酒酵母、运动发酵单胞菌、树干毕赤酵母、念珠菌、丙酮丁醇梭菌、醋酸杆菌、稻根霉菌、乳酸杆菌和嗜热脂肪芽胞杆菌。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氨通过常规方法再循环。
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