CN103080390B - 含木质素/聚丙烯腈的纺丝液、纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备包含总固体重量的10至45%的木质素、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物、和溶剂的组合物以形成基于木质素的含聚丙烯腈的纺丝液和由此产生的产品的方法。所述纺丝液可以被加工产生纤维，包括前体纤维、氧化纤维和碳化纤维。氧化纤维的价值在于它们的阻燃特性，碳化纤维适合在需要高强度纤维的应用中使用或者被用于形成复合材料。

Description

含木质素/聚丙烯腈的纺丝液、纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及基于聚丙烯腈（PAN）或PAN共聚物的纤维制备用纺丝液的制备，所述纺丝液包含聚丙烯腈（PAN）或PAN共聚物和溶剂，所述溶剂还含有木质素。所述纺丝液可以被加工成产生纤维，例如通过溶液纺丝或湿法纺丝。可以进一步加工所述纤维以形成诸如氧化纤维或碳化纤维的产品。氧化纤维的价值在于它们的阻燃特性，碳化纤维适合在需要高强度纤维的应用中使用或者被用于形成复合材料。

附图说明

当结合附图，通过参考下面的详细描述，本发明得到更好的理解时，本发明的前述方面和许多附带的优点将变得更容易理解。

图1是示出了“生”（前体）纤维、氧化纤维、碳化纤维的特性的表。

图2是示出了木质素含量、固体含量、和与PAN 1和PAN 2相关的溶液粘度之间的关系的图。

图3是示出了在50℃下所观察到的PAN 4的粘度与所预测的粘度的图。

图4示出了作为固体和木质素的函数的PAN 4的粘度。

图5示出了随着时间推移所测量到的PAN 4、以及PAN4和木质素的粘度。

发明内容

在过去30年中，PAN或PAN共聚物是用于生产热处理纤维和碳纤维的前体纤维的行业标准。碳纤维由于其重量轻、强度高、韧性和耐磨损性而受到高度重视。

在本文中使用时，“PAN”是指分子量在约50,000至500,000范围内并且特性粘度为1至4的聚丙烯腈均聚物。

在本文中使用时，“PAN共聚物”是指聚丙烯腈和共聚单体例如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、或衣康酸甲酯的共聚物，以提供共聚物例如PAN-乙酸乙烯酯、PAN-丙烯酸甲酯、或PAN-甲基丙烯酸甲酯。PAN共聚物的分子量可以在约50,000至500,000范围内。

使用溶剂来溶解PAN或PAN共聚物并产生纺丝液。所用溶剂是DMF（二甲基甲酰胺）、DMAA或DMAc（二甲基乙酰胺）、和DMSO（二甲基亚砜）。粘胶溶液尽管被认为可用作一些化学物质的溶剂，但不用于PAN或PAN共聚物。

在用于制备PAN的聚合过程中可以添加其他组分。例如，本领域技术人员熟悉促进丙烯酰胺环化的试剂，包括含羧酸的物质，例如乙烯基羧酸。可以被包含在本文所述的纺丝液中的羧酸的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、对乙烯基苯甲酸、和间-乙烯基苯甲酸、及其碱金属盐和铵盐。含羧酸的物质可以高达并包括1%的量添加到本文所述的纺丝液中。

然后将PAN或PAN共聚物的纺丝液纺成纤维。

本领域中已知有几种将纺丝液纺成纤维的方法。溶液纺丝或湿法纺丝和干喷湿法纺丝是可以被用在本发明的方法中以产生本文所述的纤维的示例性方法。关于纺丝技术的其他信息可参见下面的实施例。

溶液纺丝或湿法纺丝是本领域公知的。在溶液纺丝或湿法纺丝中，将制成纤维的聚合物溶解在溶剂中产生粘稠的纺丝液。纺丝液通常穿过过滤器，并穿过多孔喷丝头进入到凝固浴中。随着纺丝液凝固，离开喷丝头的纺丝液产生纤维。纺丝液发生凝固是反溶剂即水进入纤维中以及溶剂从纤维中离开这样的共扩散的结果。纤维通常传送到溶剂拉伸浴中，纤维在溶剂拉伸浴中被拉伸并由此被拉成更小的直径。在一系列洗涤步骤中去除残留的溶剂。然后将纤维干燥。如果需要，由此产生的纤维可以被进一步拉成更小的直径。

在干喷湿法纺丝中，将粘稠的聚合物纺丝液以纤维形式从喷丝头挤出，进入并穿过空气间隙，然后进入凝固浴中，聚合物纺丝液在凝固浴中凝固成纤维。穿过空气间隙是在一些张力和重力拉制的情况下进行的，这使聚合物分子在纤维的长度方向上产生一些定向。凝固浴还从纺丝液抽提溶剂。当纤维离开凝固浴时，在纤维上施加了张力。这拉伸了纤维，从而提高了聚合物分子在纤维的长度方向上的定向程度。纤维将经历洗涤步骤以去除残留的溶剂，然后进行干燥。

在本文中使用时，纺丝溶液的固体内容物是溶液中除溶剂之外的其他材料。溶液中的固体重量是溶液的总重量减去溶剂的重量。

纺丝液中的固体含量是纤维生产率的一个决定因素。纺丝液的固体含量增加可以使纤维生产率增加。但是，当粘度超过压力和泵送能力的工艺设计限度时，粘度变为纤维生产的限制因素。纺丝液的固体含量和纺丝液的粘度也是相关的。随着纺丝液的固体含量增加，纺丝液的粘度增加。在通过增加纺丝液中的固体来提高生产与降低生产之间存在平衡（tension）关系，因为纺丝液的固体含量增加使纺丝液过于粘稠。

PAN或PAN共聚物的纺丝液的粘度也是纤维形成倾向的一个决定因素。如果PAN或PAN共聚物的粘度过低，则不会形成纤维，而是会挤出成小滴或不连续的纤维。超过粘度阈值下限后，PAN或PAN共聚物才能形成纤维。这通常为约20泊。

PAN或PAN共聚物的纺丝液的粘度必须高至足以形成纤维，但低至足以以能够提供良好生产率的速率流过喷丝头或挤出头。PAN或PAN共聚物的纺丝液的固体含量必须高至足以提供提供良好生产率的流率。必须平衡纺丝液的固体含量和粘度，以提供良好的生产率。

在一个实施方案中，在20℃至80℃下的最大粘度为1500泊。在另一个实施方案中，在20℃至80℃下的最大粘度为1000。

PAN或PAN共聚物的纺丝液的粘度还依赖于所使用的其他聚合物和可能使用的任何添加剂。粘度还依赖于纺丝液的温度。随着温度升高，粘度降低。

提高纺丝溶液的温度是增加固体的方法，因为更高的温度使粘度降低。同样，存在平衡，因为提高温度使过程的能量消耗和纤维产品的成本增加。还存在纺丝液可以被加热到的最高温度，超过该温度后，纺丝液中可能会发生其他反应。

本发明人已开发出一种方法和产品，所述方法和产品降低了对用于将纺丝液的粘度保持在可用的范围内的较高的温度的需要，从而降低了过程成本和所得到的产品的成本。粘度和温度的降低减少了对更高的粘度和更高的温度下所需要的更结实的设备的需要。新的方法和产品也降低了产品的原料成本。

本发明人已发现，向PAN或PAN共聚物的纺丝液添加木质素会降低纺丝液的粘度，并允许增加纺丝液的固体含量。本发明人还发现，可以被添加到PAN或PAN共聚物的纺丝液中的木质素的最大量是固体内容物重量的45%。纺丝液的固体含量是纺丝液的总重量减去溶剂的重量。纺丝液的固体内含物包括PAN或PAN共聚物、任何添加剂和木质素，并且纺丝液的固体内容物的重量是这些要素的总重量。纺丝液中木质素的重量是该总重量的10至45%。

木质素是纸浆造纸工业的常见副产物，是在化学制浆过程中通过水解降解从树中分离得到的，所述化学制浆过程始终产生明确的木质素。硫酸盐浆，或硫酸盐木质素是从硫酸盐制浆过程获得的，亚硫酸盐木质素（木质素亚硫酸盐（lignosulfate）或木质素磺酸盐）是从亚硫酸盐制浆过程获得的。高压蒸汽或有机溶剂可用于从植物材料提取木质素。木质素的物理和化学特性取决于它的植物来源和加工条件。木质素亚硫酸盐是亲水性的，能溶于水，而硫酸盐木质素是疏水性的，不能溶于水。工业上的木材制浆过程被认为是具有一致、明确的组成的廉价的基于木质素的前体材料的潜在来源，尽管木质素因为单体间单元和连接键的类型和比率不同而可能有不同的分子量和化学均一性。

木质素是植物中发现的生物聚合物之一。

植物细胞壁主要由三种生物聚合物构成：纤维素、半纤维素、和木质素。纤维素是一种相对简单的主要通过糖苷键彼此连接的D-葡萄糖分子的聚合物。半纤维素是木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和葡萄糖的分支聚合物。半纤维素聚合物将成束的纤维素纤丝结合形成微纤丝并与木质素交联，从而产生了复杂的连接网络，这增强了细胞壁的结构稳定性。木质素是一种可见于所有维管束植物的复杂的三维生物聚合物，在裸子植物和被子植物中占木材干重的四分之一至三分之一。木质素形成自基于肉桂醇的前体（式1）的酶介导的脱氢自由基聚合。主要的单体间单元连接键是芳基甘油-β-O-4芳基醚连接键。β-O-4连接键占木质素中所有单元间连接键的48-60%（Braun等,Carbon,43:385-394(2005)）。

式（1）

木质素可以分为三大类：软木或针叶林（裸子植物）木质素、硬木（双子叶被子植物）木质素、以及草或一年生植物（单子叶被子植物）木质素。软木木质素往往被表征为源自于松柏醇或愈创木基丙烷（4-羟基-3-甲氧基苯基丙烷）单体（式2）。硬木木质素含有3,5-二甲氧基-4-羟基苯基丙烷单体（式3）以及愈创木基丙烷单体的聚合物。草木质素含有这两种单体加上4-羟基苯基丙烷单体（式4）的聚合物。当通过类似的方法分离时，硬木木质素的结构在物种间的不均一性比软木木质素大得多。

式2、3、和4

可以使用的典型的软木是松木、云杉、落叶松、花旗松、冷杉、铁杉、雪松和杜松。可以使用的典型的硬木是山杨、椴木、榉木、桦木、三角叶杨、橡胶树、枫木、梣木、栗木、榆木和桉树。

在木材制浆过程中，木材中的大部分木质素和半纤维素在蒸煮器中通过硫酸盐或亚硫酸盐蒸煮液而与纤维素分开。蒸煮液中的化学物质与半纤维素和木质素反应，并使它们进入到溶液中。离开浆粕蒸煮器的材料是含有木质素和半纤维素的黑液，以及含有纤维素和残留的木质素和半纤维素的浆粕纤维。在后面的漂白阶段中去除该残留的材料。

通过使用被设计成优先使木质素沉淀的、利用一系列酸处理的本领域已知的方法，可以从黑液纯化木质素。从硫酸盐制浆过程的黑液中分离硫酸盐法木质素通常是通过在低于酚基团的pKa的pH下进行酸沉淀而实现的。根据沉淀木质素时的条件，沉淀后的木质素可以是游离酸木质素或木质素盐的形式。如果在高pH例如约9.5至10下沉淀木质素，则获得盐形式的木质素。如果然后通过洗涤和酸化至低pH例如约2至5来加工该木质素，并进行进一步洗涤以便基本上不含盐和形成灰分的成分，则获得被称为“A”木质素的游离酸木质素。木质素的单价盐例如碱金属盐或铵盐可溶于水，而游离酸木质素和木质素的多价金属盐不溶于水。适用于本发明的木质素是不溶于水的。WO2006/031175和WO 2006/038863中分别描述了用于从黑液中分离木质素以及从含木质素的液体/浆料中分离木质素的示例性方法。部分纯化的木质素可购自几个商业供应商，例如Westvaco,Inc.（SWKL-IndulinAT^TM）和Repap（Organosolv lignin-Alcell^TM）。溶剂萃取法也可用于从各种来源产生木质素。

木质素还可以制备自其他类型的生物质，包括草、以及从大规模的酿造或生物炼制过程的废料中回收的富含木质素的材料的一致批次。木质素原料中的木质素绝对量和相对量可能会有所不同。大规模的制造过程通常提供基于木质素的前体或原料的廉价来源，基于木质素的前体或原料可以被直接用在本发明的方法中，或者用酶或化学物质进行预处理以促进从大量粗原料纯化和回收木质素。例如，酶可用于降解木质素，以将其分子量降低到优选的范围内，或减少分子间交联的量。化学物质还可分别用于改变基于木质素的材料上的选定的侧链或部分，或用于促进亚基或链之间的分子内键或分子间键的水解。酶处理或化学处理通常被设计成改善由此产生的产物的物理性质或化学性质、提高均一性、获得所需要的在优选的溶剂中的溶解性、选择优选的分子量范围、或促进纤维的可纺性。

在一个实施方案中，木质素原料被表征为总灰分含量小于0.2重量%。此外，在该实施方案中，硫酸盐浆木质素可以具有在1,000和30,000之间的重均分子量，并且对于其他木质素来源来说，有可能更高。本发明的一个实施方案包括一种方法，其中被供给到该方法中的木质素选自纯化的木质素、黑液沉淀、以及从生物炼制或酿造废料制备的木质素/纤维素残留物。可以从软木或硬木材料制备木质素。本发明的另一个实施方案包括一种方法，其中木质素来自黑液并制备自软木纤维来源。本发明的另一个实施方案包括一种方法，其中木质素来自黑液并且是通过包括以下步骤的方法制备的：（a）过滤；（b）将黑液酸化以沉淀木质素；（c）离心或过滤酸化的黑液以从黑液中分离木质素沉淀；（d）洗涤木质素以去除外来物质例如灰，（e）任选的过滤，以从洗涤水中分离木质素；（f）如果需要的话，额外的洗涤和过滤步骤；以及（g）干燥木质素。

已尝试过基于木质素和木质素分数产生碳纤维，但这些尝试迄今为止仍受到不能产生具有所需的化学和物理特性的细丝的限制，所述细丝可接受将前体纤维转变成热处理纤维或碳纤维时所需要的后续加工。这些尝试都没有产生具有小直径和良好的生强度的长的柔性纤维。在这些尝试中，木质素是作为纤维生产的主要因素并往往是唯一因素进行试验的，这样产生的纤维是硬且脆的。尝试了将木质素加热到熔融状态并挤出的熔体纺丝。往往软木木质素焦化，而硬木木质素不容易被稳定，以致纤维熔化或具有使强度降低的空隙。

本发明人认识到，熔体纺丝不是生产含木质素的纤维的方式。本发明人认识到，木质素不应该是纤维中的主要成分。它应是另一种化学物质的辅助成分。

本发明人认识到，将木质素与基于PAN或PAN共聚物的纺丝液组合时，存在协同作用。木质素本身的纤维特性非常差。基于PAN和PAN共聚物的纺丝液产生良好的纤维，但具有生产限制。本发明人发现了一种纤维，其具有良好的特性，并且使用PAN和PAN共聚物的纺丝液能够提高前体纤维的生产率。

在制备纺丝液中，木质素分数是纺丝液中固体总重量的10至45%，所述固体总重量是木质素、PAN或PAN共聚物、和任何其它添加剂的总重量。溶剂应当是木质素和PAN或PAN共聚物两者的溶剂。一些这样的溶剂是DMF、DMAA或DMAc、和DMSO。溶液中的总固体可以为10到35重量%。实际的总固体含量将取决于混合物中木质素的量。混合物中木质素与PAN或PAN共聚物的比率越高，将允许溶液中有更高的总固体含量。目的是在保持尽可能高的总固体含量的同时，将溶液在20℃至80℃温度下的粘度维持在20至1500泊的范围内。

通常情况下，将木质素和PAN或PAN共聚物添加到溶剂中，并混合该溶液。在纤维纺丝前对该溶液进行脱气，以获得良好的可纺性并降低纤维中有空隙的可能性。通过如上所述的溶剂纺丝或湿法纺丝或干喷湿法纺丝，含有木质素的基于PAN或PAN共聚物的纺丝液可被纺成前体纤维。如上所述将该纤维凝固、拉伸、洗涤、过滤和干燥。

可以通过多种分析技术来表征本文所述的前体纤维、氧化纤维和碳化纤维。其中有化学含量、聚合度、X-射线衍射、纤维直径、抗张强度、双折射、结晶度指数、TGA、和DSC。用于测量这些特性的技术是本领域公知的，并且在下面的实施例部分中描述了多种方法。

典型的前体纤维包含10至45重量%的木质素，并且还包含聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，并且可以具有7至15倍的总拉伸、0.6至4.5的但尼尔数、8至25微米的直径、30至100ksi的抗张强度、0.6至20Msi的拉伸模量、和8至18%的伸长率。

从包括人造丝、沥青（来自石油或煤）、和PAN的各种前体材料制备的碳纤维由于其强度、韧性、耐磨损性和低重量而受到高度重视。碳纤维复合材料可见于航空航天材料、体育器材、航海用具、以及用于汽车工业的产品，并具有许多其他应用。通过在保持纤维状结构的同时在高达2000℃下在惰性气氛中处理纤维，可以制备碳纤维。在一个实施方案中，温度为600至2000℃。典型的碳化纤维包含木质素和聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的反应产物，并可以具有5至20微米的直径、80至400ksi的抗张强度、7至30Msi的拉伸模量、和0.8至1.4%的伸长率。

在碳化之前，首先通过将前体纤维在空气存在下在200-300℃下加热60至180分钟进行氧化来稳定前体纤维，以促进分子内和分子间交联产生热稳定的纤维，这防止了碳化中的皱缩、熔化和熔合。典型的氧化纤维包含木质素和聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的反应产物，并可以具有6至22微米的直径、10至30ksi的抗张强度、和3至20%的伸长率。

用于制备PAN前体纤维和来自PAN前体纤维的氧化和碳化纤维的方法是已知的。美国专利No.5,804,108是示例性的。

对于氧化和碳化两者而言，在加热过程中都存在木质素和PAN或PAN共聚物在氧化和碳化温度下的反应产物。

本文中讨论的任何方法可以采用本文所述的任何木质素/PAN或者木质素/PAN共聚物纤维。

实施例

除非另有说明，否则所列举的实施例中使用以下材料。

聚丙烯腈（PAN）PAN 1、PAN 2、PAN 3、和PAN 4由SterlingFibers,Inc.（Pace，Florida）提供。PAN 1和PAN 2是碳纤维前体级；PAN 3和PAN 4是纺织品级。

表1.PAN聚合物和共聚物。

木质素使用软木硫酸盐木质素，该木质素是通过对黑液进行酸沉淀而产生的，所述黑液来自主要为云杉木种纤维来源的制浆过程。

实施例1：制备和表征“生（Green）”（前体）纤维

通过组分材料和溶剂的重量/重量掺混来制备木质素和PAN或PAN共聚物的掺混溶液或“纺丝液”。掺混物的标准制备方法是通过将设定量的木质素溶解在溶剂中来制备固体含量已知的木质素溶液。然后称出已知木质素/溶剂溶液的正确等分样品，然后称取额外的溶剂并加入到样品中。然后向样品中加入指定量的所需PAN或PAN共聚物，加入的量是达到所希望的木质素/PAN或木质素/PAN共聚物比率和总固体所必需的。然后用Silverson L5M-A系列高剪切实验室混合器混合所制备的样品。让PAN、木质素/PAN或木质素/PAN共聚物溶液静置，通常是静置过夜，然后在纤维纺丝前进行脱气。使用标准的实验室真空泵产生约30英寸汞柱的真空来完成纺丝液的脱气。

使用实验室溶液纺丝路线实现纤维纺丝。对于本领域技术人员来说，很好理解溶液纺丝过程的复杂性。文献中充分地记载了溶液纺丝的一般过程，并且与这项工作相关的纤维纺丝跟随着典型的纤维加工。根据所观察到的纺丝条件、纤维性能、和加工特性，对用于纤维形成和拉伸的准确条件进行修改。与溶液纺丝的基于丙烯酸的纤维相关的技术可参见参考文献，例如：丙烯酸纤维技术与应用（Acrylic FiberTechnology and Applications），1995，由James C.Mason编辑，NewYork，Marcel Decker,Inc.。

一般来说，将所制备的纺丝液纺丝通过30至1000个孔的喷丝头，每个孔在45和75微米之间。然后将纤维在40%二甲基乙酰胺（DMAc）与60%水（基于重量/重量）的浴中凝固。随后的浴是溶剂浓度为20%DMAc和80%水（基于重量/重量）的溶剂拉伸浴。然后将纤维在室温的水中洗涤，接着是80-90℃的热水浴，然后是接近沸点温度（~99℃）下的热拉伸浴。然后将纤维干燥，并用一组四个的电加热辊进行拉伸。

用修改的ASTM D 7269标准（修改如下）测定生前体纤维（单丝束）的机械特性。2.19版本的Instron 4400R帧运行Blue Hill2软件与100N的测压元件结合使用。测试尺寸为250mm的标距长度和标准纱线几何结构，测试速度为125.00毫米/分钟。使用压力为40psi的矩形气动夹具。首先将纤维样品在50%RH和22℃下适应24小时。从线轴取出约1-2米长的纱线/纤维束，然后开始测试过程。每个试样被盘绕成尽可能靠近上部和下部夹具的中心并夹紧到位，注意不要使纱线缠绕。在完成测试后，如果纱线在每个夹具的10mm内没有发生断裂，则复制品被认为是“好”的，否则复制品不合格。10个“好”的复制品被用于报告计算结果。

以下是ASTM D7269方法的修改：

第6.1.1节——使用矩形夹具，而不是柱型的

第7.3.3节——在取出所需量的纱线后，不将样品切成单段长度，而是从连续的股中测试，其中将测试后的区域拉出测试范围后，进行新的测试。

表2.将在二甲基乙酰胺中的木质素和PAN经溶液纺丝产生的“生”（前体）纤维的特性：

这些“生”纤维的特性表明，可以掺入木质素以产生具有有吸引力的机械和物理特性、被考虑作为用于生产例如商业化氧化和/或碳化纤维的前体纤维的纤维。

实施例2：氧化和碳化纤维的制备和特性

将如实施例1中制备的纤维氧化和碳化，以产生可以被用作例如阻燃纤维或碳纤维的纤维。

将前体纤维（PAN 3）在高达300℃的最高温度下氧化，持续约2小时。氧化后的细丝的特性如图1所示。

生产碳化纤维的过程如下：首先如上所述将纤维氧化，然后通过将纤维首先经历低温碳化至600℃并随后经历高温碳化至1200℃以在连续的过程中进行碳化。所有碳化都是在氮气下进行。碳化纤维的特性也如图1所示。

通过使用MTS Alliance RT/5测试仪，按照ASTM标准方法D3379，测定氧化和碳化纤维的抗张强度（以ksi为单位）、峰值应力下的应变（%）、以及模量（MPSI）。

实施例3：木质素浓度影响溶液的粘度

木质素具有低聚合度，并且当溶解在相容的有机溶剂中时产生低粘度的溶液，并且在加热时产生超过50%的固体水平。当将木质素与合成的聚合物或合成的共聚物掺混物（PAN、PAN的共聚物）掺混时，与相同的溶液固体水平和温度下的粘度相比，可大幅降低所得溶液或纤维纺丝溶液的粘度（见表3）。

表3.各种含木质素/PAN的溶液的粘度

木质素含量与所得溶液的粘度之间的关系依赖于所制备的总固体，如图2所示。在图2中，50%木质素下的标记点的粘度低于凝胶的粘度。

实施例4：产生实验测定的粘度的响应面模型

一种模型可用于初步确定所需要的木质素、PAN或PAN共聚物、以及总固体的量，以便在给定的温度下达到所需要的粘度。该模型是基于对给定量的木质素、PAN或PAN共聚物、以及总固体的粘度的实际观察结果。可能需要数轮观察来获得针对粘度的观察结果。

木质素和PAN或PAN共聚物的纺丝溶液由三种组分的混合物构成：聚合物、木质素、和溶剂。计算用于获得固定的固体分数和固定的木质素分数所需要的烘干的聚合物或共聚物（P）的重量、烘干的木质素（L）的重量、和溶剂（S）的重量：

固体分数=(P+L)/(P+L+S)

木质素分数=L/(P+L+S)

在该实施例中，45泊的粘度和50℃的纺丝液温度被用作目标纺丝液的条件。可以选择其他目标值。

用于确定响应面的数据集利用了n（30或更多）个{S，L，V}数据的3倍。然后使用该数据集来拟合粘度数据的模型。该模型的系数被用于预测目的相关区域中所有（S，L）对下的粘度，以产生S、L和V的响应面。

粘度V被建模为木质素L、和固体S的函数。一个模型是：

V＝β₀+β₁L+β₂S+β₃LS+β₄L²+β₅S²+β₆L²S²+β₇L²S+

   β₈S²L+β₉L³+β₁₀S³+β₁₁L³S+β₁₂S³L+β₁₃L³S²+β₁₄L³S²

方程1

该模型的目的是获得光滑的函数，该函数：(1)很好地拟合所观察到的数据；(2)具有足够的误差自由度；以及(3)允许在选定的{S，L}对下绘制出光滑的面。

选择潜结构投影（PLS）作为用于模型拟合的方法，因为它通常非常充分地拟合数据。

图3示出了在50℃下所观察到的PAN 4的粘度与所预测的粘度。有31个点，并且该模型有15个参数，所以误差自由度为16。r²值为0.97，所以所述模型和数据具有相当高的一致性。

然后使用拟合模型的系数来估算在0.12<S<0.2和0.1<L<0.5范围内的所有{S，L}对下的粘度。得到的粘度面如图4所示，其中删减了超过60泊和低于30泊的粘度值，只留下目标粘度45泊附近的值。

图4表明，含木质素和PAN的溶液的响应面可能是非常陡的，并且用于获得良好的纤维可纺性的可接受的粘度范围可能会受到限制，这表明了该建模方法的价值，以便提高成功获得用于纤维生产的纺丝液特性的概率。

实施例5：木质素/PAN溶液的稳定性

图5示出了随着时间推移所测量到的PAN 4、以及PAN4和木质素的粘度。木质素和PAN的溶液随着时间推移表现出良好的粘度稳定性，并且在所制备的聚合物溶液中，木质素含量对粘度稳定性没有明显的影响。

尽管已示出并描述了说明性的实施方案，但应理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在其中作出各种变化。

Claims (18)

1.纤维纺丝溶液，其包含在有机溶剂中的木质素和聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，所述溶剂溶解木质素和聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物两者，其中溶液的固体含量为溶液总重量的10％至35％，其中木质素占溶液中固体总重量的5％至45％，并且其中溶液在20℃至80℃温度下的粘度为20泊至1500泊。

2.权利要求1的纤维纺丝溶液，其中溶液在20℃至80℃温度下的粘度为20泊至1000泊。

3.权利要求1的纤维纺丝溶液，其中溶液在20℃至80℃温度下的粘度为20泊至500泊。

4.权利要求1的纤维纺丝溶液，其中溶液在20℃至80℃温度下的粘度为20泊至100泊。

5.权利要求1的纤维纺丝溶液，其中木质素占溶液中固体总重量的10％至45％。

6.权利要求1的纤维纺丝溶液，其中木质素占溶液中固体总重量的30％至45％。

7.制备纤维纺丝溶液的方法，其包括将木质素、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，与溶解木质素和聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物两者的有机溶剂合并以产生在20℃至80℃温度下的粘度为20泊至1500泊的纤维纺丝溶液，其中溶液中的总固体占溶液总重量的10％至35％，并且其中溶液中的木质素重量占溶液中固体重量的5％至45％。

8.权利要求7的方法，其还包括通过纺丝、凝固和抽提溶剂以形成纤维来从纺丝液形成纤维，其中所述纺丝是溶液纺丝。

9.权利要求7的方法，其还包括通过纺丝、凝固和抽提溶剂以形成纤维来从纺丝液形成纤维，其中所述纺丝是干喷湿法纺丝。

10.权利要求8或9的方法，其还包括拉伸纤维以降低纤维的直径并进一步提高分子定向。

11.权利要求10的方法，其还包括洗涤纤维以从纤维去除残留的溶剂。

12.权利要求8或9的方法，其还包括在200℃至300℃范围内的温度下在空气气氛中加热纤维。

13.权利要求12的方法，其还包括在600℃至2000℃的温度下在惰性气氛中将纤维碳化。

14.由权利要求12的方法得到的产品。

15.由权利要求13的方法得到的产品。

16.纤维，其包含总固体的10重量％至45重量％的木质素，并且还包含聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，其中所述纤维表现出以下特性中的一种或多种：

(a)总拉伸为7x至15x；

(b)但尼尔数为0.6至4.5；

(c)直径为8微米至25微米；

(d)抗张强度为30ksi至100ksi；

(e)拉伸模量，也称为杨氏模量，为0.60Msi至20Msi；或者

(f)伸长率为8％至18％。

17.氧化纤维，其包含被加热至200℃至300℃持续60至180分钟的如下物质的反应产物：总固体的10重量％至45重量％的木质素，以及聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，其中氧化纤维表现出以下特性中的一种或多种：

(a)直径为6微米至22微米；

(b)抗张强度为10ksi至30ksi；或者

(c)伸长率为3％至20％。

18.碳化纤维，其包含在碳化温度下直至纤维被碳化的如下物质的反应产物：总固体的10重量％至45重量％的木质素，以及聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物，其中碳化纤维表现出以下特性中的一种或多种：

(a)直径为5微米至20微米；

(b)抗张强度为80ksi至400ksi；

(c)模量为7Msi至30Msi；或者

(d)伸长率为0.8％至1.4％。