CN103087432B

CN103087432B - 一种阻燃、耐油的船用橡胶材料及其成型制备方法

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Publication number: CN103087432B
Application number: CN201310030719.5A
Authority: CN
Inventors: 李波; 吕庆; 邱鼎峰; 高蒙蒙; 沈少杰
Original assignee: Jiangyin Haida Rubber and Plastic Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Haida Rubber and Plastic Co Ltd
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: CN103087432A

Abstract

本发明涉及一种阻燃、耐油的船用橡胶材料，其组成为：生胶基体、活化剂、增塑剂、炭黑、阻燃剂、填充剂、硫化剂、硫化促进剂、防护剂、加工助剂。其中，生胶基体为CSM与NBR的共混物，所述硫化剂为HVA-2与硫黄的混合物。成型过程中，先将粒状的氯磺化聚乙烯橡胶与丁腈橡胶各薄通；然后使用开炼机或密炼机将各组分按比例依次加入混合均匀并停放；将混炼胶加入单螺杆挤出机中，使胶料连续挤出，并在180-220℃热空气中或用微波硫化成型。该材料应用在油品运输船上的橡胶制品，具有优异的耐油性并且具有优良的阻燃性能。

Description

一种阻燃、耐油的船用橡胶材料及其成型制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用在油品运输船上的橡胶制品，具体涉及一种阻燃、耐油的船用橡胶材料及其成型制备方法。

背景技术

氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)是以聚乙烯为基础，引入质量分数为23-47%的氯和少量的氯磺酰基(1-1.7%)制成。由于氯的引入使得CSM大分子的结晶性降低而具有一定的弹性和阻燃性，同时氯的极性又赋予CSM较好的耐油性；氯磺酰基(-SClO₂)是一种富有反应性的官能团，它的引入赋予CSM活性交联点。由于CSM的大分子主链饱和，故与其它二烯烃类橡胶相比，其具有优异的耐天候性能、耐热性与耐臭氧性能，主要用于制造耐油胶管、阻燃输送带与密封制品及电线电缆等。

随着各行业技术的不断发展，对CSM硫化胶也提出了更高的要求，如要求提高其耐油性能和阻燃性能等。CSM的耐油性能大致等同于氯丁橡胶(CR)，与低丙烯腈含量的NBR相当。在CSM中并用中高丙烯腈NBR可以明显改善CSM的耐油性能与耐低温性能。孟宪德等在《NBR/CSM共混物的结构与性能》中通过透射电子显微镜(TEM)观察了CSM/NBR共混物的形态结构，发现CSM/NBR为40/60（质量比）时共混物发生相反转。陈焜盛等在《配方因素对NBR/CSM并用胶物理性能的影响》中研究了CSM/NBR并用比、硫黄用量、炭黑等多种配合剂对CSM/NBR并用胶性能的影响。在CSM中添加阻燃剂是一种增强其阻燃性能的有效方法。李敬武在《机车车辆用电缆低烟低卤阻燃CSM 橡套料》中通过在CSM中添加氢氧化物阻燃剂制备了具有良好物理机械性能和阻燃性能的电缆护套料，成品性能可满足UIC895和502(1994)的技术规范要求。

CSM有多种交联方式，采用一氧化铅硫化体系可以制得综合性能最佳的硫化胶，金万祥在《氧化铅硫化体系的配合对氯磺化聚乙烯橡胶性能的影响》中较为详细地研究了氧化铅在CSM中的应用，但含铅化合物由于其剧毒性将会越来越遭到弃用。而氧化镁与季戊四醇交联体系的耐水性和耐油性能相对较差。双马来酰亚胺交联体系由于其独特的结构及交联后形成的碳碳键可以赋予CSM良好的耐热性和极好的抗压缩变形性能。王巧福在《氯磺化聚乙烯橡胶的无铅硫化》中介绍CSM的无铅硫化体系，主要为季戊四醇、双马来酰亚胺、氢化松香、环氧树脂和过氧化物硫化体系等，其中双马来酰亚胺的压缩永久变形明显优于其它几种硫化体系。同时双马来酰亚胺交联剂还可参与交联丁腈橡胶大分子链中的不饱和双键来提升交联密度。刘祖广在《N,N-间苯撑双马来酰亚胺在天然橡胶普通硫黄硫化体系中的应用》中证明HVA-2在不饱和双键的普通硫黄硫化体系中起着加强交联的作用。CSM/NBR并用胶在双马来酰亚胺交联剂的作用下形成一定程度上的共交联体系，有助于提升橡胶材料的热稳定性、耐油性能和阻燃性能。

作为应用在油品运输船上的橡胶制品，要求该材料具有优异的耐油性并且具有优良的阻燃性能。同时，该橡胶材料在使用过程中其外部环境较为苛刻；在实际应用中，导致本发明材料老化的外部环境因素主要有多种油类、盐水、臭氧、紫外线、静动态载荷等。为加强该橡胶材料的耐老化性能，延长其使用寿命，本发明还在橡胶材料中加入了反应性防老剂及抗紫外线吸收剂等防护剂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种既阻燃又对多种油呈现稳定的船用橡胶材料及其成型制备方法，其制品可应用在油品运输船上。

本发明的目的是这样实现的：

一种阻燃、耐油的船用橡胶材料，其组成和质量份数为：

生胶基体 100份

活化剂 1-10份

增塑剂 20-40份

炭黑 20-50份

阻燃剂 20-50份

填充剂 10-50份

硫化剂 2-4份

硫化促进剂 1-3份

防护剂 2-5份

加工助剂 2-5份

其中，生胶基体为氯磺化聚乙烯橡胶CSM与丁腈橡胶NBR的共混物，CSM与NBR的质量比为60:40~80:20。

作为优选方案，本发明中采用的CSM中氯的质量分数约为35%，氯磺酰基的质量分数约为1.5%。

本发明采用的NBR为中高丙烯腈含量的NBR，其中丙烯腈的含量在33-41%。

CSM与中高丙烯腈含量的NBR具有相近的溶解度参数，在并用时可以达到较好的机械相容甚至热力学相容。其中CSM与NBR的质量比为60:40~80:20，使得主链饱和的CSM在共混物中处于连续相，以保证该发明材料优异的耐天候性。

本发明所采用的增塑剂为液体氯化石蜡。适量的增塑剂可保证橡胶材料的加工性能，同时降低材料的硬度；但添加增塑剂会降低橡胶材料的强度和阻燃性能，且燃烧时产生巨大的发烟量。氯含量在50%左右的氯化石蜡为液体状态，是较为合适的阻燃型增塑剂。

本发明采用的炭黑优选卡博特公司所产的半补强高结构炭黑N550或SP5000，所用炭黑的粒径为40-100nm。炭黑的加入有利于改善未硫化橡胶材料的加工性能和提升橡胶材料的强度；并且适量的炭黑有助于促进燃烧时的成炭行为，有利于阻燃性能的提升。

本发明采用填充剂为白炭黑、硫酸钡、滑石粉、陶土等惰性填料中的一种或几种。降低胶料中橡胶的体积分数可以提高耐油性和阻燃性。

所述活化剂为常用活化剂，可采用氧化锌、硬酯酸中的一种或两种并用。

本发明采用的阻燃剂为含卤化合物与三氧化二锑，CSM、十溴联苯醚或氯化石蜡中的卤素复配三氧化二锑，有助于形成卤－锑高效阻燃体系，达到优良的阻燃效果。

所述硫化剂为N，N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)与硫黄的混合物，其中HVA-2的质量份数为CSM的2.5-3.5%；硫黄的质量份数为NBR的0.5-1.5%。分别以HVA-2、硫黄作为CSM与NBR的主硫化剂，同时形成一定程度的共交联。

本发明采用的硫化促进剂为橡胶常用的促进剂，如可以是：2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫代二苯并噻唑(DM)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)或N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)中的一种或几种并用。

本发明采用的防护剂为紫外线吸收剂(AUI)、反应性防老剂N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)、石蜡、微晶蜡与其它橡胶常用防老剂中的一种或多种并用。反应性防老剂中含有能与橡胶大分子反应且可以抑制橡胶老化的活性基团；这类防老剂在硫化过程中以化学键键合在橡胶大分子网络中，具有非迁移、不挥发及不抽出的优点。CSM橡胶产品一般不用特别添加紫外线吸收剂，但在苛刻的应用环境中，可适当地添加二苯甲酮类物质作为紫外线吸收剂。

本发明采用的加工助剂为聚乙二醇、低分子聚乙烯或市售的多功能加工助剂RF-70、RL-20等，适量的加工助剂不仅可以提高胶料的分散性，同时还可以改善CSM胶料的粘辊特性。

通过在氯磺化聚乙烯橡胶与丁腈橡胶的共混物中配合炭黑、增塑剂、阻燃剂、硫化促进剂、硫化剂和防老剂等多种添加剂，最终制备出一种物理机械性能和耐天候性能良好的对多种油呈现稳定的阻燃橡胶材料。

一种阻燃、耐油的船用橡胶材料的成型制备方法，先将粒状的氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)与丁腈橡胶(NBR)各薄通5-10遍后混合均匀；然后使用开炼机或密炼机将生胶基体、炭黑、增塑剂、阻燃剂、硫化促进剂、硫化剂按比例依次加入混合均匀并停放24小时，混炼总时间控制在30分钟以内。将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机头、机身、口型和装料口的温度在60-90℃，螺杆的转速在20-30r/min内，使胶料连续挤出，并在180-220℃热空气中或用微波（915-2450MHz）硫化成型。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该材料对多种油类呈现稳定性，应用在油品运输船上的橡胶制品，具有优异的耐油性并且具有优良的阻燃性能，同时该橡胶材料具有极好的耐紫外线与耐臭氧性能，耐老化性能强，使用寿命长。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。

实施例1

各组份及质量份数为：连云港金泰达公司所产的牌号为3695的粒状CSM，60份；日本JSR公司产的丁腈橡胶N230S，40份；炭黑N550，25份；氯化石蜡50，30份；十溴联苯醚，20份；三氧化二锑，20份；硫酸钡，10份；氧化锌，1.5份；硬酯酸，1份；防老剂RD，1.5份；反应型防老剂MC，1.5；防老剂NBC，0.8 份；微晶蜡，2份；紫外线吸收剂，2份；广州金昌盛科技有限公司所产的加工助剂RL-20和RF-70各1.5份；促进剂CZ，0.4份；促进剂TMTD，0.2份；硫黄，0.3份；HVA-2，2份。

实施例1的制备工艺为：在16寸开放式炼胶机上先将粒状氯磺化聚乙烯橡胶与丁腈橡胶分别以最小辊距包辊薄通10次后共混至均匀；然后加大至合适辊距后加料，再将炭黑、增塑剂、阻燃剂、填充剂、硫化促进剂、硫化剂等按比例依次加入到开放式炼胶机中混炼均匀，辊温控制在40-60℃，炼胶时间控制在30分钟左右，混炼均匀后停放24小时。将停放后的混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制温度使机头为70℃，机身为60℃，口型温度为90℃，螺杆的转速为30 r/min，使胶料连续挤出，并在220℃热空气中硫化成型。

实施例2

各组份及质量份数为：国产吉化公司所产的CSM40，80份；日本JSR公司产的丁腈橡胶N220S，20份；炭黑SP5000，30份；氯化石蜡50（液态，增塑剂），30份；氯化石蜡70（固态，阻燃剂），30份；陶土，10份；三氧化二锑，15份；氧化锌，1份；硬酯酸，1份；防老剂RD，1份；反应型防老剂MC，1份；防老剂AW，1份；微晶蜡，1份；紫外线吸收剂，2份；广州金昌盛科技有限公司所产的加工助剂RL-20和RF-70各1.5份；促进剂CZ，0.5份；促进剂DPTT，0.4份；硫黄，0.3份；HVA-2， 2.5份。

实施例2的制备工艺为：在16寸开放式炼胶机上先将CSM与NBR分别以最小辊距各薄通10次；然后将生胶、炭黑、增塑剂、防护剂等按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，70℃排胶，炼胶时间控制在30分钟左右；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂与硫黄至混炼均匀并停放24小时。将停放后的混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制温度使机头为70℃，机身为70℃，口型温度为80℃，螺杆的转速为25r/min，使胶料连续挤出，并选用2200MHz的微波硫化成型。

对比例1

重复陈焜盛等在《配方因素对NBR/CSM并用胶物理性能的影响》中的优化配方。配方组成如下：国产吉化公司所产的CSM40，60份；日本JSR公司产的中丙烯腈含量的丁腈橡胶N230S，40份；氧化锌，2.5份；硬酯酸，1.5份；炭黑N550，55份；氯化石蜡50，10份；防老剂MB，1份；促进剂TMTD，0.5份；促进剂CZ，0.9份；硫黄，1份。

对比例1的制备工艺：先将适量CSM与NBR加入3L密炼机中，在80℃下混合至分散均匀，随后降至常温，再按比例依次加入炭黑、增塑剂、防护剂等按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，70℃排胶，炼胶时间控制在30分钟左右；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂至混炼均匀并停放24小时。在150℃条件下，在平板硫化机中进行硫化，压力选择10MPa，时间为20分钟，即得到2毫米厚的试片。

对比例2

重复CN101759940A所公布的实施例1。各材料组成如下：连云港金泰达公司所产的CSM3695，100份；氧化镁，5份；硬酯酸，0.8；炭黑N550，40份；轻质碳酸钙，35份；二辛酯20，10份；环氧树脂，18；防老剂甲，1.5份，流动助剂FL，3份；促进剂DPTT，1份；促进剂DM，1.5份；HVA-2，2份。

对比例2的制备工艺同对比例1。

将实施例与对比例的试样进行测试，数据见表1。

表1 实施例与对比例的测试数据：

*1原油为挪威北海油田的Type Aasgaard轻质油；

*2 芳烃加工操作油中的芳烃质量分数约为23%。

Claims

1.一种阻燃、耐油的船用橡胶材料，其特征在于：其组份及质量份数为：连云港金泰达公司所产的牌号为3695的粒状氯磺化聚乙烯橡胶CSM，60份；日本JSR公司产的丁腈橡胶N230S，40份；炭黑N550，25份；氯化石蜡50，30份；十溴联苯醚，20份；三氧化二锑，20份；硫酸钡，10份；氧化锌，1.5份；硬酯酸，1份；防老剂RD，1.5份；反应型防老剂MC，1.5；防老剂NBC，0.8 份；微晶蜡，2份；紫外线吸收剂，2份；广州金昌盛科技有限公司所产的加工助剂RL-20和RF-70各1.5份；促进剂CZ，0.4份；促进剂TMTD，0.2份；硫黄，0.3份；HVA-2，2份；

其制备工艺为：在16寸开放式炼胶机上先将粒状氯磺化聚乙烯橡胶与丁腈橡胶分别以最小辊距包辊薄通10次后共混至均匀；然后加大至合适辊距后加料，再将炭黑、增塑剂、阻燃剂、填充剂、硫化促进剂、硫化剂等按比例依次加入到开放式炼胶机中混炼均匀，辊温控制在40-60℃，炼胶时间控制在30分钟左右，混炼均匀后停放24小时；将停放后的混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制温度使机头为70℃，机身为60℃，口型温度为90℃，螺杆的转速为30 r/min，使胶料连续挤出，并在220℃热空气中硫化成型。

2.一种阻燃、耐油的船用橡胶材料，其特征在于：其组份及质量份数为：国产吉化公司所产的氯磺化聚乙烯橡胶CSM40，80份；日本JSR公司产的丁腈橡胶N220S，20份；炭黑SP5000，30份；增塑剂液态氯化石蜡50， 30份；阻燃剂固态氯化石蜡70， 30份；陶土，10份；三氧化二锑，15份；氧化锌，1份；硬酯酸，1份；防老剂RD，1份；反应型防老剂MC，1份；防老剂AW，1份；微晶蜡，1份；紫外线吸收剂，2份；广州金昌盛科技有限公司所产的加工助剂RL-20和RF-70各1.5份；促进剂CZ，0.5份；促进剂DPTT，0.4份；硫黄，0.3份；HVA-2， 2.5份；

其制备工艺为：在16寸开放式炼胶机上先将CSM与NBR分别以最小辊距各薄通10次；然后将生胶、炭黑、增塑剂、防护剂等按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，70℃排胶，炼胶时间控制在30分钟左右；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂与硫黄至混炼均匀并停放24小时；将停放后的混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制温度使机头为70℃，机身为70℃，口型温度为80℃，螺杆的转速为25r/min，使胶料连续挤出，并选用2200MHz的微波硫化成型。