CN103086732A

CN103086732A - 一种纤维增强型碳化硅多孔陶瓷及其制备方法与应用

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Publication number: CN103086732A
Application number: CN2013100200588A
Authority: CN
Inventors: 邓湘云; 孙扬善; 王传方; 王依山; 付卫国; 李德军; 李建保
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: CN103086732B

Abstract

本发明公开了一种纤维增强型碳化硅多孔陶瓷，它是陶瓷粘结剂1份，莫来石纤维浆料1-3份，平均粒径约为230μm碳化硅颗粒8份，造孔剂1份组成。其制备方法是首先配制了均匀的莫来石纤维浆料，使得莫来石纤维浆料与粘结剂以及较大粒径碳化硅颗粒混合时莫来石纤维能够均匀地分散开来而不团聚，在陶瓷基体中起到良好的增韧作用。本发明进一步公开了纤维增强型碳化硅多孔陶瓷在制备提高碳化硅多孔陶瓷的韧性方面的应用。

Description

一种纤维增强型碳化硅多孔陶瓷及其制备方法与应用

本发明得到国家高技术研究发展计划（863计划）（No.2012 AA03 A610) 基金项目资助。

技术领域

本发明属于多孔陶瓷过滤支撑体的技术领域，涉及高温过滤支撑体用碳化硅多孔陶瓷的制法，更具体的说是一种提高高温过滤支撑体用碳化硅多孔陶瓷抗弯强度的方法。

背景技术

碳化硅具有非常高的熔点、抗弯强度、断裂韧性和热导率，同时具有较低的热膨胀系数和密度。所以碳化硅是一种高温强度好、抗热震性强、导热性好且耐腐蚀的陶瓷材料。碳化硅被广泛应用于高温炉衬、火箭喷管和燃气轮机叶片热障涂层等领域。以碳化硅为主要原料制成的碳化硅多孔陶瓷管材同样具有高强度、耐高温、耐腐蚀的特性，被广泛应用于煤化工、火电厂以及各种高温除尘技术领域。用小粒径SiC为原料并用造孔剂造出大气孔的碳化硅多孔陶瓷存在孔隙连通度不足或气孔孔径较小的问题，这致使其气体渗透率较低。而高温气体过滤除尘要求多孔陶瓷要具有高的气体渗透率。因此，可以采用大粒径的碳化硅粉料为原料，并加入含量和尺寸合适的造孔剂来提高碳化硅多孔陶瓷气孔孔径和气孔率，从而提高其渗透率。该发明采用了平均粒径为230μm的较大粒径的碳化硅作为原料。同时多孔陶瓷较低的韧性限制了它的应用。因此，人们为了提高多孔陶瓷韧性进行了大量的研究。陶瓷纤维因为具有较高的弹性模量和强度可以用来达到提高多孔陶瓷韧性的目的，莫来石纤维就是一种具有高弹性模量、高温性能稳定性、低热膨胀系数的陶瓷纤维，其使用温度在1500℃-1700℃，被广泛应用于陶瓷复合材料基体的增韧中。纤维增韧的主要机理有：纤维拔出、纤维脱粘、裂纹偏转和桥联增韧等。其中纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功，因此起到增韧作用；纤维脱粘是指复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面，因此需要消耗能量；裂纹偏转是指裂纹尖端效应，指裂纹扩展过程中当裂纹遇上偏转元（如增强相、界面等）时所发生倾斜和偏转；桥联增韧是指对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥，使两岸连在一起。在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。该发明就是运用了纤维拔出、纤维脱粘、裂纹偏转和桥联增韧机理，使用莫来石纤维来提高碳化硅多孔陶瓷的韧性以用于高温气体除尘等技术领域。

纤维补强增韧SiC基陶瓷复合材料以其低密度、高强度、高韧性以及优异的耐高温和抗氧化性能在高温热结构方面得到广泛应用。与目前使用的耐高温铌合金相比，其突出优点在于质量轻，比金属减重5O%以上；烧蚀率小，可重复使用等。对于纤维增强型复合材料，纤维在基体配料中能否均匀分散是制备过程的重点和难点，也是纤维能否在基体中起到增韧作用的关键因素。

发明内容

本发明的目的在于提高碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度，制备出韧性较高的过滤支撑体用碳化硅多孔陶瓷。本发明通过多次的实验发现，在碳化硅陶瓷混合配料中加入一定量的莫来石纤维能够很好的提高碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度。并且最终得到的碳化硅多孔陶瓷样品仍具有较高的气孔率和良好的抗热震裂性，为此完成了本发明。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种纤维增强型碳化硅多孔陶瓷，其特征在于它是由下述重量份数的原料组成：

陶瓷粘结剂 1

莫来石纤维浆料 1-3

平均粒径约为230μm碳化硅颗粒 8

造孔剂 1；

所述的莫来石纤维浆料指的是由20%（w/w）莫来石纤维；80%（w/w）羧甲基纤维素钠溶液原料组成；所述的造孔剂指的是由50%（w/w）石墨和50%（w/w）活性炭组成；

所述的陶瓷粘结剂指的是钾长石64.53%、高岭土12.20%和石英23.27%组成。

本发明所述纤维增强型碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）莫来石纤维浆料的配制：

a）将4g羧甲基纤维素钠与足量的去离子水加热搅拌，煮沸直至溶液总重量为200g，得到2%的羧甲基纤维素钠溶液；

b）然后将40g的莫来石纤维分5-8次加入到CMC溶液中，边加入边加热搅拌，使莫来石纤维初步分散开来制成混合浆料；

c）将混合浆料与磨球混合，在280转/分的转速下球磨5—8分钟得到均匀的莫来石纤维浆料；其中混合浆料与磨球的质量比为1:1.5；

（2）含莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷的制备

a）先将陶瓷粘结剂（成分是钾长石64.53%、高岭土12.20%和石英23.27%）和莫来石纤维浆料混合均匀，然后加入平均粒径约为230μm的碳化硅颗粒，并搅拌混合均匀后放到80℃的烘箱中烘2小时；

b）在上一步得到的混合配料再加入石墨和活性炭作为造孔剂，并搅拌混合均匀；

c）用电动压片机把最终得到的混合配料在3MPa的成型压力下压成碳化硅多孔陶瓷坯体，然后在1300℃的温度下烧结得到含莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷；

本发明更加详细的制备方法如下：

（1）莫来石纤维浆料的配制：

（a）将4g羧甲基纤维素钠（CMC）与足量的去离子水在加热搅拌煮沸直至溶液总重量为200g ，得到2%的羧甲基纤维素钠溶液。（根据需要可以加入不同量的羧甲基纤维素钠，但最终配制的羧甲基纤维素钠溶液的浓度为2%）

（b）然后将40g的莫来石纤维分少量多次（5-8次）加入到CMC溶液中，边加入边加热搅拌，使莫来石纤维初步分散开来。（根据需要可以加入不同量的莫来石纤维，但每100ml2%的羧甲基纤维素钠溶液中需加入20g的莫来石纤维）

（c）由于在上一步中莫来石纤维分散的不够均匀，可以将此不太均匀的混合浆料进行近一步的球磨分散。其中混合浆料与磨球的质量比为1:1.5，且使用大小不一的磨球，在280转/分的转速下球磨5—8分钟得到均匀的莫来石纤维浆料。

（2）含莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷的制备：

（a）先将陶瓷粘结剂（主要成分是钾长石、高岭土和石英）和莫来石纤维浆料按1:3的质量比混合均匀，然后加入平均粒径约为230μm的碳化硅颗粒，并搅拌混合均匀后放到80℃的烘箱中烘2小时左右至半干，其中每隔二十分钟左右拿出来搅拌以保证碳化硅颗粒与粘结剂和莫来石纤维混合均匀。莫来石纤维在粘结剂和碳化硅颗粒之间分散均匀是关键步骤，用上述方法和步骤来分散莫来石纤维是本发明的关键所在。

（b）在上一步得到的半干混合配料中再加入石墨和活性炭作为造孔剂，并搅拌混合均匀。这两步中所用的碳化硅颗粒、陶瓷粘结剂和造孔剂的质量比为8:1:1。

（c）用电动压片机把最终得到的混合配料在3MPa的成型压力下压成若干个长为5cm、宽为1cm、厚为0.5cm的长方体碳化硅多孔陶瓷坯体，然后在1300℃的温度下烧结得到含莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷样品，烧结曲线如图1所示。

其制备的原理在于：使用烧结法制备碳化硅多孔陶瓷，以SiC（碳化硅）颗粒为主要原料，通过颗粒堆积和加入造孔剂的成孔方法获得多孔结构，并加入陶瓷粘结剂使得碳化硅颗粒之间能够有效的连接在一起。配料经压制成型后，在空气气氛中于1300℃烧结得到SiC多孔陶瓷。针对碳化硅多孔陶瓷抗弯强度较低的缺陷，在碳化硅多孔陶瓷基体中加入莫来石纤维以得到抗弯强度较高的碳化硅多孔陶瓷。

本发明进一步公开了纤维增强型碳化硅多孔陶瓷在制备提高碳化硅多孔陶瓷的韧性方面的应用。本发明的主要内容在于制备纤维增强型碳化硅多孔陶瓷，制得抗弯强度较高碳化硅多孔陶瓷以应用于高温气体除尘过滤用支撑体。特别是应用在整体煤气化联合循环（IGCC）发电技术的煤炭净化部分。

特点在于首先配制了均匀的莫来石纤维浆料，使得莫来石纤维浆料与粘结剂以及较大粒径碳化硅颗粒混合时莫来石纤维能够均匀地分散开来而不团聚，在陶瓷基体中起到良好的增韧作用。使用设备为：电动压片机、高温烧结炉、抗弯强度测试仪。

本发明采用的化学药剂如下：

试剂名称	纯度类别
		碳化硅颗粒	分析纯
粘结剂	分析纯
		莫来石纤维	分析纯（Al₂O₃ 72%， SiO₂ 28%）
羧甲基纤维素钠	分析纯
		造孔剂（石墨+活性炭）	分析纯

纤维增强型碳化硅多孔陶瓷的配料主要包括碳化硅颗粒、莫来石纤维、粘结剂和造孔剂，本研究所用碳化硅颗粒的平均粒径为230μm。

测试方法：

1.气孔率的测试方法是使用阿基米德排水法，采用去离子水作为浸泡介质。具体步骤参考相关资料(参考文献：理化检验—物理分册.测定陶瓷材料密度及其气孔率的方法.2006,42(6):289-291)。

2.抗弯强度测试方法是使用抗弯强度测试仪测其三点抗弯强度的平均值，跨距是40mm，加载速度为0.5mm/min。具体测试步骤参考国家标准GB/T1965-1996(参考文献：中华人民共和国国家标准，多孔陶瓷弯曲强度试验方法GB/T1965-1996，1996-09-13发布，1997-04-01实施）。

3.抗热裂性的测试是将样品放入高温炉中加热到1000℃然后在空气中自然冷却，如此循环10次后测其抗弯强度（参考文献：Ceramics International.Fabrication of Fiber-Reinforced Porous Ceramics of Al2O3-Mullite and SiC-Mullite Systems.21(1995)381-384)。

实验数据：

样品性能	气孔率（%）	抗弯强度（MPa）	抗热裂性（MPa，在循环10次加热到1000℃然后空气中冷却后）	抗热裂性测试之后抗弯强度下降率（%）
					含莫来石纤维的样品	30.36	35.66	33.75	5.4
不含莫来石纤维的样品	30.84	29.72	28.16	5.2

以上结果表明：含有莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷与不含有莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷的气孔率相近，达到30%，但前者的抗弯强度比后者的抗弯强度高约20%，且具有较好的抗热裂性。因此莫来石纤维的加入确实能够提高碳化硅多孔陶瓷基体的抗弯强度。

本发明制备的含有莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）有效的提高了原有碳化硅多孔陶瓷基体的抗弯强度，以更好地保证碳化硅多孔陶瓷在实际应用中的作用。

（2）提供了一种制备抗弯强度较高的碳化硅多孔陶瓷的方法，为以后开发出更高强度的碳化硅多孔陶瓷提供了一种思路。

（3）含莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷因为具有较高的抗弯强度，因此可以应用到条件更为苛刻的工作环境中，扩大碳化硅多孔陶瓷的实际应用范围。

附图说明：

图1为烧结曲线；

图2为本实验所制备的无机胶凝材料工艺流程图；

图3为以多孔过滤管为核心器件的高温除尘过滤器。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质羧甲基纤维素钠、莫来石纤维、陶瓷粘结剂的成分均可以从市场上买到。以下实施例中的“份”指的是克或公斤。特别说明的是下面所有实例中共同的组分配比是：陶瓷粘结剂:平均粒径约为230μm碳化硅颗粒:造孔剂 =1:8:1（质量比），即陶瓷粘结剂含量为10%，平均粒径约为230μm碳化硅颗粒含量为80%，造孔剂含量为10%，其中造孔剂是由50%石墨和50%活性炭组成。

实施例1：

首先配制莫来石纤维浆料，将4g羧甲基纤维素钠与足量的去离子水加热搅拌煮沸直至溶液总重量为200g ，得到2%的羧甲基纤维素钠溶液，然后将40g的莫来石纤维分少量多次（5-8次）的加入到2%的CMC溶液中，初步分散，再球磨得到均匀的莫来石纤维浆料。

先将陶瓷粘结剂（主要成分是钾长石64.53%、高岭土12.20%和石英23.27%）和莫来石纤维浆料按1:1的质量比混合均匀，然后加入平均粒径约为230μm的碳化硅颗粒，并搅拌混合均匀后放到80℃的烘箱中烘2小时至半干，再加入石墨和活性炭作为造孔剂，并搅拌混合均匀，然后在3MPa的成型压力下压片成型，在1300℃的温度下烧结。

测试结果是：用230μm的碳化硅颗粒，加质量分数10%的陶瓷粘结剂和与粘结剂质量相同的莫来石纤维浆料，外加质量分数10%的造孔剂（5%石墨+5%活性炭），在3MPa下成型并1300℃烧结后，制得的支撑体的气孔率是29.03%，抗弯强度是32.41MPa

实施例2：

先将陶瓷粘结剂（主要成分是钾长石64.53%、高岭土12.20%和石英23.27%）和实施例1中制备的莫来石纤维浆料按1:2的质量比混合均匀，然后加入平均粒径约为230μm的碳化硅颗粒，并搅拌混合均匀后放到80℃的烘箱中烘2小时至半干，再加入石墨和活性炭作为造孔剂，并搅拌混合均匀，然后在3MPa的成型压力下压片成型，在1300℃的温度下烧结。

测试结果是：用230μm的碳化硅颗粒，加质量分数10%的陶瓷粘结剂和粘结剂质量2倍的莫来石纤维浆料，外加质量分数10%的造孔剂（5%石墨+5%活性炭），在3MPa下成型并1300℃烧结后，制得的支撑体的气孔率是30%，抗弯强度是34.91MPa.

实施例3：

先将陶瓷粘结剂（主要成分是钾长石64.53%、高岭土12.20%和石英23.27%）和实施例1中制备的莫来石纤维浆料按1:3的质量比混合均匀，然后加入平均粒径约为230μm的碳化硅颗粒，并搅拌混合均匀后放到80℃的烘箱中烘2小时至半干，再加入石墨和活性炭作为造孔剂，并搅拌混合均匀，然后在3MPa的成型压力下压片成型，在1300℃的温度下烧结。

测试结果是：用230μm的碳化硅颗粒，加质量分数10%的陶瓷粘结剂和粘结剂质量3倍的莫来石纤维浆料，外加质量分数10%的造孔剂（5%石墨+5%活性炭），在3MPa下成型并1300℃烧结后，制得的支撑体的气孔率是30.36%，抗弯强度是35.66MPa.

实施例4：

测试结果是：用230μm的碳化硅颗粒，加质量分数10%的陶瓷粘结剂和粘结剂质量3倍的莫来石纤维浆料，外加质量分数10%的造孔剂（5%石墨+5%活性炭），在3MPa下成型并1290℃烧结后，制得的支撑体的气孔率是29.03%，抗弯强度是35..45MPa.

实施例5：

测试结果是：用230μm的碳化硅颗粒，加质量分数10%的陶瓷粘结剂和粘结剂质量3倍的莫来石纤维浆料，外加质量分数10%的造孔剂（5%石墨+5%活性炭），在3MPa下成型并1310℃烧结后，制得的支撑体的气孔率是31.23%，抗弯强度是31.35MPa。

实施例6

高温气体除尘用碳化硅多孔陶瓷的实际应用

在实际高温气体除尘应用中是将碳化硅多孔陶瓷做成管状多孔陶瓷过滤器，主要应用在整体煤气化联合循环（IGCC）发电技术的煤炭净化部分。IGCC的发电基本过程为：首先将煤在气化炉中转化为煤气，此时的煤气为粗煤气，含有大量的粉尘、二氧化硫、氮氧化物、卤素和碱金属等。此粗煤气经过对流冷却到370℃左右后在干法灰尘过滤器中高温除尘，接着湿法脱去硫、氮氧化物、卤素、碱金属等杂质，得到的干净煤气在燃气轮机的燃烧室中燃烧发电，排出的高温尾气进入余热锅炉，使其产生水蒸气，进而推动蒸汽轮机发电。高温煤气过滤除尘是IGCC电站煤气净化功能非常重要的一部分。图3给出了IGCC中以多组烛状多孔过滤管为核心器件的高温除尘过滤器的示意图。这种过滤管的底端封闭，上端开口。通常管长1500mm，管外径60mm，内径40mm，属于尺寸较大的刚性多孔过滤器。从图中可知，高温含尘煤气进入过滤器后，在外加压力作用下从多孔过滤管外壁流向过滤管内壁，在这一过程中，灰尘被挡在了过滤管外壁，从过滤管内部流出的是满足燃气轮机要求的干净高温煤气。随着过滤管外壁灰饼厚度不断增加，过滤管内外两侧的过滤压降也随之增加。在过滤压降达到设定数值后，系统将进行脉冲反吹清灰，即向过滤管内部打入高压氮气，将过滤管外壁的灰饼清除。上述净化过程周期性循环。此类管状多孔陶瓷过滤器的除尘效率几乎都能达到99.9%，这表明多孔材料过滤器具有非常高的过滤除尘效率。

Claims

1.一种纤维增强型碳化硅多孔陶瓷，其特征在于它是由下述重量份数的原料组成：

陶瓷粘结剂 1

莫来石纤维浆料 1-3

平均粒径约为230μm碳化硅颗粒 8

造孔剂 1；

2.权利要求1所述纤维增强型碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）莫来石纤维浆料的配制：

c）将混合浆料与磨球混合，在280转/分的转速下球磨5—8分钟得到均匀的莫来石纤维浆料；其中混合浆料与磨球的质量比为1: 1.5；

（2）含莫来石纤维的碳化硅多孔陶瓷的制备

a）先将陶瓷粘结剂和莫来石纤维浆料混合均匀，然后加入平均粒径约为230μm的碳化硅颗粒，并搅拌混合均匀后放到80℃的烘箱中烘2小时；

所述的陶瓷粘结剂成分是钾长石64.53%、高岭土12.20%和石英23.27%。

3.权利要求1所述纤维增强型碳化硅多孔陶瓷在制备提高碳化硅多孔陶瓷的韧性方面的应用。

4.权利要求1所述纤维增强型碳化硅多孔陶瓷在整体煤气化联合循环发电的煤炭净化方面的应用。