CN103086404B

CN103086404B - 以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法

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Publication number: CN103086404B
Application number: CN201110350045.8A
Authority: CN
Inventors: 唐梓
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN103086404A

Abstract

以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法，将氯化镁加入碳酸盐型卤水混合兑卤，固液分离后，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸镁产品，其中液体部分蒸发浓缩制成锂饱和卤水，再加入碳酸钠溶液进行沉淀反应后，固液分离其中滤液返回重新进行蒸发浓缩，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸锂产品，其中洗涤液返回重新进行蒸发浓缩。采用加入镁离子，卤水中的碳酸锂提取率较高，而达到简化原卤水体系的目的，获得的碳酸锂产品质量好、收率高，能耗大幅降低，锂资源利用率高，实现简化生产工艺、降低生产成本的目标，经济效益很好。

Description

以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及国际专利分类专利分类C01D碱金属，即锂等的化合物的处理技术，尤其是涉及利用氯化镁简化碳酸盐型卤水盐湖卤水体系，提取碳酸锂的方法。

背景技术

锂是第二周期第I主族的轻金属元素，普遍存在于地壳内，例如锂几乎普遍存在于所有的火成岩中，世界上70%的锂资源来源于卤水。

锂金属及锂盐均是国家重要的战略资源，大量应用于航空航天、电子、金属材料、装备制造、核能及国防工业等众多领域，另外，锂盐也做为药物应用，其中一例就是用碳酸锂(Li₂CO₃)治疗某些精神性疾病——癫狂症和精神压抑症，此类疾病属于精神失调症，该类病人往往过分兴奋和过分压抑，并且在开始时往往无任何发病征兆。

在电子工业和金属材料工业的需求带动下，锂的需求量巨大，每年全世界对碳酸锂的需求仍在不断增长。因此，提高锂资源的利用率，降低开发成本对支撑国民经济发展具有重要意义。

目前，从卤水提取锂的工艺技术主要有蒸发结晶法、沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、太阳池法、许氏法和电渗析法等。其中针对沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法等主要的盐湖卤水提锂方法的研究更为深入，相关文献公开较多。但是，前述方法受盐湖资源条件限制较多，以中国的扎布耶盐湖为例，该盐湖卤水是典型的含锂浓度高的碳酸盐类型，虽然卤水中含锂浓度较高，但由于原卤中还含有钾、硼、锂、氯根、硫酸根和碳酸根等，使得锂的一次综合收率只有20%左右。

已公开相关改进技术专利文献较少，例如专利申请号94111638一种从卤水中提取锂盐的方法。高碳酸盐型卤水经日晒预浓缩后，通入二氧化碳使卤水中的碳酸钠转成碳酸氢钠沉淀并经过滤分离出来，滤液即可再经日晒进一步浓缩富集锂，然后加少量纯碱即可沉淀出碳酸锂产品。分离出的碳酸氢钠经热分解回收使用分解出的二氧化碳，所得纯碱为副产品。沉淀出碳酸锂后的母液可进一步综合利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法，通过用镁离子对卤水的处理，实现简化生产工艺、降低生产成本的目标。

本发明的发明目的是通过如下技术措施实现的：将氯化镁加入碳酸盐型卤水混合兑卤，固液分离后，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸镁产品，其中液体部分蒸发浓缩制成锂饱和卤水，再加入碳酸钠溶液进行沉淀反应后，固液分离其中滤液返回重新进行蒸发浓缩，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸锂产品，其中洗涤液返回重新进行蒸发浓缩。

本发明的有益效果是：采用加入镁离子，卤水中的碳酸锂提取率较高，而达到简化原卤水体系的目的，获得的碳酸锂产品质量好、收率高，能耗大幅降低，锂资源利用率高，实现简化生产工艺、降低生产成本的目标，经济效益很好。

附图说明

图1是本发明实施例中的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

将氯化镁加入碳酸盐型卤水混合兑卤，固液分离后，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸镁产品，其中液体部分蒸发浓缩制成锂饱和卤水，再加入碳酸钠溶液进行沉淀反应后，固液分离其中滤液返回重新进行蒸发浓缩，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸锂产品，其中洗涤液返回重新进行蒸发浓缩。

本发明利用碳酸镁的溶解度较低特性，即碳酸镁的溶度积为K_SP＝3.5×10^－8，在卤水中加入镁离子后，碳酸镁难溶于水析出，卤水中的碳酸根部分去除，而原卤水体系达到简化，提取碳酸锂生产工艺实现简化、生产成本降低。

本发明中具体工艺还包括：

（1）将氯化镁固体或配成含镁离子5%～6% (重量百分浓度)，按Mg²⁺:CO₃ ^2-=1:1(摩尔比)，加入到含锂碳酸盐型卤水或其浓缩液中，充分混合，自然沉降，静置48小时以上，分离，得到固体和母液；

（2）将步骤(1)得到的固体，洗涤、烘干，即得到有经济价值的副产品碳酸镁；

（3）将步骤(1)得到的母液进行自然蒸发,浓缩到卤水中锂的含量为5.2g/l～9g/l时，卤水自然蒸发状态下，夏季条件下，浓缩卤水中锂的含量为5.2g/l左右；冬季条件下，浓缩卤水中锂的含量为9g/l左右,按Li⁺:CO₃ ^2-=2:1(摩尔比)加入15～20%（重量百分浓度）的碳酸钠纯碱溶液，充分混合，自然沉降，静置24小时以上，分离，得到固体和母液；

（4）将步骤(3)得到的固体用纯净水洗涤3～4次后，过滤、烘干，即得碳酸锂产品；

（5）将步骤(3)得到的分离母液返回到步骤(3)；

在上述描述中：

步骤（1）所述氯化镁固体或溶液，是指可以是工业氯化镁固体也可以是以工业氯化镁为溶质，用自来水配制，也可以用含锂盐湖卤水配制；

步骤（2）所述洗涤方式可以是自来水洗涤，也可以是纯净水洗涤，其烘干温度80℃～90℃，烘干时间1h～2h；

步骤（3）所述浓缩到卤水中锂的含量为5.2g/l～9g/l是指在现场自然蒸发浓缩条件下,夏季控制卤水中锂的含量为5.2g/l左右,冬季控制卤水中锂的含量为9g/l左右；

步骤（4）所述固体用纯净水洗涤3～4次，其洗涤方式第一次为再浆洗涤，其再浆物料浓度为55%～60%（重量百分浓度）第二、第三次为第一次料浆过滤时，洗涤滤饼，其洗涤水量为固体重量的8%～10%（重量百分浓度）；物料干燥温度90℃～110℃，烘干时间2h；

本发明中：卤水可以是原始卤水,也可以是除去氯化钠后的卤水。

本发明中：根据含锂碳酸盐型卤水(该)中碳酸根含量，常温条件下,计量加入氯化镁固体或溶液，沉降后进行固液分离,分离后的母液进行蒸发、浓缩。当浓缩后的卤水中锂离子浓度达到一定程度时，加入纯碱溶液或碳酸铵等，进行沉淀碳酸锂作业，沉淀作业完成后，进行固液分离,将固体多次洗涤、烘干，即可得到碳酸锂产品。

本发明采用廉价易得的氯化镁为辅助原料，对含锂碳酸盐型卤水进行处理，将碳酸盐型盐湖卤水转化成不含镁和碳酸根的卤水，简化卤水体系，从而简化生产流程。同时获取的固体物质主要是碳酸镁，是一种有价值的工业原材料，从而也解决或减缓了硫酸盐型盐湖生产所生成的氯化镁的堆放造成的环境危害。

实施例 1

卤水组成为Li⁺ 0.12%、K⁺ 1.49%、Mg²⁺ 0.013%、Cl^- 14.40%、SO₄ ^2- 1.70%、CO₃ ^2- 1.48%、B₂O₃ 0.56%，按比例加入含镁离5% (重量百分浓度)处理卤水，环境温度15～20℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约5.2g/l以上时，加入15%（重量百分浓度）的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干，获得碳酸锂纯度为90.59%、收率88.81%。

实施例 2

卤水组成为Li⁺ 0.12%、K⁺ 1.49%、Mg²⁺ 0.013%、Cl^- 14.40%、SO₄ ^2- 1.70%、CO₃ ^2- 1.48%、B₂O₃ 0.56%，按比例加入含镁离5% (重量百分浓度)处理卤水，环境温度0～5℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约9g/l以下时，加入20%（重量百分浓度）的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干，获得碳酸锂粗精矿纯度为95.31%、收率88.27%。

实施例 3

卤水组成为Li⁺ 0.013%、K⁺ 0.88%、Mg²⁺ 0.011%、Cl^- 3.77%、SO₄ ^2- 1.36%、CO₃ ^2- 0.47%、B₂O₃ 0.099%，按比例加入含镁离6% (重量百分浓度)处理卤水，环境温度0～5℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约7g/l左右时，加入20%（重量百分浓度）的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干烘干，获得碳酸锂粗精矿纯度为96.58%、收率85.73%。

实施例 4

卤水组成为Li⁺ 0.013%、K⁺ 0.88%、Mg²⁺ 0.011%、Cl^- 3.77%、SO₄ ^2- 1.36%、CO₃ ^2- 0.47%、B₂O₃ 0.099%，按比例加入含镁离6% (重量百分浓度)处理卤水，环境温度10～25℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约5g/l左右时，加入20%（重量百分浓度）的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干烘干，获得碳酸锂粗精矿纯度为94.58%、收率86.73%。

Claims

1.以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法，其特征是：将氯化镁加入碳酸盐型卤水混合兑卤，固液分离后，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸镁产品，其中液体部分蒸发浓缩制成锂饱和卤水，再加入碳酸钠溶液进行沉淀反应后，固液分离其中滤液返回重新进行蒸发浓缩，其中固体部分经洗涤、干燥、形成碳酸锂产品，其中洗涤液返回重新进行蒸发浓缩；具体工艺还包括：

（1）将氯化镁固体或配成含镁离子5%～6% 重量百分浓度，按Mg²⁺:CO₃ ^2-=1:1摩尔比，加入到含锂碳酸盐型卤水或其浓缩液中，充分混合，自然沉降，静置48小时以上，分离，得到固体和母液；

（3）将步骤(1)得到的母液进行自然蒸发,浓缩到卤水中锂的含量为5.2g/l～9g/l时，卤水自然蒸发状态下，按Li⁺:CO₃ ^2-=2:1摩尔比加入15～20%重量百分浓度的碳酸钠纯碱溶液，充分混合，自然沉降，静置24小时以上，分离，得到固体和母液；

（5）将步骤(3)得到的分离母液返回到步骤(3)；

步骤（3）所述浓缩到卤水中锂的含量为5.2g/l～9g/l是指在现场自然蒸发浓缩条件下；

步骤（4）所述固体用纯净水洗涤3～4次，其洗涤方式第一次为再浆洗涤，其再浆物料浓度为55%～60%重量百分浓度第二、第三次为第一次料浆过滤时，洗涤滤饼，其洗涤水量为固体重量的8%～10%重量百分浓度；物料干燥温度90℃～110℃，烘干时间2h。

2.如权利要求1所述的以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法，其特征在于，卤水组成为Li⁺ 0.12%、K⁺ 1.49%、Mg²⁺ 0.013%、Cl^- 14.40%、SO₄ ^2- 1.70%、CO₃ ^2- 1.48%、B₂O₃ 0.56%，按比例加入含镁离5% 重量百分浓度处理卤水，环境温度15～20℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约5.2g/l以上时，加入15%重量百分浓度的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干，获得碳酸锂纯度为90.59%、收率88.81%。

3.如权利要求1所述的以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法，其特征在于，卤水组成为Li⁺ 0.12%、K⁺ 1.49%、Mg²⁺ 0.013%、Cl^- 14.40%、SO₄ ^2- 1.70%、CO₃ ^2- 1.48%、B₂O₃ 0.56%，按比例加入含镁离5% 重量百分浓度处理卤水，环境温度0～5℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约9g/l以下时，加入20%重量百分浓度的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干，获得碳酸锂粗精矿纯度为95.31%、收率88.27%。

4.如权利要求1所述的以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法，其特征在于，卤水组成为Li⁺ 0.013%、K⁺ 0.88%、Mg²⁺ 0.011%、Cl^- 3.77%、SO₄ ^2- 1.36%、CO₃ ^2- 0.47%、B₂O₃ 0.099%，按比例加入含镁离6% 重量百分浓度处理卤水，环境温度0～5℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约7g/l时，加入20%重量百分浓度的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干，获得碳酸锂粗精矿纯度为96.58%、收率85.73%。

5.如权利要求1所述的以镁离子参与反应的从卤水中提取碳酸锂的制备方法，其特征在于，卤水组成为Li⁺ 0.013%、K⁺ 0.88%、Mg²⁺ 0.011%、Cl^- 3.77%、SO₄ ^2- 1.36%、CO₃ ^2- 0.47%、B₂O₃ 0.099%，按比例加入含镁离6% 重量百分浓度处理卤水，环境温度10～25℃，再将处理后的卤水蒸发浓缩至卤水中锂离子浓度约5g/l时，加入20%重量百分浓度的碳酸钠纯碱溶液，过滤，洗涤，烘干，获得碳酸锂粗精矿纯度为94.58%、收率86.73%。