CN103073786B

CN103073786B - 一种聚丙烯用消光剂母粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103073786B
Application number: CN201110330624.6A
Authority: CN
Inventors: 蔡涛; 金滟; 康鹏; 王学峰; 丁树岩; 刘善元; 石胜鹏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN103073786A

Abstract

本发明提供一种聚丙烯用消光剂母粒及其制备方法和应用，涉及塑料改性领域。其包含有共混的以下组分：聚丙烯、功能化SBS共聚物、全硫化粉末硅橡胶和二氧化硅；其中，以聚丙烯为100重量份计，功能化SBS共聚物20～70重量份；全硫化粉末硅橡胶10～50重量份；二氧化硅5～20重量份；所述的全硫化粉末硅橡胶的平均粒径为0.05～1μm，其凝胶含量为60wt％或更高；二氧化硅的平均粒径为1～10μm。本发明中所制备的消光剂母粒，可以显著降低聚丙烯改性材料的表面光泽度，而且在使用过程中可以根据光泽度的不同要求来灵活掌握消光剂母粒用量，使用方法简单可靠，可广泛应用于高档汽车内饰件等领域。

Description

一种聚丙烯用消光剂母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种塑料改性领域，进一步地说，是涉及一种用于降低聚丙烯光泽度的消光剂母粒及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯具有耐热温度高，抗疲劳性、电绝缘性、耐化学药品腐蚀性、加工成型性好的优点，且价格低、质量轻、易回收，因此在汽车工业等领域应用广泛。但普通改性聚丙烯材料多具有光泽或反光的特性，该缺陷不仅使汽车内饰整体装饰档次降低，更使汽车驾驶员容易疲劳，甚至可影响汽车驾驶员的驾驶安全，增加交通事故发生的几率，也无法满足可装饰一体化的新型汽车用塑料发展的需要。因此，汽车用低光泽聚丙烯材料日益受到关注。

围绕聚丙烯材料表面消光的问题，人们开展了许多研究工作。公开号CN101759919A专利通过在聚丙烯复合材料的基础配方中添加一种能够有效降低制品表面光泽度的无机填料硅灰石，从而制备出低光泽聚丙烯复合材料。由于添加了大量的无机填料从而恶化了聚丙烯复合材料的综合力学性能。公开号CN101173075专利通过在聚丙烯复合材料中添加0.5～5份二氧化硅降低聚丙烯复合材料的光泽度。同样，添加量过多会劣化聚丙烯复合材料的力学性能，添加量太少消光效果又不明显，目前在汽车工业领域中尚难以广泛应用。

公开号CN101313025A利用丙烯与乙烯无规共聚物及丙烯与乙烯的弹性体共聚物制成了较软聚烯烃消光组合物，本聚合物具有较好的消光性能及力学性能，适用于板材挤压、吹热成型领域及轿车内饰表层和膜等领域，但此组合物不适用于注射结构制件。公开号CN101121799A专利公开了一种加入过氧化物交联剂使聚乙烯分子产生交联，形成微凝胶分布在聚丙烯基体中，这种微凝胶在制品表面产生细小突起导致光线的漫反射来降低聚丙烯共混改性材料表面的光泽度，但消光效果不够理想。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种用于降低聚丙烯光泽度的消光剂母粒。通过添加本发明提供的消光剂母粒，能够有效地降低改性聚丙烯材料的表面光泽度，很好地解决了现有技术的不足。

本发明所述的消光剂母粒包含有以下主要组分：聚丙烯(PP)、功能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(功能化SBS共聚物)、全硫化粉末硅橡胶和二氧化硅；其中，以聚丙烯为100重量份计，功能化SBS共聚物为20～70重量份，优选为25～60重量份；全硫化粉末硅橡胶为10～50重量份，优选为15～40重量份；二氧化硅为5～20重量份，优选为10～20重量份。

本发明中，所述的聚丙烯包括现有技术中的各种均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种。其熔融指数优选0.5～5.0g/10min。

所述的功能化SBS共聚物是一种四嵌段共聚物，结构可用SDSP来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，P代表极性嵌段，该极性嵌段由乙烯基砒啶及其衍生物组成的极性单体聚合得到，这种极性单体包括2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶及其异构体等。在功能化SBS共聚物的SDS链段中，S/D的比例为5％～95％/95％～5％，在聚合物中极性嵌段的重量含量为0.1％～50％。所述功能化SBS的数均分子量不限，优选为1万～30万；分子量分布指数不限，优选为1.02～2.00。

所述的全硫化粉末硅橡胶，其平均粒径为0.05～1μm，优选0.05～0.2μm，更优选为0.05～0.1μm；其凝胶含量为60wt％或更高，优选为75wt％或更高，更优选为90wt％或更高。所述全硫化粉末硅橡胶颗粒具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，即该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末硅橡胶是通过将硅橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述的全硫化粉末硅橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利CN 1383439A，其全部内容在此引入本发明作为参考。

所述的二氧化硅为市售的二氧化硅，其粒径范围一般无限，可优选为1～10μm。

本发明中，加入的全硫化粉末硅橡胶本身就具有良好的回弹性和消光的作用，因此对降低复合材料的光泽度起到一定的作用；而功能化SBS共聚物和特别微小的全硫化粉末硅橡胶可以在聚丙烯中均匀分散并形成微小的凝胶，成型后在制品表面形成可产生均匀的漫反射的微小凹凸，从而有效降低聚丙烯复合材料表面的光泽度。二氧化硅是一种小粒径、多孔径、大比表面积的无机物，通过混炼设备均匀分散在聚丙烯基体中，成型后很多留在表面，形成微小的凹凸面，从而降低材料的光泽度。

本发明的消光剂母粒中还包括抗氧剂，抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂，其用量也为常规用量。比较优选的，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物。抗氧剂的总用量以聚丙烯为100重量份数计，为0.1～0.5重量份，优选0.2～0.4重量份。所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶1～1∶2。其中受阻酚类抗氧剂优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox 1010)；磷酸酯类抗氧剂优选三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯(如瑞士汽巴精化公司生产的Irgafos 168)。

本发明的消光剂母粒中还可以包括聚丙烯树脂加工过程中常用的一些助剂，如：分散剂、加工热稳定剂、光稳定剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供以上说是聚丙烯用消光剂母粒的制备方法，通过以下技术方案来实现：将包含所述聚丙烯树脂、功能化SBS、全硫化粉末硅橡胶和二氧化硅等在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的聚丙烯用消光剂母粒。

更进一步的具体说明该种消光剂母粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：按所述用量称取各种所述原料；

第二步：将干燥处理过的聚丙烯树脂、功能化SBS共聚物、全硫化粉末硅橡胶、二氧化硅在内的各组分在混合设备中均匀混合，获得混合物。

第三步：将步骤二获得的混合物经过共混设备熔融共混挤出造粒后即制成本发明的消光剂母粒。

在本发明消光剂母粒的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为190℃～220℃，优选的加工温度为200～220℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯树脂加工过程中常用的一些助剂，如：分散剂、加工热稳定剂、光稳定剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

本发明的目的之三在于提供该种消光剂母粒在低光泽聚丙烯改性材料上的应用，通过以下技术方案来实现：将包含聚丙烯树脂、所述消光剂母粒和其他常规组分等熔融共混挤出造粒即可得低光泽度的聚丙烯改性材料。其中消光剂母粒的用量一般以聚丙烯树脂为100重量份数计，为10～40重量份数。

更进一步的具体说明该种消光剂母粒的使用方法，包括以下技术步骤：

第一步：按所述用量取各种原料；

第二步：将干燥处理过的聚丙烯树脂、消光剂母粒和其他组分在内的各组分在混合设备中充分混合至均匀，获得混合物。

第三步：将步骤二获得的混合物经过共混设备熔融共混挤出造粒后即可制成低光泽度的聚丙烯改性材料。

以上应用中使用的设备及加工温度等工艺参数均同聚丙烯加工领域中通常采用的设备和工艺参数。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

使用本发明的消光剂母粒可以显著的降低聚丙烯改性材料的表面光泽度。而且在使用过程中可以根据光泽度的不同要求来灵活掌握消光剂母粒用量，使用方法简单可靠。可广泛应用于高档汽车内饰件等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

消光剂母粒制备：

将基体树脂PP(K8303，中国石化燕山分公司，熔融指数2.5g/10min)、功能化SBS共聚物(数均分子量为8.43万，极性嵌段重量含量3.0％，S/D重量比为40/60，分子量分布指数为1.2，极性单体为乙烯基砒啶；巴陵石油化工有限责任公司生产)、全硫化粉末硅橡胶(牌号VP-602，平均粒径0.1μm，凝胶含量90wt％；中石化北京化工研究院生产)和二氧化硅(牌号C807，粒径7μm，PH值3.3，孔隙率2ml/g；美国格雷斯公司)、抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168复配，重量比1∶1；瑞士汽巴精化公司生产)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，挤出造粒，得到消光剂母粒。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

表1消光剂母粒的组分配比

低光泽度聚丙烯材料制备：

实施例1～8

将聚丙烯(K9020，中国石化燕山分公司)、消光剂母粒(A-D)及抗氧剂(Irganox 1010和Irgafos 168以重量比1∶1复配而得，瑞士汽巴精化公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的双螺杆挤出机组，挤出造粒，得到低光泽度聚丙烯改性材料。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在95℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在210℃～225℃的条件下注射成标准样条，进行消光性能和悬臂梁缺口冲击强度的测试。悬臂梁缺口冲击强度的测试按照国际标准测试方法ISO180测试。光泽度测试使用JFL-BZ20°60°85°智能型光泽度计，测试条件为：(1)稳定度：0.4光泽单位(Gs)/30分钟；(2)测量窗口尺寸：16×48(mm)；(3)测试样片表面为镜面光面。测试标准为ISO-2813。测试结果见表2。

实施例9～16

将聚丙烯(K9020，中国石化燕山分公司)、消光剂母粒(A-D)、超细滑石粉(平均粒径6.5μm，辽宁海城粉体材料有限公司)及抗氧剂(Irganox 1010和Irgafos 168以重量比1∶1复配而得，瑞士汽巴精化公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的双螺杆挤出机组，挤出造粒，得到低光泽度聚丙烯改性材料。其具体配方见表3，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在95℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在210℃～225℃的条件下注射成标准样条，进行消光性能的测试。光泽度测试使用JFL-BZ 20°60°85°智能型光泽度计，测试条件为：(1)稳定度：0.4光泽单位(Gs)/30分钟；(2)测量窗口尺寸：16×48(mm)；(3)测试样片表面为镜面光面。测试标准为ISO-2813。其测试结果见表3。

对比例1～3

将聚丙烯(同实施例1)、超细滑石粉(对比例1不加，对比例2同实施例9，对比例3同实施例10)和抗氧剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的双螺杆挤出机组，挤出造粒，得到低光泽度聚丙烯改性材料。其具体配方见表2和表3，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准同实施例1。

表2实施例1～8与对比例1的组分和消光性能比较

表3实施例9～16与对比例2～3的组分和消光性能比较

从表2和表3可以看出，添加了消光母粒制成的低光泽度聚丙烯改性材料，不仅具有优异的消光性能，还具有优良的冲击强度。可广泛应用于高档汽车内饰件等领域。

Claims

1.一种聚丙烯用消光剂母粒，包含有共混的以下组分：聚丙烯、功能化SBS共聚物、全硫化粉末硅橡胶和二氧化硅；其中，以聚丙烯为100重量份计，功能化SBS共聚物为25～60重量份；全硫化粉末硅橡胶为15～40重量份；二氧化硅为10～20重量份；

所述功能化SBS共聚物为一种四嵌段共聚物，结构为SDSP，其中S为聚苯乙烯嵌段，D为聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，P为极性嵌段，该极性嵌段由乙烯基砒啶或其衍生物组成的极性单体中的至少一种聚合得到；

所述的全硫化粉末硅橡胶的平均粒径为0.05～1μm；其凝胶含量为60wt％或更高。

2.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述的全硫化粉末硅橡胶的平均粒径为0.05～0.2μm。

3.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述的全硫化粉末硅橡胶的凝胶含量为75wt％或更高。

4.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂的至少一种，其熔融指数为0.5～5.0g/10min。

5.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述SDSP的数均分子量优选为1～30万；分子量分布指数优选为1.02～2.00。

6.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述的构成功能化SBS共聚物的极性嵌段的极性单体包括2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶及其异构体中的至少一种。

7.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述功能化SBS共聚物的链段中，S/D的重量比例为5％～95％/95％～5％，在功能化SBS共聚物中极性嵌段的重量含量为0.1％～50％。

8.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述粉末硅橡胶的粒径范围为1～10μm。

9.如权利要求1所述的消光剂母粒，其特征在于：

包含有以聚丙烯为100重量份数计，0.1～0.5重量份的抗氧剂；

所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂混合物，受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:1～1:2。

10.如权利要求9所述的消光剂母粒，其特征在于：

所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。

11.一种如权利要求1～10任一项所述的消光剂母粒的制备方法，其特征在于：

将包括所述聚丙烯、功能化SBS共聚物、全硫化粉末硅橡胶和二氧化硅在内的组分按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的聚丙烯用消光剂母粒。

12.一种如权利要求1～10任一项所述的消光剂母粒在低光泽聚丙烯改性材料上的应用，包括将含有聚丙烯树脂、所述消光剂母粒在内的组分熔融共混挤出造粒而得所述低光泽度的聚丙烯改性材料；其中以聚丙烯树脂为100重量份数计，消光剂母粒为10～40重量份数。