CN1030749A - 制备杀菌化合物的方法 - Google Patents

Abstract

结构式(I)的杀菌化合物及其立体异构体， 其中R¹是任意取代的芳基或任意取代的杂芳基；Y 是氧、硫或NR⁴；R²、R³和R⁴可以相同或不同，它们 是氢、C_1-4烷基或C_2-4链烯基；X是卤素、C_1-4烷基、 C_2-4链烯基、C_1-4烷氧基硝基或氰基，并且n是0或 1到4的一个整数；规定当Y是氧、n是0并且R¹是 没有取代的苯基时，至少R²和R³中的一个不是氢 或甲基。

Description

本发明是关于用作杀菌剂的丙烯酸衍生物、制备这些衍生物的方法、含有这类衍生物的杀菌组合物和使用这类衍生物杀菌的方法，尤其用于真菌感染的作物。

本发明提供了一种结构式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体，

其中R¹是任意取代的芳基或任意取代的杂芳基;y是氧、硫或NR⁴;R²、R³和R⁴可以相同或不同，它们是氢、C_1-4烷基或C_2-4链烯基;X是卤素（氟、氯、溴或碘）、C_1-4烷基、C_2-4链烯基、C_1-4烷氧基、硝基或氰基并且n是0或者1到4的一个整数;规定当y是氧、n是0并且R¹是没有取代的苯基时，R²和R³中的至少一个不能是氢或甲基。

一方面本发明提供了如上定义的、其中y是氧的结构式（Ⅰ）的化合物。

另一方面，本发明提供了如上定义的、其中R¹是任意取代的杂芳基的结构式（Ⅰ）的化合物。

还有一方面，本发明提供了如上定义的、其中R¹是任意取代的芳基同时y是NR⁴的结构式（Ⅰ）的化合物。

再有一方面，本发明提供了如上定义的、其中R¹是任意取代的芳基、y是氧或硫而R²和R³不全是氢的结构式（Ⅰ）的化合物。

再有一方面，本发明提供了如上定义的、其中X是C_2-4链烯基的结构式（Ⅰ）的化合物。

本发明的化合物至少含有一个碳-碳双键，有时这种化合物以几何异构体混合物的形式得到。然而这些混合物能被分离成单个异构体，本发明包括这样的异构体，各种比例的异构体混合物，包括主要由（Z）-异构体组成和主要由（E）异构体组成的各种比例的混合物。

由丙烯酸酯不对称取代的双键产生的单个异构体通常用“（E）”和“（Z）”标记。根据Cahn    Ingold-Prelog系统定义“（E）”和“（Z）”，在文献中对该系统做了充分详述（看，例如，J    March，“Advanced    Organic    Chemistry”，第3版，Wiley-Interscience，109页以及以下部分）。

通常一种异构体比另外一种异构体杀菌活性高，具有高杀菌活性的异构体一般-CO₂CH₃和-OCH₃基团在丙烯酸酯的烯双键两侧（（E）-异构体）。这些（E）-异构体组成了本发明的最佳实施例。

化合物（Ⅰ）中的取代基R¹是任意取代的芳基或任意取代的杂芳基。“芳基”尤其包括苯基，“芳基”还包括萘基。“杂芳基”包括含有一个或多个杂原子O、S和N的5元或6元杂环基团（最好杂原子是S或N）和稠和的苯环型和杂芳型环系。R¹作为杂芳基团的实例是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、1，2，3-、1，2，4-和1，3，5-三嗪基、1，2，4，5-四嗪基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹噁啉基和苯并噻吩基。

在任意取代的芳基和杂芳基部分可以存在的取代基包括一种或多种下述基团，卤素、羟基、C_1-4烷基（尤其是甲基、乙基）、C_2-4链烯基（尤其烯丙基）、C_2-4链炔基（尤其炔丙基）、C_1-4烷氧基（尤其甲氧基）、C_2-4链烯氧基（尤其烯丙氧基）、C_2-4炔氧基（尤其炔丙氧基）、卤代（C_1-4）烷基（尤其三氟甲基、三氯甲基和氯代和溴代甲基）、卤代（C_1-4）烷氧基（尤其三氟甲氧基）、C_1-4烷硫基（尤其甲硫基）、羟基（C_1-4）烷基（尤其羟甲基）、（C_1-4）烷氧（C_1-4）烷基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、任意取代的芳基（尤其任意取代的苯基）、任意取代的杂芳基（尤其任意取代的吡啶基或嘧啶基）、任意取代的芳氧基（尤其任意取代的苯氧基）、任意取代的杂芳氧基（尤其任意取代的吡啶氧基或嘧啶氧基）、任意取代的芳基（C_1-4）烷基（尤其任意取代的苄基、任意取代的苯乙基和任意取代的苯基正丙基）其中烷基部分用羟基任意取代、任意取代的杂芳基（C_1-4）烷基（尤其任意取代的吡啶基或嘧啶基（C_1-4）烷基）、任意取代的芳基（C_2-4）链炔基（尤其任意取代的苯乙炔基）、任意取代的杂芳基（C_2-4）链炔基（尤其任意取代的吡啶乙炔或嘧啶乙炔基）、任意取代的芳基（C_1-4）烷氧基（尤其任意取代的苄氧基）、任意取代的杂芳基（C_1-4）烷氧基（尤其任意取代的吡啶或嘧啶基（C_1-4）烷氧基）、任意取代的芳氧基（C_1-4）烷基（尤其任意取代的苯氧甲基）、任意取代的杂芳氧（C_1-4）烷基（尤其任意取代的吡啶或嘧啶氧基（C_1-4）烷基）、酰氧基（尤其乙酰氧基和苯甲酰氧基）、氰基、氰硫基、硝基、-NR′R″、-NHCOR′、-NHCONR′R″、-CONR′R″、-COOR′、OSO₂R′、-SO₂R′、-COR′、-CR′＝NR″或-N＝CR′R″其中R′和R″分别是氢、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、任意取代的芳基（尤其任意取代的苯基）或任意取代的芳基（C_1-4）烷基（尤其任意取代的苄基）。在任意取代的芳基和杂芳基部分可以存在的取代基包括上面刚描述过的一种或多种芳基和杂芳基。

因此，另一方面，本发明提供如上定义的结构式（Ⅰ）的化合物，其中R¹是用一个或多个羟基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、芳基（C_1-4）烷氧基、芳氧基（C_1-4）烷基、酰氧基、CR′＝NR″或N＝CR′R″任意取代的芳基，同时R′和R″分别是氢C_1-4烷硫基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、苯基或苄基，苯基和苄基用卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基任意取代。

还有另一方面，本发明提供如上定义的结构式（Ⅰ）化合物，其中R¹是用一种或多种NR′R″、NHCOR′、NHCONR′R″、CONR′R″、CO₂R′、OSO₂R′、SO₂R′或COR′任意取代的芳基，R′是C_3-6环烷基（C_1-4）烷基或苄基并且R″是氢、C_1-4烷硫基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、苯基或苄基，苯基和苄基基团被卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基任意取代。

还有另一方面，本发明提供了结构式（Ⅰa）化合物的（E）-异构体：

其中Ab选自这些基团：2-溴;3-碘;2-乙基;3-异丙基;3-正-丁基;3-三氟甲氧基;3-氨基;4-苯基;2-羧基;3-甲氧基羰基;2-羟基;2，3-二氟;3，5-二氟;2，3-二甲氧基;2-氟-4-氯;2-氯-5-氟;2-氟-6-甲基;3-甲基-4-氟;3-氟-5-甲氧基;2-甲氧基-3-氟;2-氯-4-甲基;2-甲基-5-氯;2-氯-6-甲氧基;3-甲氧基-4-氯;3-甲基-5-甲氧基;2，4，5-三氟;2，4，6-三氯;2，4，6-三甲基;2，6-二氟-4-氯;2，6-二甲基-4-氟;2，3，5，6-四氯;五氟和五氯。

当在芳基或杂芳基部分的取代基在相邻位置时，它们可联接形成一个稠环。这个稠环或者是芳香的或者是脂肪族的，任意含有一个或多个杂原子。取代基连接形成稠环的R¹实例是二苯并-P-dioxinyl、噻

基、吩噁噻基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。

当y是氧并且R¹是苯基时，最好苯环是被取代的。当y是NR⁴时，最好R¹被取代以降低NR⁴氮原子的碱度。这可以通过作为吸电子基团的取代基实现。

当取代基R²、R³、R⁴和X的任何一个是C_1-4烷基或C_1-4烷氧基时，烷基部分可以是直链或支链的形式，也就是烷基可以是甲基、乙基、正或异-丙基或者正、仲、异或叔丁基。其它C_1-4烷基和C_1-4烷氧基有同样的含义。

当取代基R²、R³、R⁴和X的任何一个是C_2-4链烯基时，它能是直链或支链的形式，适宜时可以有（E）-构型或（Z）-构型。这样的实例是乙烯基、烯丙基、-C（CH₃）：CH₂和（E）和（Z）-丁烯基。其它C_2-4链烯基有同样含义。

最佳情况是R²和R³都是氢并且R⁴是氢或甲基。

当n是2或更多时，取代基X可相同或不同。然而一般n最好是0或1。

还有另一方面，本发明提供了结构式（Ⅰb）的化合物，尤其是（E）-异构体：

其中y有以前给出的含义;m是1到5的一个整数;并且A是卤素（尤其氟或氯）、羟基、C_1-4烷基（尤其甲基或乙基）、卤代（C_1-4）烷基（尤其卤代甲基、特别是三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或三氯甲基）、C_1-4烷氧基（尤其甲氧基）、卤代（C_1-4）烷氧基（尤其三氟甲氧基）、苯基、苯氧基、硝基、氨基、酰氨基（尤其甲酰氨基和乙酰氨基）、氰基、羧基、C_1-4烷氧羰基（尤其甲氧羰基）或C_1-4烷基羰氧基（尤其乙酰氧基）。

当m是2或更多时，最佳的情况是取代基A（可以相同或不同）是氟、氯、溴、羟基、甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、三氯甲基、甲氧基、硝基、氰基、甲氧羰基或甲基羰基氧基。

当m是2或更多时，取代基Am结合的实例是二氟、二氯、二甲基、二甲氧基、氟-氯、氟-甲基、氟-甲氧基、氯甲基、氯甲氧基、甲基甲氧基、三氟、三氯、三甲基、二氟-氯、二甲基-氟、四氯和五氟。

另一方面，本发明提供结构式（Ⅰc）的化合物，尤其是（E）-异构体：

其中B是N或CH;y有以前给出的含义;p是0或1到3的一个整数（当B是N时）或是0或1到4的一个整数（当B是CH时）;并且A¹有上面对A描述过的含义。

减小杂环氮原子上的碱度的化合物是优选的。所以最佳的是y连到环氮原子邻位，或者取代基A¹（尤其甲氧基）连到环氮原子邻位，或者两个条件都具备。

当p是2或更多时，最佳的A¹值是当m是2或更多时所述的最佳A值。当p是2或更多时，取代基A¹ _p结合的实例是二氟、二氯、二溴、氯-氟、二氯-氟、溴-氟、溴-氯、氟-三氟甲基、氯-三氟甲基、二氯-三氟甲基、溴-三氟甲基、氟-氰基、氯-氰基、溴-氰基、二氰基、氰基-三氟、氯-羟基、溴-羟基、氯-甲氧基、溴-甲氧基、氯-硝基、氰基-硝基、甲氧基-硝基、硝基-三氟甲基、氯-乙酰氧基、三氟，当B是CH时，它是氰基-三氟和四氟。

另一个特殊方面，本发明提供了结构式（Ⅰd）化合物的（E）-异构体：

其中q是0或1到5的一个整数;D是卤、羟基、C_1-4烷基、卤代（C_1-4）烷基、C_1-4烷氧苯卤代（C_1-4）烷氧基或苯氧基并且E是氢或卤素。

另一个特殊的方面，本发明提供结构式（Ⅰe）化合物的（E）-异构体：

其中B是N或CH;r是0或1到3的一个整数（当B是N时），或是0或1到4的一个整数（当B是CH时）并且D和E定义如上。

还有另一个特殊的方面，本发明提供了结构式（Ⅰf）化合物的（E）-异构体：

其中A是3-溴、3-氯或4-氯。

本发明用下面表Ⅰ中列举的化合物说明。

下面的结构式的化合物也说明了本发明：

其中R¹、R²、R³和X与在表Ⅰ（即当化合物（Ⅰ）的y是氧时）中每一个相应的氧连化合物有同样的含义结合并且有在下面表Ⅱ中对化合物1到3号给出的含义。

关于R¹、R²、R³和X的含义，表Ⅱ的4号化合物相应于表Ⅰ的1号化合物，并且5号化合物相应于表Ⅰ的67号化合物。

表Ⅱ

+ β-甲氧基丙烯酸酯的烯质子单峰的化学位移（ppm，四甲基硅烷）。如无其它说明，溶剂为CDCl₃

＊    β-甲氧基丙烯酸酯的几何异构体。

下面结构式的化合物进一步说明本发明：

其中R¹、R²、R³和X与在表Ⅰ（即化合物（Ⅰ）的y是氧）中每一个相应氧连化合物有同样的含义结合并且R⁴是（a）氢和（b）甲基。

此外，R¹、R²、R³、R⁴和X可以有下面表Ⅲ中给出的含义。

表Ⅳ

表Ⅳ：选择的质子NMR数据

表Ⅳ表明对表Ⅰ和Ⅱ中描述的某些化合物选择的质子NMR数据。除非另有说明，否则化合物来自表Ⅰ。从四甲基硅烷以ppm测量化学位移，使用氘代氯仿作为溶剂。使用以下缩写：

br＝宽峰    t＝三重峰    ppm＝百万分之几

s＝单峰    q＝四重峰

d＝双重峰    m＝多重峰

表Ⅳ（续）

表Ⅳ（续）

表Ⅳ（续）

本发明结构式（Ⅰ）的化合物可通过附图Ⅰ到Ⅴ中表明的步骤制备。全部这些附图中R¹、R²、R³、R⁴、X和Y定义如上，R⁵是氢或一种金属（如钠或钾），R是一个烷基，L是一种离去基团如卤化物（氯化物、溴化物或碘化物）、一种CH₃SO₄-阴离子或一种磺酰氧基-阴离子，Z是卤素（碘、溴或氯）。在图Ⅰ到Ⅳ描述的每一步转变在适宜的温度并且通常，尽管不总是，在一种适宜的溶剂中进行。

从结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯或从结构式（Ⅵ）的酮酯，通过图Ⅰ表明的步骤能够制备结构式（Ⅰ）的本发明的化合物。

因此，用一种碱（象氢化钠或甲醇钠）和甲酸甲酯处理结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯能制备结构式（Ⅰ）的化合物。然后如果把一种式CH₃L的物质，其中L定义如上，加到反应混合物中，可获得结构式（Ⅰ）的化合物。如果Protic酸加到反应混合物中，可以得到结构式（Ⅱ）的化合物，其中R⁵是氢。另外，R⁵是一种金属（如钠）的结构式（Ⅱ）的化合物本身可以从反应混合物中分离。

R⁵是一种金属的结构式（Ⅱ）的化合物，用一种式CH₃L的物质，其中L定义如上，进行处理，能够转变成结构式（Ⅰ）的化合物。R⁵是氢的结构式（Ⅱ）的化合物，用一种碱（象碳酸钾）和一种通式CH₃L的物质连续处理，能够转变成结构式（Ⅰ）的化合物。

另外，在酸性或碱性的条件下，从结构式（Ⅳ）的缩醛消去甲醇能够制备结构式（Ⅰ）的化合物。对于这种转变能使用的试剂或者试剂混合物的实例是二异丙酰胺基锂;硫酸氢钾（参看，如T    Yamada，H    Hagiwara和H    Uda，J.Chem.Soc.，Chemical    Communications.1980，838，及其中的参考）;和三乙基胺，常常在Lewis酸象四氯化钛存在下（例如参看，K    Nsunda和L    Heresi，J.Chem.Soc.，Chemical    Communications，1985，1000）。

在Lewis酸（象四氯化钛）存在下，用原甲酸三甲酯处理R是烷基的结构式（Ⅴ）的烯酮缩甲醇甲硅醇，能制备结构式（Ⅳ）的醛缩醇（例如参看，K    Saigo，M    Osaki和T    Mukaiyama，Chemistry    Letters，1976，769）。

用一种碱和一种式R₃SiCl或R₃SiBr的三烷基甲硅烷基卤化物，例如三甲基甲硅烷基氯化物，或者用一种碱（例如三乙胺）和一种式R₃Si-OSO₂CF₃的三氟甲基磺酸三烷基甲硅烷基酯处理，能从结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯制备结构式（Ⅴ）的烯酮缩甲醇甲硅醇（例如参看，C Ainsworth，F Chen and Y Kuo，J.Organometallic Chemistry，1972，46，59）

中间体（1Ⅴ）和（Ⅴ）并不总是必须分离出来。在适宜的条件下，在“一个反应釜中”通过连续加入上述列举的适宜试剂，从结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯可以制备结构式（Ⅰ）的化合物。

另外，用甲氧基亚甲基化试剂，例如用甲氧基亚甲基三苯基膦处理结构式（Ⅵ）的酮酯，能制备结构式（Ⅰ）的化合物。（例如参看W    Steglich，G    Schramm，T    Anke和F.Oberwinkler，EP0044448，4.7.1980）。

用文献中描述的方法可以制备结构式（Ⅵ）的酮酯。特别有用的方法包括（ⅰ）使用L    M    Weinstock，R    B    Currie和A    V    Lovell，Synth.Commun.，1981，11    943和其参考文献，适宜的苯基卤化镁或苯基-锂类与草酸二甲酯反应;（ⅱ）用二氧化硒使结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯氧化，一般不需要溶剂，温度在100℃以上;（ⅲ）扁桃酸酯的氧化作用，例如在适宜的溶剂中使用氧化锰进行。

图Ⅱ表明从结构式（Ⅸ）的3-异苯并二氢吡喃酮可以制备结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯的方法。

因此，用式R¹YM，其中R¹和Y定义如上并且M是一种金属（例如钠或钾），处理异苯并二氢呋喃酮（Ⅸ）得到结构式（Ⅷ）的苯基乙酸。通过文献中描述的一般方法，苯基乙酸（Ⅷ）能转变成苯基乙酸酯（Ⅲ）。

另外，在甲醇中用HZ，可使结构式（Ⅸ）的异苯并二氢吡喃酮转变成结构式（Ⅶ）的苯基乙酸酯，其中Z是卤素原子（例如溴）。如果在一种非醇溶剂里用HZ处理异苯并二氢吡喃酮（Ⅸ），这种转变也可以用两步完成，生成的苯基乙酸用一般步骤酯化。（例如参看，I Matsumoto和J Yoshizawa，Jpn.Kokai（Tokkyo Koho）79 138 536，27.10.1979，Chem.Abs.，1980，92，180829h，和G M F Lim，Y G Perron和R D Droghini，Res.Discl.，1979，188，672，Chem.Abs.，1980，92，128526t）。用R¹YM处理（其中R¹，Y和M定义如上）结构式（Ⅶ）的苯基乙酸酯可以转变成结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯。

通过在化学文献中描述的许多其它方法也能制备结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯和相应的结构式（Ⅷ）的苯基乙酸。例如，D    C    Atkinson，K    E    Godfrey，B    Meek，J    F    Saville和M    R    Stillings，J.Med.Chem.，1983，26，1353和D    C    Atkinson，K    E    Godfrey，P    L    Meyers，N    C    Phillips，M    R    Stillings和A    P    Welbourn，J.Med.Chem.，1983，26，1361，描述了几种有用的方法。进而用J-P Rieu，A Boucherle，H Cousse和G Mouzin，Tetrahedron，1986，42，4095为制备2-芳基丙酸酯和丙酸描述的许多方法，采用适当的前体（其中已有取代基（R¹Y）R²R³C-和X），也可以用来制备结构式（Ⅲ）的苯基乙酸酯和结构式（Ⅷ）的苯基乙酸

通过文献中描述的方法可以制备结构式（Ⅸ）的异苯并二氢吡喃酮（例如，参看V    B    Milevskaya，R    V    Belinskaya，和L    M    Yagupol′skii.Zh.Org.Khim.，1973，9，2145;Chem.Abs.，80，36954e）。

图Ⅲ说明从含有β-甲氧基丙烯酸甲酯的前体中产生结构式（Ⅰ）化合物的方法。因此，用式R¹YM化合物处理，其中R¹、Y和M定义如上，结构式（Ⅹ）的丙烯酸酯转变成结构式（Ⅰ）的化合物。当R¹是一个任意取代的至少含一个氮原子的杂芳基时（例如任意取代的吡啶基），式R¹YM化合物可以是两可亲核试剂，这样在原则上即可以在氮处反应又可以在Y处反应。例如，2-羟基吡啶的金属盐即可以在氮处也可以在氧处与烷基化试剂反应，分别得到相应的N-烷基吡啶酮或2-烷氧基吡啶产物。在这种情况下，用文献中例举的方法可以获得Y上选择性的取代作用（例如，参看G C Hopkins，J P Jonak，H J Minnemeyer和H Tieckelmann，J.Org.Chem.，1967，32 4040）。例如，用N-溴丁二酰亚胺或磺酰氯和文献中描述的方法，通过结构式（Ⅻ）烷基苯的卤化作用可以制备结构式（Ⅹ）的化合物，其中L是一种卤素，例如溴或氯（例如，参看Modern Synthetic Reactions，Herbert House，2nd Edition，Benjamin/Cummings，P.478和参考文献，和H.Matsumoto等，Chemistry    Letters，1978，pp.223-226）。用一种磺酰卤和文献中描述的方法，从结构式（Ⅺ）的苄醇可以制备结构式（Ⅹ）的化合物，其中L是磺酰氧基。在一种碱存在下用磺酰卤处理苄醇，通过一种磺酰氧-衍生物，有时产生一种苄基卤。这构成了转变成结构式（Ⅹ）化合物的另一种途径，其中L是一种卤素。

另一方面，当R¹是一种足够活泼的芳基或杂芳基时，常常在一种碱（例如氢化钠、叔丁醇钾或碳酸钾）存在下，从结构式（ⅩⅢ）的化合物和式R¹L化合物可以制备结构式（Ⅰ）的化合物。

用在图Ⅰ中表明和上面段落里对图Ⅰ描述的转化方法，从适宜的苯基乙酸酯或苯甲酸酯前体可以制备结构式（Ⅺ）、（Ⅻ）和（ⅩⅢ）的中间体。

在中间体上也能进行图Ⅲ中表明的某些转变，这些中间体含有一个能随后转变成β-甲氧基丙烯酸甲酯基的基团，而不是含有β-甲氧基丙烯酸甲酯基。例如，图Ⅳ表明使用转变（Ⅹ）到（Ⅰ）（图Ⅲ）的方法也能用来把卤代苯（ⅩⅤ）转变成卤代苯（ⅩⅣ），使用上述段落中描述的步骤或在文献中描述的步骤卤代苯（ⅩⅣ）能接着转变成化合物（Ⅰ）。

当Y是NR⁴时，可以利用制备结构式（Ⅰ）化合物的其它途径，这在图Ⅴ中表明。在图Ⅴ中，W可以是α-连接的β-甲氧基丙烯酸甲酯基CH₃O。CH∶C（CO₂CH₃）-，或者W是一个基团或原子，这种基团或原子通过上述段落中描述的步骤（与图Ⅴ的转变条件相似）能转变成CH₃O·CH∶C（CO₂CH₃）-。

因而，用还原剂，例如氢化铝锂，可以把结构式（ⅩⅧ）的酰胺还原成结构式（ⅩⅥ其中R²＝H）的胺。用式R¹R⁴NH的伯胺或仲胺（其中R¹和R⁴定义如上），在氢和一种氢化催化剂或另一种还原剂存在下，处理结构式（ⅩⅦ）的羰基化合物，可以转变成结构式（ⅩⅥ）的胺（参看J    March，“Advanced    Organic    Chemistry：Reactions，Mechanisms    and    Structure”，1968，McGraw-Hill    Kogakusha    Ltd，668-670页）。

再一方面，本发明提供了制备结构式（Ⅰ）的化合物和其中所使用的结构式（Ⅱ）至（Ⅵ）和结构式（Ⅷ）的中间体化学品的方法。

本发明也提供了作为中间体化学品的结构式（Ⅰg）的化合物：

其中T是羟基、巯基、甲酰基、羟甲基、氯甲基、溴甲基、氨基、羧基或-CH₂NHR，其中R是烷基或芳基（尤其是C_1-4烷基或苯基）。特别是这些化合物包括（E）-异构体。

本发明进一步提供了作为中间体化学品的结构式（Ⅰh）的化合物：

其中Q是氯甲基或甲酰基。特别是这些化合物包括（E）-异构体。

本发明的化合物是有效的杀菌剂并且可以用以防治一种或多种以下病原：

水稻稻瘟病。

小麦叶锈病、条锈病和其它锈病，大麦叶锈病、条锈病和其它锈病，还有其它宿主的锈病，这些宿主是咖啡、梨、苹果、花生、蔬菜和观赏作物。

大麦和小麦的白粉病（Powdery    mildew）和各种宿主上的白粉病例如啤酒花白粉病、南瓜白粉病（如黄瓜），苹果白粉病和葡萄白粉病。

谷类的基腐、黑痣、斑枯、麻斑和白发病。

花生的褐斑病和黑斑病和其它宿主的各种其它斑纹病。例如甜菜、香焦、大豆和稻。

蕃茄、草莓、蔬菜、葡萄和其它宿主的灰霉病。

蔬菜（如黄瓜）、油菜、苹果、蕃茄和其它宿主的早疫黑斑病。

苹果的黑星病（疥痂）。

葡萄的霜霉病。

其它霜霉病，例如莴苣霜霉病、大豆、烟草、洋葱和其宿主的霜霉病和啤酒花霜霉病和南瓜霜霉病。

马铃薯和蕃茄晚疫病和蔬菜、草莓、鳄梨、胡椒、观赏作物、烟草、可可和其它宿主晚疫病。水稻Thanatephorus    Cucumeris和各种宿主的其它叶立枯病，例如小麦和大麦、蔬菜、棉花和草皮。

一些化合物显示出一种广范围的体外杀真菌活性。这些化合物可能对水果收获后的各种病害也有活性（例如枯的柑桔绿霉病和青霉病和花叶病、香焦的炭疽病和葡萄花腐病）。

进而，作为浸种杀棉铃红腐病、牧草斑枯病、麦类黑穗病（小麦腥黑穗病，一种小麦种子传播的病害）、谷类的黑穗病和基腐病、棉花的立枯病和水稻的稻瘟病。

一些化合物能在作物组织内向顶部和局部移动。此外，化合物可以是挥发的足以在气相有效地杀死作物上的真菌。

因此，本发明提供了杀真菌的方法，包括将一种杀菌有效量的前面定义的化合物或者一种含有这样化合物的组合物施用到作物上、作物的种子上或者施用到作物或种子所在区域。

化合物也可以用作工业杀菌剂（相对于农业），例如用在防止细菌侵蚀木材、兽皮、皮革，尤其涂膜方面。

一些化合物可能表现出植物生长调节活性并且为此目的可以适宜的比率推广使用。

化合物可以直接用作杀菌剂，但用一种载体或稀释剂配制成组合物使用更方便。因而本发明提供了杀菌组合物，组合物包括一种前面定义的化合物和一种适用的载体或稀释剂。

化合物能以若干方式应用。例如，它们能经过配制或不配制直接应用到作物的叶上、种子上，或作物正在生长或将要载培植物的介质上，或者以喷雾、喷粉或以一种乳剂或糊剂方式应用，或者化合物作为蒸汽或作为缓释颗粒剂应用。能够把化合物用到作物的任何部位，包括叶、茎、枝或根，或者化合物用到根周围的土壤里，或者用到载种前的种子上，或者用到一般土壤中、稻田水或溶液培养系统中。本发明的化合物也可以注射进作物内或用电动喷雾技术或其它低容量方法喷撒在作物上。

在此使用的“作物”一词包括秧苗、灌木和树木。此外，本发明的杀菌方法包括预防、保护、预防和直接地处理。

本发明化合物最好以组合物的形式用于农业和园艺上。在任何实例中使用的组合物类型将取决于现实期望的特定目的。

组合物可以是包括有效成分（本发明化合物）和一种固体稀释剂或载体的喷撒用的粉剂或颗粒剂，例如固体稀释剂或载体有填料，如高岭土、膨润土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石、粉状氧化镁、Fnller′s土、石膏、硅藻土和瓷土。这样的颗粒剂不用进一步处理能适于施用到土壤中。用有效组分浸渍填料的粒丸或者将有效组分和粉末状的填料的混合物制成颗粒都能做成这样的颗粒剂。拌种用的组合物，为了增加组合物对种子的粘附，可以包括一种试剂（例如一种矿物油），另一方面，为了拌种的目的，使用有机溶剂配制有效成分（例如N-甲基吡咯烷酮、丙二醇或二甲基甲酰胺）。组合物也可以是可湿性粉剂的形式或者是可分散于水的颗粒剂，其中包括润湿剂或分散剂，使组合物易于分散在液体中。粉剂和颗粒剂也可以含填料和悬浮剂。

在一种任意含有一种润湿剂或乳化剂的有机溶剂里溶解有效成分，而后把这种混合物加到可以含有润湿剂或乳化剂的水里，可以制备乳油或乳剂。适宜的有机溶剂是芳香溶剂，例如烷基苯和烷基萘，酮类如异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮，氯代烃如氯苯和三氯乙烷，还有醇类如苄醇、糖醇、丁醇和乙二醇醚。

通过球磨或珠磨固体和一种分散剂，并且加入防止固体沉降的悬浮剂，可以制备大量不溶固体的浓悬剂。

作为喷雾使用的组合物可以是一种气雾剂的形式，其中制剂保存在有一定压力、含有一种推进剂的容器里，例如推进剂是一氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷。

本发明化合物能在干态与一种烟火混合物混合制成一种适于在封闭的空间产生含有该化合物烟雾的组合物。

另一方面，本发明化合物可以微胶囊剂的形式使用。它们也可以制成可生物降解的聚合物制剂，以得到一种有效药物的缓慢控制释剂。

借助于适宜的添加剂，例如改善处理过的作物表面的药剂分布、粘附力和耐雨性的添加剂，各种组合物能较好地适于各种用途。

本发明的化合物可与肥料一起作为混合物使用（如含氮、钾或磷的肥料）。仅包括混有本发明化合物的肥料颗粒（例如包衣混合）的组合物较好。这样的颗粒剂最适于含有高达25%重量的本发明化合物。在此，本发明也提供了一种肥料组合物，包括一种肥料和通式（Ⅰ）的本发明化合物或某一种盐或金属配合物。

可湿性粉剂、乳油和农悬剂一般含有表面活性剂，如润湿剂、分散剂、乳化剂或悬浮剂。这些表面活性剂能是阳离子、阴离子或非离子的表面活性剂。

适宜的阳离子表面活性剂是季铵化合物，如十六烷基三甲基溴化铵。适宜的阴离子表面活性剂是肥皂、硫酸脂肪烷基单酯盐（如十二烷基硫酸钠）和磺酸化芳香化合物盐（如十二烷基苯磺酸钠、钠、钙或铵的木素磺酸盐、丁基萘磺酸盐和二异丙基和三异丙基萘磺酸钠的混合物）。

适宜的非离子表面活性剂是环氧乙烷与脂肪醇的缩合产物，例如脂肪醇是油醇或十六烷醇，或者是环氧乙烷与烷基酚的缩合产物，如辛基酚或壬基酚和辛基甲酚。另外的非离子表面活性剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐产生的偏酯、该偏酯与环氧乙烷的缩合产物和卵磷脂。适宜的悬浮剂是亲水胶体（如聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠）和溶胀粘土如膨润土或硅镁土。

用作水分散液或乳液的组合物一般提供浓缩物的形式，浓缩物含一种高比例的有效成分，使用前用水稀释浓缩物。这些浓缩物最好能经得住长期静止存放，并且这样存放后能够用水稀释成水制剂，这种水制剂在足够时间内保持均相，使之能通过一般的喷雾设备施用。按有效成分重量计算，浓缩物可含多达95%，10-85%较好，例如含25-60%。稀释生成水制剂后，根据予期的目的，这样的制剂可含有各种量的有效成分，但是可使用有效成分重量为0.0005%或0.01%到10%的水制剂。

本发明的组合物可以含有具生物活性的其它化合物。如有类似或补充杀菌活性的化合物或具有植物生长调节作用、除草或杀虫活性的化合物。

在本发明组合物中可存在的杀菌化合物可以是一种能够杀谷类（如小麦）穗病，例如斑枯病、赤霉病和条纹病，杀葡萄插条和土壤寄生疾病和霜霉病和白粉病，杀苹果白粉病和黑星病等的化合物。

借助另一种杀菌剂本发明组合物比单纯的通式（Ⅰ）的化合物有更广谱的活性。进而，其它杀菌剂对通式（Ⅰ）化合物的杀菌活性有协同效应。在本发明组合物中可以包括的杀菌化合物实例是多菌灵、苯来特、甲基托布津、涕必灵、麦穗宁、氯唑灵、抑菌灵、cymoxanil    oxadixyl、ofurace、metalaxyl、furalaxyl、benalaxyl、fosetyl-alluminium、双氯苯嘧醇、procymidone异丙定、胺丙威、杀菌利、乙烯菌核利、penconazole

myclobutanil、propamocarb、Ro151297、diniconazole定苗磷、乙菌定、灭菌磷、克啉菌、嗪氨灵、环菌灵、triazbutyl、guazatine、1，1′-亚氨基二（1，8-亚辛基）缩二胍的三乙酸酯盐，buthiobate、propiconazole、丙氯灵、flutriafol、hexaconazole、（2RS，3RS）-2-（4-氯苯基）-3-环丙基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁-2-醇，（RS）-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）戊-3-醇、fluzilazole、三唑二甲酮、三唑二甲醇、diclobutrazol、fenpropimorph、pyrifenox、fenpropidin    chlorozolinate、烯菌灵、呋菌胺、萎锈灵、萎锈散、methfuroxam、吗菌灵、BAS    454、灭瘟素S、春雷霉素、克瘟散、稻瘟净P、放线菌酮、四氯苯酞、噻菌灵、富士一号、三环唑、4-氯-N-（氰基（乙氧基）甲基）苯甲酰胺、pyroquilon、chlorbeuzthiazone、甲胂铁铵、多氧霉素、有效霉素、mepronil、flutolanil、pencycuron、diclomezine、叶枯净、二甲基二硫代氨基甲酸镍、techlofthalam、techlofthalam、bitertanol、乙嘧酚磺酸酯etaconazole羟基异噁唑、链霉素、cyprofuram、biloxazol、quinomethionate甲菌定、1-（2-氰基-2-甲氧基亚氨乙酰基）-3-乙基脲、fenapanil、tolclofos-methyl、pyroxyfur代森联、代森锰、代森锰锌、敌菌丹、百菌清、敌菌灵、福美双、克菌丹、灭菌丹、代森锌、甲基代森锌、硫粉、敌螨普、二氯萘醌、地茂散、乐杀螨、间硝酞异丙酯、多果定、二噻农、毒菌锡、薯瘟锡、四氯硝基苯、五氯硝基苯、氯硝胺、含铜化合物例如氯氧化铜、硫酸铜和波尔多液和有机汞化合物。通式（Ⅰ）的化合物能与土壤、泥炭或其它根固定介质混合以保护作物、杀种子、土壤或叶的真菌疾病。

本发明组合物中可以混入的适宜杀虫剂包括抗蚜威、乐果、甲基-0五九、安果西维因、异丙威、XMc、BPMc、呋喃丹、carbosulfan地亚农、百治屠、杀螟松、稻丰散、毒死蜱、异噁唑磷、丙虫磷、久效磷、buprofezin、tthroproxyfen、和cycloprothrin。

植物生长调节化合物是控制杂草或籽芽生成或者控制不希望的植物生长（如草）的化合物。

与本发明化合物合用的适宜的植物生长调节剂实例是赤霉素（如GA₃、GA₄或GA₇）、植物生长素（如吲哚乙酸、吲哚丁酸、萘氧基乙酸或萘乙酸）、细胞激动素（如激动素、二苯脲、苯并咪唑、苄基嘌呤或苄氨基嘌呤）、苯氧乙酸（如2，4-滴或MCPA）、取代的苯甲酸（如三碘代苯甲酸）、整形素（如氯芴素）、马来酰肼、草甘膦、甘氨膦、长链的脂肪醇和酸、dikegulac、paclobutra-trazol、氟磺安、Mefluidide、取代的季铵和鏻化合物（如chloromequat、chlorphonium或mepiquatchloride）、乙烯利、草威安、3，6-二氯茴香酸甲酯、二甲基琥珀酰肼、黄草灵、脱落酸、isopyrimol、1-（4-氯苯基）-4，6-二甲基-2-氧-1，2-二羟基吡啶-3-羧酸（如溴草腈）、草吡唑、苯甲酰prop-乙基3，6-二氯吡啶甲酸、fenpentezol、inabenfide、triaptnthenol和四氯硝基苯。

以下实施例说明本发明。所有的实施例中“醚”选用乙醚，用硫酸镁干燥溶液，减压下浓缩溶液。涉及对水敏感的中间体的反应要在氮气氛下进行，并且溶剂使用前要进行干燥。除非另有说明，否则用硅胶作为固定相，进行柱色谱分析。在此表明的红外吸收和NMR数据是有选择的，没有列举所有情况中的每一种吸收。除非另有说明，否则使用CDCl₃溶液来记录′HNMR数据。所有实施例使用下述缩写符号。

THF＝四氢呋喃    s＝单峰

DMF＝N，N-二甲基甲酰胺    d＝双重峰

NMR＝核磁共振    t＝三重峰

IR＝红外    m＝多重峰

m.p＝熔点    br＝宽峰

a.i＝有效成分    RH＝相对湿度

CV＝载培品种    GC＝气相色谱法

DMSO＝二甲基亚砜

实施例1

这个实施例表明（E）-2-〔2-（3-氯苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的Ⅰ号化合物）。

把在DMF（25ml）中的3-氯苯酚（9.26克）的溶液滴加到在DMF（50ml）中的1.44克搅拌的氢化钠悬浮液里（泡沸），生成的混合物在室温搅拌1小时。然后把在DMF（25ml）中的2-（溴甲基）苄腈（11.76克）加到上述搅拌的反应混合物中。室温再放置1小时后，把反应混合物倒进水里，用乙醚提取。连续地用水、稀氢氧化钠水溶液和盐水洗提取物，而后干燥和浓缩，得到一种桔黄-棕色的油2-（3-氯苯氧甲基）苄腈（13.95克），放置后结晶。从汽油重结晶后，一种分析样品的熔点是56℃。

把阮内镍合金（9.72克）加到一种在75%甲酸（150ml）中的2-（3-氯苯氧甲基）苄腈（9.72克）溶液中。生成的混合物在150℃加热5小时，再加Raney镍合金（3克），继续在150℃加热17小时。过滤上述混合物用少量甲醇洗涤所得固体。合并滤液和洗涤液，用水稀释并且用乙醚提取。用水、碳酸钾水溶液和盐水连续地洗涤提取物，而后干燥和浓缩，得到2-（3-氯苯氧甲基）苯甲醛（5.80克），产物是一种黄褐色油。¹HNMRδ5.51（2H，S），10.18（1H，S）ppm。在100℃时加热在THF（6ml）中的这种粗苯甲醛、甲基（甲硫基甲基）亚矾（1.73克）和三通B〔1.21ml（甲醇中的氢氧化苄基三甲基铵的40%（重量）的溶液）〕的混合物三小时。再加三通B（2ml），混合物在110℃再加热4小时。而后再加三通B（2ml）和甲基（甲硫基甲基）亚砜（1.5ml），上述混合物在110℃再加热6小时。混合物冷却后倒进水里并且用乙醚提取。用水和盐水洗涤提取物，干燥，浓缩。用乙醚作为洗脱液色谱分离得到亚砜（A）的一种立体异构体〔1.10克，从2-（溴甲基）苄腈计算产率7%〕，产物是一种粘油。¹H NMRδ2.18（3H，S），2.74（3H，S），5.04和5.12（每个1H，dJ12Hz），7.85（1H，S）PPm。

使氯化氢吹泡持续稳定通过在干燥的甲醇里（50ml）搅拌的亚砜（A）（1.10克）溶液，直至溶液开始沸腾。生成的混合物冷却30分钟，然后倒进冰和水的混合物里，用乙醚提取。用水洗涤提取物直至中性，而后干燥和浓缩得到粗的〔2-（3-氯苯氧甲基）苯基〕乙酸甲酯（1.03克），产物是一种黄色油。¹H NMRδ3.67（3H，s），3.75（2H，s），5.08（2H，s）ppm。把在DMF中的这种粗乙酸酯（1.03克）和甲酸甲酯（4.26ml）混合物在10分钟内滴加到在DMF里有氢化钠（0.16克）的搅拌的悬浮液中，用冰冷却使之低于10℃（起泡）。接着，在室温搅拌反应混合物30分钟，然后把混合物倒进水里，用稀盐酸酸化，用乙醚提取。用水洗涤提取物，干燥，浓缩，得到一种黄色的油（1.04克），把碳酸钾（0.94克）和硫酸二甲酯连续地加到这种黄色油在DMF（12ml）中的搅拌的溶液中，生成的混合物在室温搅拌17小时，而后把它倒进水里用乙醚提取。用水洗涤提取物，干燥，浓缩，用乙醚和汽油的1∶1的混合物作为洗脱液色谱分离，得到这个实施例的标题化合物〔0.55g，从亚砜（A）计算产率53%〕，产物是一种无色固体，从汽油中重结晶得到的无色晶体熔点是82℃

¹H NMR：δ3.71（3H，s），3.84（3H，s），4.95（2H，s），7.59（1H，s）ppm。

实施例2

这个实施例表明（E）-3-甲氧基-2-〔2-（3-苯氧苯氧甲基）苯基〕丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中165号化合物）。

把在DMF（10ml）中的3-苯氧基酚（1.56克）溶液室温下滴加到在DMF（5ml）中的氢化钠搅拌的悬浮液中。1小时后，把在DMF（10ml）中的（E）2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（2.0克，通过EP    0203606中描述的方法制备，只是用过氧化苯甲酰代替在溴化步骤中的偶氮二异丁腈作为催化剂）溶液加到上述悬浮液里，而后在室温搅拌2小时。把它倒进水里用乙醚提取（3次）。用水、氢氧化钠水溶液（2次）和盐水连续地洗涤合并的提取物，然后干燥，浓缩，用乙醚和汽油1∶1的混合物作为洗脱液色谱分离，得到标题化合物（1.39克，51%产率），是一种几乎无色的油。

IR（薄膜）：1711，1633cm^-1。

¹H NMR：delta 3.66（3H，s），3.79（3H，s），4.93（2H，s），6.52-6.68（3H，m），6.95-7.54（10H，m），7.56（1H，s）ppm.

实施例3

这个实施例表明（E）-2-〔2-（3-甲酰苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的175号化合物）。

在实施例2中描述的反应条件下，在3-羟基苯甲醛、氢化钠和（E）-2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯间反应，随后用乙醚和汽油1∶1的混合物作为洗脱液色谱分离，得到产率为66%的标题化合物，一种几乎无色的油。

IR（薄膜）：1703，1633cm^-1。

¹H NMR：delta 3.72（3H，s），3.84（3H，s），5.03（1H，s），7.16-7.22（2H，m），7.30-7.48（5H，m），7.51-7.56（1H，m），7.61（1H，s），9.94（1H，s）ppm.

实施例4

这个实施例表明（E）-2-〔2-（3-〔羟甲基〕苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的178号化合物）。

把氢硼化钠（38毫克）在室温用5分钟分批加到搅拌的（E）-2-〔2-（3-甲酰苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.325克，以实施例3中描述的方法制备）溶液里。最初的轻度泡腾减少后，持续搅拌半小时，然后把混合物倒进水里，用乙醚提取（3次）。把醚提取物收集在一起，用水和盐水连续洗涤，而后干燥，浓缩，用乙醚作为洗脱液色谱分离，得到标题化合物（0.22g，产率67%），是一种油。

IR（薄膜）：3434，1708，1632cm^-1。

¹H NMR：delta 1.79（1H，t），3.84（3H，s），3.73（3H，s），4.64（2H，d），4.97（2H，s），6.81-6.85（1H，m），6.90-6.94（2H，m），7.16-7.27（2H，m），7.30-7.38（2H，m），7.54-7.58（1H，m），7.60（1H，s）ppm.

实施例5

这个实施例表明（E）-2-〔2-（3-〔苯氧甲基〕苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的186号化合物）。

把在二氯甲烷（1ml）中的甲磺酰氯（0.56克）溶液5分钟内滴加到在二氯甲烷（15ml）中的（E）-2-〔2-（3-〔羟基甲基〕苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（1.07克，如在实施例4中描述的方法制备，但这种物质几乎是纯的，不经过色谱法提纯即可使用）和三乙胺（0.56克）的搅拌溶液里，在冰浴上冷却（放热和白色沉淀）。反应混合物泡热至室温后，搅拌一小时。这个时间的分析（通过薄层和气相色谱法）说明丢掉了起始的醇。把反应混合物倒进水里，用乙醚（2次）提取。连续地用水、稀盐酸、水、饱和的碳酸氢钠水溶液、水和盐水洗涤合并起来的乙醚提取物，然和干燥和浓缩，得到浅黄色油（1.30克）

把在DMF（2ml）中的酚（0.37克）溶液滴加到在DMF（7ml）中的搅拌的氢化钠（86毫克）悬浮液中（泡腾）。生成的混合物室温搅拌2小时。然后在搅拌的同时把在DMF（5ml）中的上述浅黄色油（1.30克）溶液5分钟内滴加完毕。生成的混合物室温搅拌1小时。把它倒进水中用乙醚提取。合并乙醚提取液，连续地用水、2M氢氧化钠水溶液、水和盐水洗涤，而后干燥，浓缩，用乙醚和汽油1∶1的混合物作为洗脱液色谱分离，得到标题的化合物（0.695克，从醇计算产率53%），产物是一种粘油。

IR（薄膜）：1709，1633cm^-1。

¹H NMR：delta 3.69（3H，s），3.79（3H，s），4.97（2H，s），5.02（2H，s），6.85（1H，m），6.92-7.57（12H，m），7.59（1H，s）ppm.

实施例6

这个实施例表明（E）-2-〔2-（3-氨基苯氧基甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的34号化合物）。

在实施例2中描述的条件下，在3-氨基苯酚、氢化钠和（E）-2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯间反应（但是加溴-化合物后搅拌反应混合物1小时），随后用乙醚作为洗脱液通过色谱分离得到27%产率的标题化合物，产物是一种粘胶。

IR（薄膜）：3371、3458、1703、1631cm^-1。

¹H NMR：delta 3.50-3.80（2H，br s），3.71（3H，s），3.81（3H，s），4.92（2H，s），6.24-6.60（3H，m），7.03（1H，t），7.16-7.19（1H，m），7.26-7.38（2H，m），7.52-7.58（1H，m），7.59（1H，s）ppm.

实施例7

这个实施例表明（E，E）2-〔2-（3-〔N-亚苄基〕氨基苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的180号化合物）。

在DMF中（5ml）的（E）-2-〔2-（3-氨基苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.32克，如实施例6所述方法制备）和苯甲醛（0.13克）的搅拌混合物在110℃加热30小时，然后使其冷却，倒进水里用乙醚提取（3次）。连续地用水和盐水洗涤合并的提取物，而后干燥和浓缩得到一种油。在125℃/0.25mmHg，通过球连球蒸馏除去过量的苯甲醛，作为残渣，留下标题化合物（0.36克，产率86%），产物是一种粘胶。

IR（薄膜）：1708，1633cm^-1。

¹H NMR：delta 3.70（3H，s），3.80（3H，s），5.00（2H，s），6.78（2H，m），7.16-7.60（9H，m），7.59（1H，s），7.88（2H，m），8.43（1H，s）ppm.

实施例8

这个实施例表明（E）-2-〔2-（3-羟基苯氧基甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的171号化合物）。

在室温把在DMF中（10ml）的间苯二酚（1.54克）溶液滴加到在DMF中（5ml）的氢化钠（0.05克）搅拌的溶液里。一小时后，把在DMF中（10ml）的（E）-2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（1.0克）溶液加到反应混合物中，而后在室温搅拌4小时，在70℃搅拌5小时。冷却后，把混合物倒进水里，用盐酸酸化，用乙醚提取。用水充分地洗涤合并的提取物，干燥、浓缩，用乙醚和汽油1∶1的混合物作为洗脱液色谱分离，得到一种油（0.6克）。溶解这种油在乙醚里，通过用氢氧化钠水溶液提取生成的溶液，酸化这些水溶液提取物和用乙醚再提取，完成这种油的最后纯化。干燥最终的乙醚提取物，浓缩得到标题化合物（0.24克），产物是无色的油。

¹H NMR：delta 3.72（3H，s），3.83（3H，s），4.94（2H，s），5.02（1H，br s），6.37-6.53（3H，m），7.04-7.56（5H，m），7.60（1H，s）ppm.

实施例9

这个实施例表明（E）-3-甲氧基-2-〔2-（3-〔嘧啶-2-基氧〕苯氧甲基）苯基〕丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的214号化合物）。

在室温把在DMF中（5ml）的（E）-2-〔2-（3-羟基苯氧基甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.5克，如在实施例8中描述的方法制备）的溶液滴加到在DMF中（5ml）的氢化钠（0.03克）的搅拌的悬浮液里。一小时后，加DMF中（5ml）的2-氯嘧啶（0.15克）溶液，生成的混合物在80℃加热10小时，然后使其冷却。把冷却后的混合物倒进水里用乙醚提取。用水（2次），氢氧化钠水溶液（2次）和盐水（1次）连续地洗涤提取物，而后干燥和浓缩，得到一种灰白色的固体（0.085克）。用乙醚研制固体，得到标题化合物（0.076克），一种白色固体，熔点157-165℃。

¹H NMR：delta 3.68（3H，s），3.80（3H，s），4.96（2H，s），6.76-6.87（3H，m），7.04（1H，t），7.17（1H，m），7.26-7.40（3H，m），7.56（1H，m），7.58（1H，s），8.57（2H，d）ppm.

实施例10

这个实施例说明（E）-2-〔2-（吡啶-2-基氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的67号化合物）。

在干燥的正己烷（10ml）中悬浮2-羟基吡啶（0.50克）和（E）-2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（2.25克），加碳酸银（0.73克），搅拌混合物并且在暗处加热回流2小时。浓缩冷却过的混合物并且用二氯甲烷提取残渣。通过Hyflosupercel过滤提取物，用饱和的碳酸氢钠水溶液和水连续地洗涤、然后干燥，浓缩，用乙醚和汽油2∶1的混合物色谱分离，得到标题的化合物，是一种无色的油，静置后结晶（0.80克，从2-羟基吡啶计算产率51%）。经过汽油的重结晶作用得到一种白色粉末，熔点65-66℃。

¹H NMR（400 MHz）：delta 3.68（3H，s），3.80（3H，s），5.26（2H，s），6.74（1H，d），6.82-6.90（1H，m），7.14-7.21（1H，m），7.28-7.42（2H，m），7.49-7.63（2H，m），7.54（1H，s），8.15（1H，d）ppm.

实施例11

这个实施例表明（E）-2-〔2-（2，3-二氟苯氧甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的41号化合物）。

在50℃，用N-甲基-2-吡咯烷酮（25ml）和氯化锂（4.0克）一起搅拌。40分钟后加（E）-2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（2.0克），在50℃搅拌这个混合物1小时。冷却反应混合物，把它倒进水里（100ml），然后用乙醚提取（2×75ml）。用盐水洗涤提取物（2×75ml），干燥，蒸发，得到一种白色固体（1.66克），把它从汽油（60-80℃）中重结晶得到（E）-2-〔2-（氯甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（1.0克产率59%）。产物是一种白色晶形固体，熔点89-91℃。混有（E）-2-〔2-溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（熔点88-90℃）的熔点降低为85-88℃。

IR（液体石蜡）：1706，1628cm^-1。

¹H NMR（CDCl₃）：delta 3.70（3H，s），3.83（3H，s），4.50（2H，s），7.1-7.6（4H，m），7.64（1H，s）ppm.

在室温，把在DMF中（3ml）的2，3-二氟苯酚（0.25克）溶液滴加到在DMF中（7ml）的氢化钠（0.0385克）的搅拌悬浮液中。一小时后，加在DMF中（5ml）的（E）-2-〔2-（氯甲基）苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.385克）的溶液，该混合物在室温搅拌16小时。升温到50℃再搅拌4小时。把反应混合物倒进水里（100ml）用乙醚提取（2×75ml）。用盐水洗涤乙醚提取物，干燥，蒸发，得到一透明油。用乙醚和汽油（60-80℃）7∶3的混合物作为洗脱液，通过色谱法提纯得到标题化合物（123毫克，产率23%），产物是一种白色晶形固体，熔点60-62℃。

IR（薄膜）：1709，1632cm^-1

¹H NMR（CDCl₃）：delta 3.70（3H，s），3.83（3H，s），5.04（2H，s），6.6-7.0（3H，m），7.1-7.6（4H，m），7.60（1H，s）ppm.

实施例12

这个实施例表明2-（2-氯苯氧基甲基）苯基乙酸甲酯的制备，这是制备（E）-2-〔2-（2-氯苯氧基甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅰ中的157号化合物）的中间体。

把2-氯苯酚（1.30克）加到在少量水中的氢氧化钾（0.38克）溶液中，生成的混合物在室温搅拌一小时，在50℃搅拌15分钟。把3-异苯并二氢吡喃酮（1.0克）加到反应混合物中，把它在150℃在一个顶部开口的烧瓶中加热5小时。再加1.3克2-氯苯酚，在烧瓶上装一个空气冷凝器，在150℃继续加热6小时。冷却后，这种混合物是粘稠的棕色油，把它溶解在乙酸乙酯和稀盐酸的混合物里。分离混合物的有机层和水层，用乙酸乙酯提取水层（3次）。用水洗涤合并的乙酸乙酯层（3次），干燥，浓缩，得到一种粘稠的棕色油（2.76克）。把这种油溶解在甲醇里（60ml），加几滴浓盐酸，在回流条件下加热上述溶液6小时。溶液冷却后把它倒进水里，用乙醚提取（3次）。用水、氢氧化钠水溶液和盐水连续地洗涤提取物，然后干燥，浓缩，得到2-〔2-氯苯氧基甲基）苯基乙酸甲酯（0.36克），产物是一种油。

IR（薄膜）：1733cm^-1。

¹H NMR：delta 3.67（3H，s），3.80（2H，s），5.19（2H，s），6.86-7.53（8H，m）ppm.

实施例13

这个实施例表明（E）-3-甲氧基-2-〔2-（N-甲基-N-苯基-氨基甲基）苯基〕丙烯酸甲酯的制备（表Ⅲ中的2号化合物）。

在80℃加热在DMSO中（20ml）的（E）-2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（10.0克纯度90%）、正磷酸氢二钠（Na₂HPO₄，5.74克）和正磷酸二氢钾（KH₂PO₄、0.55克）混合物1小时，然后在110℃再加热一小时（比较J H Babler，M J Coghlan，M Feng and P Fries，J、Org、Chem、，1979，44 1716）。冷却后，把反应混合物倒进水里，用乙醚提取。用盐水洗涤提取物，干燥，浓缩，用乙醚作为洗脱液色谱分离得到（E）-2-（2-甲酰苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（2.77克，产率40%），产物是一种白色晶形固体，熔点67-69℃。

IR（液体石蜡）：1710，1634cm^-1。

¹H NMR：delta 3.72（3H，s），3.84（3H，s），7.30-7.65（3H，m），7.69（1H，s），7.9（1H，m），10.0（1H，s）ppm.

在（40-60℃）汽油中（约3ml）的（E）-2-（2-甲酰苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（0.10克）、N-甲基苯胺（0.27克）和冰醋酸（1ml）的混合物室温搅拌。2小时后加甲硼烷-吡啶配合物（0.4ml），生成的混合物再搅拌2小时。随后加5M盐酸（2ml），当气体完全逸出时，再加入氢氧化钠水溶液，使反应混合物呈碱性。用乙醚提取混合物。用盐水洗涤提取物，干燥、浓缩，用汽油和乙醚1∶1的混合物作为洗脱液色谱分离，得到标题化合物（0.08克），产物是一种白色晶形固体，熔点115-121℃，经过放置变成紫红色。

¹H NMR：delta 3.01（3H，s），3.72（3H，s），3.86（3H，s），4.35（2H，s），7.54（1H，s）ppm.

实施例14

这个实施例表明（E）-2-〔2-（溴甲基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的另一种制备方法。

在室温把溴（0.25ml）加到在氯仿中（40ml）的（E）-3-甲氧基-2-（2-甲基苯基）丙烯酸甲酯（1.0克）和偶氮二异丁腈（0.1克）的搅拌溶液里，同时用100瓦钨灯照射。3小时后，把反应混合物倒进偏亚硫酸氢钠（50ml的50%的水溶液）里。用水洗涤分开的有机相，然后干燥和浓缩得到一种清净的油（1.2克）。用乙醚和己烷（1∶1）作为洗脱液，硅胶色谱法提纯，得到标题化合物（240毫克，产率17%）熔点88-90℃。带有用实施例2中描述的方法制备的物质时，混合物的熔点没有下降。

IR（液体石蜡研磨）：1704，1627cm^-1。

¹H NMR（270MHz），delta：3.70（3H，s），3.83（3H，s），4.41（2H，s），7.1-7.6（4H，m），7.64（1H，s）ppm.

实施例15

这个实施例表明（E）-2-〔2-（1-〔3-氯苯氧基〕乙基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备（表Ⅰ中的3号化合物）。

在酸化甲醇中，通过加热一种相应的酸溶液，制备2-乙基苯甲酸甲酯，产率92%。

把N-溴丁二酰亚胺（10.7克）和偶氮二异丁腈（催化量）加到在四氯化碳（50ml）中的2-乙基苯甲酸甲酯（10克）的溶液里，在80℃加热回流生成的混合物6小时。冷却后，过滤反应混合物，浓缩滤液得到2-（1-溴乙基）苯甲酸甲酯（12克），通过GC和NMR分析，产物几乎是纯净的，是一种黄色油。

¹H NMR（400MHz）：delta 2.05（3H，d），3.94（3H，s），6.31（1H，q），7.33（1H，t），7.55（1H，t），7.83（2H，明显的t）ppm.

把在DMF中（30ml）的3-氯苯酚（8.2克）溶液滴加到在DMF中（30ml）的氢化钠（1.3克）搅拌的悬液中。一小时后，随搅拌的同时加入在DMF中的上述2-（1-溴乙基）苯甲酸甲酯（12克粗产品）。室温搅拌2小时后，把生成的混合物倒进水里，用乙醚提取。用水（2次），氢氧化钠水溶液（2次）和盐水连续地洗涤乙醚提取物，而后干燥、浓缩，得到2-〔1-（3-氯苯氧基）乙基〕苯甲酸甲酯（14.84克，GC表明纯度88%），产物是黄色的油。

¹H NMR（270MHz）：delta 1.62（3H，d），3.95（3H，s），6.28（1H，q），6.67（1H，dd），6.84（2H，m），7.06（1H，t），7.30（1H，t），7.47（1H，t），7.63（1H，d），7.96（1H，d）ppm.

把在THF中（50ml）的上述粗2-〔1-（3-氯苯氧基）乙基〕苯甲酸甲酯（14.8克）滴加到在THF（70ml）中的氢化铝锂（1.93克）0-5℃的溶液中。随后反应混合物约在0℃搅拌30分钟，然后在室温搅拌2小时。把上述混合物小心地倒进水里，用乙醚提取。用水（2次）和盐水连续地洗涤提取物，然后干燥和浓缩得到2-〔1-（3-氯苯氧基）乙基〕苄基醇（11.72克，GC表明纯度85%），是一种黄色的油。

¹H NMR（400MHz）：delta 1.66（3H，d），4.76（1H，d），4.85（1H，d），5.68（1H，q）ppm.

把二氧化锰（6.65克）加到在二氯甲烷中（100ml）的上述的粗苄基醇（4.02克）溶液中，生成的混合物在40℃加热回流24小时。过滤混合物，浓缩滤液得到2-〔1-（3-氯苯氧基）乙基〕苯甲醛（3.53克），该醛（通过GC分析）含30%苄醇原料。

IR（薄膜）：1691cm^-1。

通过在实施例1中描述的类似转化作用的2个步骤，粗苯甲醛被转化成2-〔1-（3-氯苯氧基）乙基〕苯基乙酸甲酯，即在三通B存在下与甲基（甲硫基甲基）亚砜缩合，随后将生成的亚砜进行酸性甲醇分解。苯基乙酸酯（一种油）通过用己烷和乙醚（7∶3）的混合物作为洗脱液色谱法提纯。

IR（薄膜）：1739cm^-1。

¹H NMR（270MHz）delta：1.61（3H，d，J 6.5Hz），3.70（3H，s），3.74（2H，s），5.49（1H，q，J 6.5Hz），6.71（1H，dd），6.85（2H，m），7.10（1H，t，J 8Hz），7.26（3H，m），7.44（1H，m）ppm.

通过实施例1中的类似转化作用的2个步骤，苯基乙酸酯转化成标题化合物，也就是通过用甲酸甲酯和氢化钠处理，然后用硫酸二甲酯和碳酸钾处理。使用乙醚和己烷（1∶1）的混合物作为洗脱液色谱法提纯标题化合物，这种物质是油。

IR（薄膜）：1712，1634cm^-1。

¹H NMR（270MHz）：delta 1.50（3H，d，J 7Hz），3.72（3H，br s），3.87（3H，br s），5.19（1H，br q，J 7Hz），6.8（2H，m），7.1（2H，m），7.3（3H，m），7.42（1H，m），7.63（1H，s）ppm.

下面是从本发明的化合物中配制的组合物实施例，这些组合物适于农业和园艺上应用。这些组合物构成了本发明的另一方面。百分数是按重量计算。

实施例16

混合和搅拌下列成分，直到所有成分被溶解，制得一种乳油。

表Ⅰ中的1号化合物    10%

苄醇    30%

十二烷基苯磺酸钙    5%

乙氧基化壬基酚（13摩尔环氧乙烷）    10%

烷基苯    45%

实施例17

把有效成分溶解在二氯甲烷里，产生的这种液体喷在硅镁土粘土的颗粒上。让溶剂蒸发，形成颗粒剂组合物。

表Ⅰ中的1号化合物    5%

硅镁土颗粒    95%

实施例18

通过研磨和混合下面三种成分制备作为拌种用的组合物。

表Ⅰ中的1号化合物    50%

矿物油    2%

瓷土    48%

实施例19

通过研磨和混合有效成分和滑石，制备能撒粉的粉剂。

表Ⅰ中的1号化合物    5%

滑石    95%

实施例20

通过球磨下述成分形成与水研制的混合物的水悬剂，制备浓悬浮剂。

表Ⅰ中的1号化合物    40%

木素磺酸钠    10%

膨润土    1%

水    49%

这种制剂用水稀释能作为喷雾使用，或者直接用到种子上。

实施例21

通过在一起混合和研磨下述成分，直至全部充分混合，制成可湿性粉剂。

表Ⅰ中的1号化合物    25%

十二烷基硫酸钠    2%

木素磺酸钠    5%

硅石    25%

瓷土    43%

实施例22

为杀死各种作物的叶面真菌病害，试验本发明的各种化合物。使用如下技术。

在直径4cm小盆中John    Innes盆堆肥（编号1或2）里播种作物。配制试验的化合物，即可以与Dispersol    T水溶液一起珠磨，也可以使之成为在丙酮或在丙酮/乙醇中的溶液，使用前即时直接用水稀释到所需要的浓度。防治叶面病害，制剂（100ppm有效成分）喷雾在叶面上并且施用到土壤里的作物根部。采用喷雾法达到最大的滞留，同时根部给药最终的浓度大约为40ppm    a·i/干土壤。当喷雾法用于谷类时，吐温20最后浓度加到0.05%。

在大多数试验中，把本发明的化合物施用到土壤里（根施）和施用到叶面上（喷雾法）时，它们在作物被病害感染前一天或两天施用。一个例外情况是麦类白粉病的试验，此时，在处理前24小时作物被感染。以孢子悬浮液喷雾在试验作物的叶上施用叶面病原。作物感染后，放在适宜的环境中让感染继续进行。同时让病原潜伏培养直到可以评价病害情况为止。根据病害和环境情况，从感染到评价的时间可在4天到14天之间变化。

用以下等级记录病害防治情况：

4＝无病害

3＝未经处理作物上微量至5%病害

2＝未经处理作物上6%至25%病害

1＝未经处理作物上26%至59%病害

0＝未经处理作物上60%至100%病害

结果示于表Ⅴ。

实施例23

用表Ⅰ中的1号和23号化合物对花生和蕃茄作植物毒性试验，用表Ⅰ中的169号化合物只对蕃茄作植物毒性试验。只是为了对照的目目的，以同样的方式，用已知化合物（E）-2-（2-苯氧甲基）苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯（在EP-A-0178826中公开并且不为本发明的内容）并列地进行了植物毒性试验。这个化合物在此叫做“对照化合物”。

试验步骤如下。

（a）花生

在John    Innes1号堆肥中繁殖CV.Tomnut的花生作物。在被控制的环境条件下，即分别在27℃/80%RH的16小时光照和20℃/95%RH的8小时黑暗状态，使作物生长。试验中一律选择8-10天的植株。

以5cm³DISPERSOL T^＊配制试验的化合物，用去离子水稀释至所需的浓度，以根浸透方法施用到作物上（每次处理用10ml）。

所有的处理重复4次。用去离子水浸透处理对照作物的根。所有的作物在温室中约27℃放置。

^＊硫酸钠和甲醛与萘磺酸钠缩合物的混合物。DISPERSOL T是一注册商标，属Imperial Chemical Industries PLC所有。

处理完一周后，与对照植物比较，对作物进行植物毒性评价。按照0-5的线性标度评价植物毒性，其中1＝轻微伤害，5＝植物死掉。结果示于表Ⅵ。

（b）番茄

为了一致，选择在24℃的温室条件下生长20天的、种植在John    Jnnes1号堆肥中的番茄植株（CV.Outdoor    Girl）做试验。

将试验化合物在5cm³DISPERSOL T中加工成制剂，用去离子水稀释到希望的浓度。用手持式Devilbiss喷枪在10psib压力下对所有植物表面喷到最大滞留量。化学处理后，将植物保存在下述条件下：21℃/60%RH下16小时光照和18℃/95%RH下8小时黑暗。所有的处理重复4次。对照植物用去离子水喷雾。

处理完一周后，按照上述评价花生时的类似方法，对植物进行植物毒性评价。

在包括表Ⅰ中169号化合物的试验中，进行了三次处理，间隔是3-4天，在最后一次处理过后一周，评价植物毒性。

表Ⅵ

表Ⅶ

结论

表Ⅵ和Ⅶ展示的结果表明表Ⅰ中的1、23和169号本发明化合物（在苯氧甲基部分苯环上用氯或二乙氨基取代）比相应的没有取代的对照化合物植物毒性低。

实施例24

这个实例表明，当对各种作物进行全作物筛选试验时，表Ⅰ中的1，23和68号化合物有植物生长调节性质。表Ⅶ中标明了作物种类，并标明喷药时的出叶阶段。

使用一种履带式喷雾器和SS8004E（三通喷嘴）以4000ppm（按1000升/公顷大田体积，4千克/公顷）施用每种药品的制剂。

喷药后，在白天25℃/夜间22℃的温室里使作物生长。需要时，给以补充光照，以便提供16小时（最少14小时）的光照期。

在温室2-6周以后，根据品种和季节，用空白制剂喷雾过的对照作物来对比，目侧评价作物的形态特征。表Ⅷ给出评价结果。

表Ⅶ

用于全作物筛选的作物材料

^＊John Innes盆堆肥

表Ⅷ

关键词：

R＝延迟发育

G＝绿化效应

A＝顶部受害

T＝分蘖或侧分枝

I＝叶舌间或节间长度减少

P＝植物毒性

除植物毒性外，所有效应按1-3级目测评价，其中

1＝10-30%

2＝31-60%

3＝61-100%

空白表示效应少于10%

按1-5级目测评价植物毒性

1＝少于10%

2＝11-30%

3＝31-50%

4＝51-70%

5＝大于70%

空白表示没有观察到任何效应。

Claims (24)

1、一种结构式(I)的化合物及其立体异构体，其中R¹是任

意取代的芳基或任意取代的杂芳基；y是氧、硫或NR⁴；R²、R³和R⁴可以相同或不同，它们是氢、C_1-4烷基或C_2-4链烯基；x是卤素、C_1-4烷基、C_2-4链烯基、C_1-4烷氧基、硝基或氰基，并且n是0或1到4的一个整数；规定当y是氧、n是0并且R¹是没有取代的苯基时，至少R²和R³中的一个不是氢或甲基。

2、根据权利要求1的一种化合物，其中y是氧。

3、根据权利要求1的一种化合物，其中y是氧并且R¹是取代的苯基。

4、根据权利要求1或2的一种化合物，其中R¹是任意取代的杂芳基。

5、根据权利要求1的一种化合物，其中R¹是任意取代的芳基并且y是NR⁴。

6、根据权利要求1的一种化合物，其中y是NR⁴，并且R¹用一种吸电子基团取代。

7、根据权利要求1的一种化合物，其中R¹是任意取代的芳基、y是氧或硫并且R²和R³不全是氢。

8、根据权利要求1的一种化合物，其中X是C_2-4链烯基。

9、根据权利要求1或2的一种化合物，其中R¹是用一个或多个羟基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、芳基（C_1-4）烷氧基、芳氧（C_1-4）烷基、酰氧基、CR′＝NR″或N＝CR′R″任意取代的芳基，R′和R″分别是氢、C_1-4烷硫基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、苯基或苄基，苯基和苄基任意地用卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基取代。

10、根据权利要求1或2的一种化合物，其中R¹是用一个或多个NR′R″、NHCOR′、NHCONR′R″、CONR′R″、CO₂R′、OSO₂R′、SO₂R′或COR′任意取代的芳基，R′是C_3-6环烷基（C_1-4）烷基或苄基，并且R″是氢、C_1-4烷硫基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷基（C_1-4）烷基、苯基或苄基，苯基和苄基任意用卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基取代。

11、一种结构式（Ⅰa）的化合物的（E）异构体

其中Ab选自2-溴、3-碘、2-乙基、3-异丙基、3-正丁基、3-三氟甲氧基、3-氨基、4-苯基、2-羧基、3-甲氧基羰基、2-羟基、2，3-二氟、3，5-二氟、2，3-二甲氧基、2-氟-4-氯、2-氯-5-氟、2-氟-6-甲基、3-甲基-4-氟、3-氟-5-甲氧基、2-甲氧基-3-氟、2-氯-4-甲基、2-甲基-5-氯、2-氯-6-甲氧基、3-甲氧基-4-氯、3-甲基-5-甲氧基、2，4，6-三氟、2，4，6-三氯、2，4，6-三甲基、2，6-二氟、4-氯、2，6-二甲基-4-氟、2，3，5，6-四氯、五氟和五氯基团。

12、一种结构式（Ⅰb）的化合物的（E）一异构体

其中y有权利要求1中给出的含义，m是一个1到5的整数并且A是卤、羟基、C₁-4烷基、卤代（C_1-4）烷基、C_1-4烷氧基、卤代（C_1-4）烷氧基、苯基、苯氧基、硝基、氨基、酰氨基、氰基、羧基、C_1-4烷氧羰基或C_1-4烷基碳酰氧基。

13、一种结构式（Ⅰc）的化合物

其中B是N或CH，y有权利要求1中给出的含义，P是O或一个1到3的整数（当B是N时）P或者是O或一个1到4的整数（当B是CH时）;并且A¹有在权利要求12中对A确定的含义。

14、根据权利要求13的一种化合物，其中y连到环氮原子的邻位，或者一个取代基A¹连到环氮原子的邻位，或者y和A¹都连到环氮原子的邻位。

15、结构式（Ⅰd）的化合物的（E）一异构体

其中q是O或一个1到5的整数，D是卤、羟基、C_1-4烷基、卤代（C_1-4）烷基、C_1-4烷氧基、卤代（C_1-4）烷氧基或苯氧基并且E是氢或卤素。

16、结构式（Ⅰe）的化合物的（E）异构体：

其中B是N或CH;当B是N时，r是O或一个1到3的整数，当B是CH时，r是O或一个1到4的整数，并且D和E如权利要求15所定义。

17、结构式（Ⅰf）的化合物的（E）异构体：

其中A是3-溴、3-氯或4-氯。

18、根据权利要求1的化合物的一种制备方法，它包括：

（a）用式CH₃L的一种化合物处理结构式（Ⅱ）的化合物：

或者

（b）在酸或碱条件下，从结构式（Ⅳ）的一种化合物中消去甲醇：

或者

（c）用甲氧基亚甲基化试剂处理一种结构式（Ⅵ）的酮酯：

或者

（d）用式R′yM的一种化合物处理一种结构式（Ⅹ）的化合物：

或者

（e）在一种碱存在下，用一种R¹L化合物处理一种结构式（ⅩⅢ）的化合物：

或者

（f）当y是NR⁴时，还原一种结构式（ⅩⅧ）的酰胺：

或者用一种式R¹R⁴NH的伯胺或仲胺和一种适宜的还原剂处理结构式（ⅩⅦ）的羰基化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴、y、X和n有在权利要求1中给出的含义，R⁵和M是金属原子，L是一种离去基团，并且W是一种可以转变成CH₃O·OCH：C（CO₂CH₃）的基团。

19、如所定义的结构式（Ⅱ）到（Ⅵ）和（Ⅷ）的中间体化合物。

20、一种结构式（Ⅰg）的化合物

其中T是羟基、巯基、甲酰基、羟甲基、氯甲基、溴甲基、氨基、羧基或-CH₂NHR，其中R是氢、烷基或芳基。

21、一种结构式（Ⅰh）的化合物：

其中Q是氯甲基或甲酰基。

22、根据权利要求19的中间体化合物（Ⅷ）的制备方法，其中用一种式R¹yM化合物处理结构式（Ⅸ）的异苯并二氢吡喃酮，

其中R¹、R²、R³、y、X和n有在权利要求1中给出的含义并且M是一种金属原子。

23、一种杀菌组合物，包括杀菌有效量的权利要求1到19中任何一种化合物和一种杀菌上可接受的载体或烯释剂。

24、一种杀菌的方法，包括将权利要求1到17中的任一种化合物或权利要求23的一种组合物施用到作物、作物种子或者作物或种子所在区域。