CN103060853A

CN103060853A - 一种熔盐电解制备钬铁合金的方法

Info

Publication number: CN103060853A
Application number: CN201310025574XA
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 刘木根; 王志远; 颜波
Original assignee: XUZHOU JINSHI PENGYUAN RARE EARTH MATERIAL FACTORY
Current assignee: XUZHOU JINSHI PENGYUAN RARE EARTH MATERIAL FACTORY
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了熔盐电解制备钬铁合金的方法，以石墨坩埚为电解槽；石墨片为阳极；纯铁棒为阴极；铁坩埚为金属接收器；氧化钬为原料；氟化钬与氟化锂为二元体系电解质；然后在一定条件内进行电解，其包括以下步骤：（1）首先将电解槽用打弧机或发热体烘炉至干；（2）然后将打弧机的功率开至45kW，并连续向炉中加入电解质；（3）待电解质熔化达到电解槽上沿下方10cm，将铁坩埚放置炉底中央，将纯铁棒放于铁坩埚上方，通直流电开始电解；（4）电解过程中少量多次或连续均匀的加入氧化钬，并间隔下调一次纯铁棒；（5）电解一段时间后，取出铁坩埚、浇注成锭，冷却后脱模得到钬铁合金。采用该方法得到的钬铁合金能耗低、产能高、偏差小，便于规模化生产。

Description

一种熔盐电解制备钬铁合金的方法

技术领域

本发明涉及一种熔盐电解制备钬铁合金的方法，属稀土合金制备领域。

背景技术

钬铁合金的制备方法主要有两种：金属对掺高温互溶法和氟化物真空钙热还原法。

对掺高温互溶法，首先生产金属钬，然后用金属钬和纯铁在真空环境下高温互溶，具有生产方法简单的特点。通过对掺法生产的钬铁合金的产品杂质含量较高，其生产能耗高、成本高，而金属钬理论上可以采用电解法生产，但是由于其电解温度高达1461℃，使得该方法生产金属钬的条件变得苛刻，生产过程变得复杂，一般生产企业难以通过该方法实施生产。

所以工业上一般采用氟化物真空钙热还原法生产金属钬。氟化物钙热还原法生产钬铁合金，是比较成熟的生产工艺，用金属钙在真空环境下以氟化钬、铁为原料，生产成钬铁合金。由于使用了真空还原法生产，其生产能耗还是较高，需要使用昂贵的真空还原设备和钨、钼坩埚等，生产成本高，且产能低。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种熔盐电解制备钬铁合金的方法，该方法简化了钬铁合金的生产工艺，能耗低、生产成本低、产能高，生产的钬铁合金产品的杂质含量低。

为了达到上述目的，熔盐电解制备钬铁合金的方法，以石墨坩埚为电解槽；石墨片为阳极；纯度＞99%的纯铁棒为阴极；铁坩埚为金属接收器；氧化钬为原料；氟化钬与氟化锂为二元体系电解质，其中，氟化锂的质量分数为3%~30%，氟化钬的质量分数为70%~97%；在950℃~1200℃的温度范围内进行电解，且电流控制在3000~3600A，电压为7~11V，在电解过程中：氧化钬在熔体中迅速溶解和电离，生成Ho³⁺和O^2-，在电流的作用下O^2-在阳极放电生成O₂，并与石墨片阳极释放出CO和CO₂，同时Ho³⁺在阴极析出，并与纯铁棒生成钬铁合金，主要反应如下：

Ho³⁺+3e→Ho Ho+Fe→ HoFe

O^2-—2e→O₂ O₂+C→CO₂（或CO），其具体包括以下步骤：

（1）首先将电解槽用打弧机或发热体烘炉8～24h，将炉体烘干；

（2）然后将打弧机的功率开至45Kw，并连续向炉中加入由氟化钬和氟化锂组成的二元体系电解质；

（3）待电解质熔化达到电解槽上沿下方10cm，将铁坩埚放置炉底中央，将纯铁棒放于铁坩埚上方，通直流电开始电解；

（4）电解过程中少量多次或连续均匀的加入氧化钬，并每间隔10～20min下调一次纯铁棒；

（5）电解40～60min后，取出铁坩埚、浇注成锭，冷却后脱模得到钬铁合金。

作为本发明的进一步改进，所述纯铁棒中其锰含量＜0.05%，碳含量＜0.02%，且纯铁棒为一根直径为25~100mm的圆棒，在这样的直径范围内杂质含量低，产品质量好。

作为本发明的进一步改进，所述的纯铁棒为由三根圆棒靠紧焊接成一根的圆棒体，阴极下插深度为330~450mm，将三根圆棒焊接在一起可以增大阴极表面积，降低电流密度，降低单位产品电耗；同时，将电解所剩的纯铁棒与新纯铁棒首尾相连重新焊接，提高了纯铁的利用率。

作为本发明的进一步改进，所述石墨片在使用50h后上下调转再使用，以充分利用石墨阳极，降低生产成本，阳极下插深度为350~460mm，以保持阴极电流密度在5~16A/cm²，阳极电流密度为0.6~1.8 A/cm^2,，稳定产品质量。

作为本发明的进一步改进，所述氟化钬与氟化锂组成的二元体系电解质中，其中，氟化锂的质量分数为3%~20%，氟化钬的质量分数为80%~97%。

通过上述该方法生产所得的钬铁合金中，钬与铁的重量百分比为Ho：Fe=（85~75）：（15~25）。

本发明的有益效果是：采用氟化物二元体系电解钬铁合金，通过控制不同的电解温度和电解质组成，可得到钬含量不同的钬铁合金，金渣分离好，产品一致性好，金属夹杂少，减少了二次精炼的过程，提高了金属的直收率，能较大的降低能耗和生产成本；且容易操作，产能高，便于规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

本发明熔盐电解制备钬铁合金的方法，以石墨坩埚为电解槽；石墨片为阳极；纯度＞99%的纯铁棒为阴极；铁坩埚为金属接收器；氧化钬为原料；氟化钬与氟化锂为二元体系电解质，其中，氟化锂的质量分数为3%~30%，氟化钬的质量分数为70%~97%；在950℃~1200℃的温度范围内进行电解，且平均电流控制在3000~3600A，平均电压为7~11V，在电解过程中：氧化钬在熔体中迅速溶解和电离，生成Ho³⁺和O^2-，在电流的作用下O^2-在阳极放电生成O₂，并与石墨片阳极释放出CO和CO₂，同时Ho³⁺在阴极析出，并与纯铁棒生成钬铁合金，主要反应如下：

Ho³⁺+3e→Ho Ho+Fe→ HoFe

O^2-—2e→O₂ O₂+C→CO₂（或CO）。

实施例一：

采用500mm的圆形石墨电解槽，将电解槽置于小钢套中，四周填满石墨粉，上口用耐火水泥封死，并安装好刚玉垫圈，再将小钢套放在钢制炉壳中，四周填好绝缘材料、耐火材料和保温材料，并安装好盖板，阳极由4片石墨片组成，其具体包括以下步骤：

（1）首先将电解槽用打弧机烘炉 8h，将炉体烘干；

（2）然后将打弧机的功率开至45Kw，并连续向炉中加入由氟化钬和氟化锂组成的二元体系电解质，电解质按：氟化锂的质量分数为3%，氟化钬的质量分数为97%，配制加入电解槽中，用交流起弧机将电解质熔化；

（3）待电解质熔化达到电解槽上沿下方10cm时，将铁坩埚放置炉底中央，将纯铁棒放于铁坩埚上方，通直流电开始电解，电解温度控制在1180℃，电流为3000~3200A，电压为9~11V；

（4）电解过程中少量多次或连续均匀的加入氧化钬，并每间隔10min下调一次纯铁棒，下调阴极的深度为4cm；

（5）电解40min后，取出铁坩埚、将合金和电解质注入模具中浇注成锭，冷却后取出电解质并脱模得到钬铁合金。

所述纯铁棒中其锰含量＜0.05%，碳含量＜0.02%，且纯铁棒是一根直径为35mm的圆棒，在这样的直径范围内杂质含量低，产品质量好，所述的纯铁棒也可以为由三根圆棒靠紧焊接成一根的圆棒体，阴极下插深度为340mm，将三根圆棒焊接在一起可以增大阴极表面积，降低电流密度，降低单位产品电耗；同时，将电解所剩的纯铁棒与新纯铁棒首尾相连重新焊接，提高了纯铁的利用率。

作为本发明的进一步改进，所述石墨片在使用50h后上下调转再使用，以充分利用石墨阳极，降低生产成本，阳极下插深度为340mm，以保持阴极电流密度在16A/cm²，阳极电流密度为1.8A/cm^2,，稳定产品质量。

通过上述该方法生产所得的钬铁合金中，钬与铁的重量百分比为Ho：Fe=75：25。

采用上述方法连续电解408h，共使用氧化钬2032kg，消耗氟化钬220kg，共生产钬铁合金2480 kg，平均钬含量0.753kg，电流效率68.7%，金属钬收率97%。

实施例二：

采用550mm的圆形石墨电解槽，将电解槽置于小钢套中，四周填满石墨粉，上口用耐火水泥封死，并安装好刚玉垫圈，再将小钢套放在钢制炉壳中，四周填好绝缘材料、耐火材料和保温材料，并安装好盖板，阳极由4片石墨片组成，其具体包括以下步骤：

具体包括以下步骤：

（1）首先将电解槽用打弧机或发热体烘炉12h，将炉体烘干；

（2）然后将打弧机的功率开至45Kw，并连续向炉中加入由氟化钬和氟化锂组成的二元体系电解质，电解质按：氟化锂的质量分数为15%，氟化钬的质量分数为85%，配制加入电解槽中，用交流起弧机将电解质熔化；

（3）待电解质熔化达到电解槽上沿下方10cm，将铁坩埚放置炉底中央，将纯铁棒放于铁坩埚上方，通直流电开始电解，电解温度控制在1100℃，电流为3400~3600A，电压为8~10V；

（4）电解过程中少量多次或连续均匀的加入氧化钬，并每间隔15min下调一次纯铁棒，下调的深度为1cm；

（5）电解60min后，取出铁坩埚、浇注成锭，冷却后脱模得到钬铁合金。

所述纯铁棒中其锰含量＜0.05%，碳含量＜0.02%，且纯铁棒是一根直径为70mm的圆棒，在这样的直径范围内杂质含量低，产品质量好，所述的纯铁棒也可以为由三根直径为35mm的圆棒靠紧焊接成一根的圆棒体，阴极下插深度为400mm，将三根圆棒焊接在一起可以增大阴极表面积，降低电流密度，降低单位产品电耗；同时，将电解所剩的纯铁棒与新纯铁棒相连重新焊接，提高了纯铁的利用率。

所述石墨片在使用50h后上下调转再使用，以充分利用石墨阳极，降低生产成本，阳极下插深度为430mm，以保持阴极电流密度在7.5A/cm²，阳极电流密度为1.0 A/cm^2,，稳定产品质量。

通过上述该方法生产所得的钬铁合金中，钬与铁的重量百分比为Ho：Fe=80：20。

采用上述方法连续电解360h，共使用氧化钬1957kg，消耗氟化钬192kg，共生产钬铁合金2232kg，平均钬含量0.801kg，电流效率70.1%，金属钬收率96.7%。

实施例三：

采用600mm的圆形石墨电解槽，将电解槽置于小钢套中，四周填满石墨粉，上口用耐火水泥封死，并安装好刚玉垫圈，再将小钢套放在钢制炉壳中，四周填好绝缘材料、耐火材料和保温材料，并安装好盖板，阳极由4片石墨片组成，其具体包括以下步骤：

（1）首先将电解槽用打弧机或发热体烘炉24h，将炉体烘干；

（2）然后将打弧机的功率开至45Kw，并连续向炉中加入由氟化钬和氟化锂组成的二元体系电解质，电解质按：氟化锂的质量分数为30%，氟化钬的质量分数为70%，配制加入电解槽中，用交流起弧机将电解质熔化；；

（3）待电解质熔化达到电解槽上沿下方10cm，将铁坩埚放置炉底中央，将纯铁棒放于铁坩埚上方，通直流电开始电解，电解温度控制在1020℃，电流为3000~3200A，电压为7~9V；

（4）电解过程中少量多次或连续均匀的加入氧化钬，并每间隔20min下调一次纯铁棒，下调的深度为0.5cm；

作为本发明的进一步改进，所述纯铁棒中其锰含量＜0.05%，碳含量＜0.02%，且纯铁棒是一根直径为100mm的圆棒，在这样的直径范围内杂质含量低，产品质量好，所述的纯铁棒为由三根直径为40mm的圆棒靠紧焊接成一根的圆棒体，阴极下插深度为400mm，将三根圆棒焊接在一起可以增大阴极表面积，降低电流密度，降低单位产品电耗；同时，将电解所剩的纯铁棒与新纯铁棒相连重新焊接，提高了纯铁的利用率。

所述石墨片在使用50h后上下调转再使用，以充分利用石墨阳极，降低生产成本，阳极下插深度为460mm，以保持阴极电流密度在5A/cm²，阳极电流密度为0.6 A/cm^2,，稳定产品质量。

通过上述该方法生产所得的钬铁合金中，钬与铁的重量百分比为Ho：Fe=85： 15。

采用上述方法连续电解384h，共使用氧化钬1912kg，消耗氟化钬211kg，共生产钬铁合金2056 kg，平均钬含量0.845kg，电流效率70.7%，金属钬收率95.8%。

其优点主要体现在：

1、能耗低：

2、产能高：6.2kg/h，设备简单便宜实现工业化生产：

3、钬含量偏差小在±1%：

序号	钬含量(%)	序号	钬含量(%)	序号	钬含量(%)	序号	钬含量(%)
								1	79.21	6	79.5	11	80.5	16	81
2	79.11	7	79.29	12	79.85	17	80.02
								3	80.01	8	79.81	13	79.68	18	79.53
4	80.02	9	80.02	14	80.42	19	79.71
								5	79.3	10	80.31	15	80.39	20	80.32

综合上述各表格所示：通过本方法电解生产的钬铁合金中，碳含量小于0.05%，一次合格率大于98%，夹杂电解质金属少于5%，铁含量波动范围小于2%的金属达90%以上，电流效率大于68.7%，金属直收率大于95%；能耗低、产能高、批量生产的钬铁合金中钬含量偏差小，产品的一致性好，使得批与批之间的散差小；同时铁含量一致性好，能满足生产钕铁硼及其他材料的要求，在钕铁硼制造中可以取代Dy-Fe。

Claims

1.一种熔盐电解制备钬铁合金的方法，其特征在于：该方法以石墨坩埚为电解槽；石墨片为阳极；纯度＞99%的纯铁棒为阴极；铁坩埚为金属接收器；氧化钬为原料；氟化钬与氟化锂为二元体系电解质，其中，氟化锂的质量分数为3%~30%，氟化钬的质量分数为70%~97%；在950℃~1200℃的温度范围内进行电解，且平均电流控制在3000~3600A，平均电压为7~11V，其具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备钬铁合金的方法，其特征在于：所述纯铁棒中，其锰含量＜0.05%，碳含量＜0.02%，且纯铁棒是一根直径为25~100mm的圆棒。

3.根据权利要求1或2所述的熔盐电解制备钬铁合金的方法，其特征在于：所述的纯铁棒为由三根圆棒靠紧焊接成一根的圆棒体，阴极下插深度为330~450mm。

4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备钬铁合金的方法，其特征在于：所述石墨片在使用50h后上下调转再使用，下插的深度为350~460mm。

5.根据权利要求1所述的熔盐电解制备钬铁合金的方法，其特征在于：所述氟化钬与氟化锂组成的二元体系电解质，其中，氟化锂的的质量分数为3%~20%，氟化钬的质量分数为80%~97%。