CN103060753B - 一种低温制备六方相ZnS薄膜的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温制备六方相ZnS薄膜的工艺方法。利用CdS六方相结构的特点，通过在蓝宝石衬底上先沉积CdS薄膜层，利用CdS作为缓冲层有效地解决了ZnS薄膜与衬底之间的晶格失配问题，利用此方法在低温下诱导六方相ZnS薄膜的生长，制备出六方相ZnS薄膜。该技术解决了在低温下用传统化学方法难以制备六方相ZnS薄膜的问题。本工艺方法制备的ZnS/CdS交替薄膜层相互之间以及底层与蓝宝石衬底之间粘合致密，且薄膜结晶质量高，均匀性好，透光率可达85%以上，可以作为太阳能薄膜电池的缓冲层或窗口材料；同时本产品在500nm处有很强的发光峰，也可用于研制高亮的绿光发光器件。

Description

一种低温制备六方相ZnS薄膜的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种低温制备六方相ZnS薄膜的工艺方法，属于光电材料技术领域。

背景技术

ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ的直接带隙发光材料，有立方、六方两种晶相，其禁带宽度分别为3.72 eV（立方相结构）和3.77 eV（六方相结构），由于能带特性，ZnS薄膜在平板显示，薄膜电光器件，红外线窗口，光电探测器，传感器，激光器等方面有着非常广泛的应用。而ZnS薄膜的晶相结构对于上述器件的物理性能起着至关重要的作用。例如：相对于立方相，六方相的ZnS薄膜更适合替代CdS薄膜作为CdTe薄膜太阳电池的缓冲层或窗口材料。然而，由于ZnS在常温下更稳定的结构是立方相结构，而ZnS的立方相向六方相结构转变的相变温度为1020℃。要在如此高的温度下才能制备获得六方相的ZnS薄膜，这必然会导致生产成本的增加。因此，为了降低生产成本，开发在低温下制备六方相ZnS薄膜的工艺技术迫在眉睫。

在本发明之前，已有许多技术用来制备ZnS薄膜及其他各种硫化物薄膜，比如水热法、化学水浴沉积法（CBD）化学气相沉积（CVD）、溶胶喷射沉积、真空蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等。利用这些方法制备的ZnS薄膜大多为立方相结构，即便利用MBE和MOCVD方法能制备出六方相结构，但其制备条件较苛刻，制备温度较高，且设备昂贵，生产成本高。而脉冲激光沉积（PLD）是一种固态且不含碳源的沉积技术，其最显著的特征之一是该方法能使靶材与薄膜的成分（元素化学计量比）保持一致。因此，最近利用脉冲激光沉积ZnS等材料薄膜的方法受到了世界范围的广泛关注。目前，基于CdS薄膜作为缓冲层且在200℃以下制备出六方相ZnS薄膜的方法还没有提及。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温下制备六方相ZnS薄膜的工艺方法，本方法在原有的脉冲激光沉积法制备ZnS薄膜的基础上，通过在蓝宝石衬底上交替沉积ZnS/CdS薄膜层，以此增加与ZnS薄膜之间的晶格匹配，且由于CdS薄膜呈六方相结构，从而有利于诱导六方相ZnS薄膜的生长，利用此方法可在低温下制备出六方相ZnS薄膜。

本发明的技术方案是：一种低温制备六方相ZnS薄膜的工艺方法，其特征在于，步骤如下：

（1）靶材准备：沉积薄膜的靶材分别用ZnS粉末和CdS粉末通过单轴压力为18-20吨的压力机将粉末压成直径为3.5 cm，厚度为3 mm的圆形靶材，然后利用常压固相烧结法在管式炉中升温至1100℃，并维持100 分钟烧结后自然冷却至室温，即可获得ZnS、CdS靶材，且所制得的ZnS、CdS靶材经测量分析均为六方相结构；所述ZnS粉末和CdS粉末的纯度均为99.99 %；

（2）衬底清洗：选取蓝宝石作为衬底，将蓝宝石衬底先后置于去离子水和酒精中，微波超声30分钟后，再用去离子水清洗并烘干后置于脉冲激光沉积仪真空室的基片槽中，同时将步骤（1）制得的ZnS、CdS靶材分别置于两个靶槽中；

（3）脉冲激光沉积条件：将步骤（2）放置有ZnS、CdS靶材的脉冲激光沉积仪真空室，打开抽真空系统，抽真空至5×10^-4 Pa，激光能量设置为350 mJ，重复频率为5 Hz，调节靶基距为4 cm，并将衬底温度升至为100℃～200℃；

（4）脉冲激光沉积：向步骤（3）中的脉冲激光沉积仪真空室通入氩气作为保护气体，气体流量约为20 sccm，以维持腔体内压强为10 Pa不变，然后，打开激光器，通过靶槽公转器控制ZnS、CdS靶材来交替沉积ZnS、CdS薄膜层，交换靶材间隙时，将衬底挡板闭合，以防止激光烧蚀其他物质溅到蓝宝石基片上而带入其他杂质，待靶材换位之后，再将衬底挡板打开，继续沉积另一层薄膜，沉积过程中始终保持衬底匀速缓慢旋转，ZnS薄膜层的沉积时间为1 分钟，CdS薄膜层的沉积时间为2 分钟，如此反复沉积，直到薄膜层数达到预定层数；

（5）沉积完成后，关闭激光器，再关闭脉冲激光沉积仪，待脉冲激光沉积仪真空室自然冷却至室温后取出产品，制得六方相ZnS薄膜。

步骤（5）所述预定层数为2-8层。

本发明方法简单科学，通过在蓝宝石衬底上交替沉积ZnS/CdS薄膜层，以此增加与ZnS薄膜之间的晶格匹配，且由于CdS薄膜呈六方相结构，从而有利于诱导六方相ZnS薄膜的生长，利用此方法可在低温下制备出六方相ZnS薄膜，在最低100℃下就能获得六方相结构的ZnS薄膜。ZnS/CdS交替薄膜层相互之间以及底层与蓝宝石衬底之间粘合致密，均匀性好，产品结晶度高，透光性能好，透光率可达85%以上。所用原材料便宜、易得，固态无污染，制备工艺成本较低。为高校实验室进行科学研究以及工业生产提供了一个获得六方相ZnS薄膜的可行方法。具有高品质的光致发光性能的ZnS/CdS多层异质薄膜结构，没有其他的有机物和金属离子的污染，可以用来制造多种新型的功能器件。在光电探测器、半导体照明、太阳能电池等方面都有着重要的应用，可以作为太阳能薄膜电池的缓冲层或窗口材料。同时本产品在500 nm处有很强的发光峰，也可用于研制高亮的绿光发光器件。还可以用来作为一些特殊纳米器件的基础材料。在光学方面，可以通过对ZnS/CdS多层异质结薄膜的层数和厚度分别加以调节，从而获得更好的发光性能，用来做为光学器件的基础材料。

附图说明

图1为本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的X-射线衍射图。

图2为本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的扫描电镜照片图。

图3为本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的透光光谱图。

图4为本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的光致发光光谱图。

具体实施方式

沉积薄膜的靶材分别用ZnS粉末和CdS粉末通过单轴压力为18-20吨的压力机将粉末压成直径为3.5 cm，厚度为3 mm的圆形靶材，然后利用常压固相烧结法在管式炉中升温至1100℃，并维持100 分钟烧结后自然冷却至室温，即获得ZnS、CdS靶材，且所制得的ZnS、CdS靶材经测量分析均为六方相结构；所述ZnS粉末和CdS粉末的纯度均为99.99 %。

选取蓝宝石作为衬底，将蓝宝石衬底先后置于去离子水和酒精中，微波超声30分钟后，再用去离子水冲洗并烘干，置于脉冲激光沉积仪真空室的基片槽中，同时将制得的ZnS、CdS靶材分别置于两个靶槽中，调节靶基距为4 cm。

然后打开抽真空系统，使得真空室压强达到5×10^-4 Pa，同时将激光器的激光能量设置为350 mJ，重复频率为5 Hz，并将衬底温度升至为100℃-200℃。

沉积时，向脉冲激光沉积仪真空室通入氩气作为保护气体，气体流量约为20 sccm，以维持腔体内压强为10 Pa不变，然后，打开激光器，通过靶槽公转器控制ZnS、CdS靶材来交替沉积ZnS、CdS薄膜层，交换靶材间隙时，将衬底挡板闭合，以防止激光烧蚀其他物质溅到蓝宝石基片上而带入其他杂质，待靶材换位之后，再将衬底挡板打开，继续沉积另一层薄膜，沉积过程中始终保持衬底匀速缓慢旋转，ZnS薄膜层的沉积时间为1 分钟，CdS薄膜层的沉积时间为2 分钟，如此反复沉积，直到薄膜层数达到预定层数（2-8层）。沉积完成后，关闭激光器，再关闭真空沉积仪，待真空室自然冷却至室温后取出产品（六方相ZnS薄膜）。

如图1，图2，图3，图4所示，采用XRD-7000型XRD（Cu Kα, λ=0.15406，日本岛津公司）测定所制备样品的晶相结构。采用日立公司（日本）的S4800Ⅱ型FESEM对所制备样品的形貌进行观察。采用型号为Varian Cary-5000的紫外可见光谱仪对所制备的样品进行透光率测量。采用EPL-375荧光光谱仪测量样品的PL光谱，激发源为He-Cd激光，激发波长为325 nm。 

试验结果表明：

图1：本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的X-射线衍射图。其所有的衍射峰从左到右分别对应于六方相CdS的(002)，六方相ZnS的(100), 六方相CdS的(101)和六方相ZnS的(002)。说明实例所制备的ZnS薄膜是六方相结构。

图2：本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的扫描电镜截面和表面图。从截面图可知，实例所制备的ZnS/CdS多层异质结薄膜的交替结构（ZnS/CdS记为一个交替层，分别为2、4、8层），其中ZnS薄膜厚度约为30 nm，CdS薄膜厚度约为60 nm。从表面图可知，该薄膜的表面平整，且均匀性很好。

图3：本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的透光光谱。从图中可知，实例所制备的样品的透光率均达到85%以上，说明此产品的透光效果很好。

图4：本发明实例所制备的六方相ZnS薄膜的光致发光光谱图。从该图可知，在激发波长为325 nm的激光激发下，ZnS/CdS多层异质结薄膜的交替结构的样品在约500 nm处有一个很强的绿光的发光峰。

根据上述试验结果可知：本发明制备的六方相ZnS薄膜结晶度高，透光性好，具有优良的光致发光性能，属于高品质的半导体发光材料。

显然，从上述实施步骤、数据、图表分析可知，本发明优于现有的一些制备六方相ZnS薄膜的方法（MOCVD，MBE等），其优势还在于制备工艺成本低，适用于高校实验室对发光材料的研究。

Claims (2)

1.一种低温制备六方相ZnS薄膜的工艺方法，其特征在于，步骤如下：

（1）靶材准备：沉积薄膜的靶材分别用ZnS粉末和CdS粉末通过单轴压力为18-20吨的压力机将粉末压成直径为3.5 cm，厚度为3 mm的圆形靶材，然后利用常压固相烧结法在管式炉中升温至1100℃，并维持100 分钟烧结后自然冷却至室温，即获得ZnS、CdS靶材，且所制得的ZnS、CdS靶材经测量分析均为六方相结构；所述ZnS粉末和CdS粉末的纯度均为99.99 %；

（2）衬底清洗：选取蓝宝石作为衬底，将蓝宝石衬底先后置于去离子水和酒精中，微波超声30分钟后，再用去离子水清洗并烘干后置于脉冲激光沉积仪真空室的基片槽中，同时将步骤（1）制得的ZnS、CdS靶材分别置于两个靶槽中；

（3）脉冲激光沉积条件：将步骤（2）放置有ZnS、CdS靶材的脉冲激光沉积仪真空室，打开抽真空系统，抽真空至5×10^-4 Pa，激光能量设置为350 mJ，重复频率为5 Hz，调节靶基距为4 cm，并将衬底温度升至为100℃～200℃；

（4）脉冲激光沉积：向步骤（3）中的脉冲激光沉积仪真空室通入氩气作为保护气体，气体流量为20 sccm，以维持腔体内压强为10 Pa不变，然后，打开激光器，通过靶槽公转器控制ZnS、CdS靶材来交替沉积ZnS、CdS薄膜层，交换靶材间隙时，将衬底挡板闭合，以防止激光烧蚀其他物质溅到蓝宝石基片上而带入其他杂质，待靶材换位之后，再将衬底挡板打开，继续沉积另一层薄膜，沉积过程中始终保持衬底匀速缓慢旋转，ZnS薄膜层的沉积时间为1 分钟，CdS薄膜层的沉积时间为2 分钟，如此反复沉积，直到薄膜层数达到预定层数；

（5）沉积完成后，关闭激光器，再关闭脉冲激光沉积仪，待脉冲激光沉积仪真空室自然冷却至室温后取出产品，制得六方相ZnS薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种低温制备六方相ZnS薄膜的工艺方法，其特征在于：步骤（4）所述预定层数为2-8层。