CN103058168B - 一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：将吸附了染料的膨润土依次进行干燥、粉碎、碳化、酸化洗涤、干燥，得类石墨烯结构的纳米碳材料。本发明以废弃膨润土为原料，通过简单的方法制备得到一种具有较大比表面积的新型纳米层状碳材料，同时为解决吸附染料后膨润土的资源化回收利用提供了新途径，实现了废水处理后的膨润土资源化利用，从而有助于推动膨润土在染料/印染废水处理中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及新型纳米层状碳材料，尤其涉及一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法。
背景技术
膨润土是一种以蒙脱石（Montmorillonite）为主要矿物的粘土岩。蒙脱石的结构特征为一种具有二维纳米结构的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝（镁）氧（氢氧）八面体组成。由于同晶替代作用，蒙脱石因层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性负电荷，可通过在其层间域内吸附阳离子达到电荷平衡，且蒙脱石具有很大的内外表面积，因此，膨润土可通过离子交换作用吸附各类有机和无机阳离子，具有较高的离子交换容量和很强的吸附能为。
由于膨润土矿产丰富及优异的吸附能力，膨润土被广泛用于吸附工业有机染料，尤其被应用于染料/印染废水处理，成为染料/印染废水的重要吸附材料。膨润土价格便宜，每吨价格在数百元，仅为活性炭的10%左右；对水中阳离子染料吸附性能好，对常见阳离子染料如亚甲基蓝、结晶紫等的吸附性能均超过活性炭。因此，在染料/印染废水处理中，膨润土的综合应用成本远低于活性炭，但要实现膨润土在染料/印染废水中的推广应用，还需要解决吸附染料后膨润土的资源化利用问题。本发明将提供一种吸附染料后废弃膨润土的资源化新方法，同时也是一种制备类石墨烯结构的碳纳米材料的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：将吸附了染料的膨润土依次进行干燥、粉碎、碳化、酸化洗涤、干燥，得类石墨烯结构的纳米碳材料。
优选的，碳化条件：在保护性气体气氛中进行碳化，碳化温度为500～800℃，碳化时间为2～5h。
优选的，保护性气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
优选的，原料碳化后采用氢氟酸、盐酸交替酸化洗涤，以除去膨润土组分。本发明采用氢氟酸、盐酸酸化洗涤的效果优于单独用氢氟酸或盐酸酸化洗涤的效果。
优选的，所述氢氟酸体积浓度为10～20%。
优选的，所述盐酸体积浓度为6～15%。
优选的，吸附了染料的膨润土采用染料/印染废水处理中吸附了染料的膨润土。
优选的，该制备方法，包括以下步骤：将吸附了染料的膨润土依次进行干燥、粉碎，然后在保护性气体气氛中500～800℃碳化2～5h，碳化后的膨润土采用体积浓度为10～20%的氢氟酸、体积浓度为6～15%的盐酸交替酸化洗涤，以除去膨润土组分，最后干燥，得类石墨烯结构的纳米碳材料。
一种类石墨烯结构的纳米碳材料，采用上述的制备方法制备。
本发明利用膨润土特殊的二维纳米结构，以膨润土片层作为模板，通过将吸附到膨润土层间域内的阳离子染料隔绝空气碳化，生成膨润土—类石墨烯碳材料的二维纳米间层复合材料，通过酸洗去除膨润土片层后，碳材料的表面暴露，成为拥有大比表面积的碳材料，从而制得具有高比表面积的类石墨烯碳材料，即一类新型纳米层状碳材料，所得碳材料可用作吸附材料、电容器材料等。
本发明的有益效果是：
本发明以废弃膨润土为原料，通过简单的方法制备得到一种具有较大比表面积的类石墨烯纳米碳材料(比表面积达428～510 m2/g)，同时为解决吸附染料后膨润土的资源化回收利用提供了新途径，实现了废水处理后的膨润土资源化利用，从而有助于推动膨润土在染料/印染废水处理中的应用。
附图说明
图1是实施例1产物的XRD光谱图；
图2是实施例1产物的Raman光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 将2g膨润土投入到5 L含结晶紫浓度为200 mg/L的废水中，吸附1 h后沉淀2h，废水变清澈；
2) 将沉淀下来的废弃膨润土干燥、粉碎，然后置于马弗炉中，在氮气保护下升温至600℃碳化2h，然后采用体积浓度为10%的氢氟酸、体积浓度为10%的盐酸交替洗涤4次，每次洗涤时间为4 h、酸的用量为40mL；产物干燥后得到类石墨烯结构的纳米碳材料。
XRD表征结果显示（图1），碳化前和碳化后膨润土底面间距分别为1.52nm和1.32 nm；由于膨润土片层厚度0.96 nm，故所得纳米碳材料的片层之间理论距离为0.36 nm，可以推测膨润土层间纳米碳材料的碳原子为单层排列，具有类石墨烯结构。碳化后的膨润土经过氢氟酸和盐酸洗涤后，产物的Raman光谱表征见图2，图中显示出现明显的D峰和G峰，表明产物具有石墨烯的结构特征。测得产物的比表面积为423 m2/g。
实施例2
一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 将2g膨润土投入到5 L含亚甲基蓝浓度为200 mg/L的废水中，吸附1 h后沉淀2h，废水变清澈；
2) 将以上吸附了阳离子染料亚甲基兰的膨润土分离、干燥、粉碎，然后置于马弗炉中在氮气保护下升温到600℃碳化3h，碳化后的膨润土用体积浓度为15%的氢氟酸、体积浓度为12%的盐酸交替洗涤4次，每次洗涤时间为3 h，酸用量为30mL。产物干燥，得类石墨烯结构的纳米碳材料。
XRD表征结果显示，碳化后的膨润土底面间距为1.33 nm；酸洗涤后得类石墨烯结构的纳米碳材料，Raman光谱表征显示该材料具有石墨烯的结构特征，出现明显的D峰和G峰。比表面分析仪器测得产物的比表面积为451 m2/g。
实施例3
一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 将2g膨润土投入到5 L含结晶紫浓度为250 mg/L的废水中，吸附1 h后沉淀2h，废水变清澈；
2) 将沉淀下来的废弃膨润土干燥、粉碎，然后置于马弗炉中，在氮气保护下升温至500℃碳化5h，碳化后的膨润土用体积浓度为20%的氢氟酸、体积浓度为6%的盐酸交替洗涤3次，每次洗涤时间为4 h，酸用量为30mL，干燥，得类石墨烯结构的纳米碳材。
XRD表征结果显示，碳化后的膨润土底面间距为1.32 nm；酸洗涤后的产物具有石墨烯的结构特征，Raman光谱表征显示，材料出现明显的D峰和G峰；材料的比表面积为408 m2/g。
实施例4
一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 将2g膨润土投入到5 L含结晶紫浓度为，300 mg/L的废水中，吸附1 h后沉淀2h，废水变清澈；
2) 将沉淀下来的废弃膨润土干燥、粉碎，然后置于马弗炉中，在氮气保护下升温至800℃碳化4h，碳化后的膨润土碳化后的膨润土用体积浓度为15%的氢氟酸、体积浓度为15%的盐酸交替洗涤4次，每次洗涤时间为4 h，酸用量为50mL，干燥，得类石墨烯结构的纳米碳材料。
XRD表征结果显示，碳化后的膨润土底面间距为1.32 nm；酸洗涤后的产物具有石墨烯的结构特征，Raman光谱表征显示，材料出现明显的D峰和G峰；材料的比表面积为508 m2/g。
吸附试验：
将0.05 g碳材料（实施例1所得产物）投入到20 mL含50 mg/L的乙萘酚水溶液中，吸附1 h后乙萘酚的去除率达到99.9%。取0.05 g膨润土进行同样条件的吸附实验，显示膨润土不能吸附乙萘酚。
将0.05 g碳材料（实施例2所得产物）投入到20 mL含50 mg/L的苯酚水溶液中，吸附1 h后苯酚的去除率达到98.9%。取0.05 g膨润土进行同样条件的吸附实验，显示膨润土不能吸附苯酚。
由上述实验可知，本发明制备的类石墨烯结构的纳米碳材料对有机污染物具有良好的吸附性能。
Claims (7)
1.一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将吸附了阳离子染料的膨润土依次进行干燥、粉碎、碳化、酸化洗涤、干燥，得类石墨烯结构的纳米碳材料；其中，
碳化条件：在保护性气体气氛中进行碳化，碳化温度为500～800℃，碳化时间为2～5h；
保护性气体为惰性气体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料碳化后采用氢氟酸、盐酸交替酸化洗涤，以洗除膨润土组分。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸体积浓度为10～20%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸体积浓度为6～15%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：吸附了阳离子染料的膨润土采用染料/印染废水处理中吸附了阳离子染料的膨润土。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气。
7.一种类石墨烯结构的纳米碳材料，其特征在于：采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制备。
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