CN103055759A - 一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂，利用一种有机硅表面活性剂，同时满足稳泡和开孔性能的要求，并且根据应用的要求不同，可以调节稳泡和开孔的比例，更好的满足实际应用需求。本发明的有机硅表面活性剂，具有以下结构式Ⅰ的结构：其中结构式Ⅰ中：m的值为15～210，n1的值为1～10，n2的值为1～10，且m+n1+n2=20～235；R1的结构通式，为下式Ⅱ

R2的结构通式，为下式Ⅲ

Description

一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂

技术领域

本发明涉及一种有机硅表面活性剂，更具体地说涉及一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂。

背景技术

有机硅表面活性剂，以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在主链中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂。有机硅表面活性剂，具有优良的降低表面张力的性能，润湿和铺展性好、乳化性作用大、配伍性能好，并具有发泡、稳泡和抑泡作用，且无毒副作用，以广泛应用于化妆品、聚氨酯泡沫塑料、纺织、涂料、农药等方面。

有机硅表面活性剂是生产聚氨酯泡沫塑料泡沫稳不可缺少的组份，亦被称为泡沫稳定剂。它起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用，其用量虽然不大，但对泡沫体的泡孔大小和结构、物理性能、制造工艺都有着重大影响。

传统意义上，聚氨酯泡沫塑料用有机硅表面活性剂均要求具有良好的稳泡性能。US6166098、US6245824、EP1081177A，以及《一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法》（CN102226002）等专利均报道了以端基羟基聚醚接枝改性聚硅氧烷的共聚物，作为具有稳泡性能的有机硅泡沫稳定剂的结构及其制备方法，以及在聚氨酯泡沫塑料生产配方中的应,。但是该类有机硅表面活性剂过度强调其稳泡性能，在一些对聚氨酯泡沫塑料的尺寸稳定性能要求高的应用领域，如太阳能热水器、单组份填缝剂等，就会表现出明显的弱势，使得这类产品的生产过程中不得不加入具有开孔性能的助剂，使其达到尺寸稳定的效果。

中国发明专利《封端型非离子表面活性剂、制备方法及其应用》（CN100509128）报道了，以甲基封端羟基烯丙醇聚醚改性聚硅氧烷的封端型表面活性剂，以及在聚氨酯软泡中的应用。

上述以端羟基烯丙醇聚醚端基羟基聚醚接枝改性聚硅氧烷制备出的表面活性剂，在聚氨酯硬泡中，具有较高的稳泡性能和闭孔率；而以甲基封端羟基烯丙醇聚醚改性聚硅氧烷的封端型表面活性剂，在聚氨酯软泡中具有开孔作用，虽然其也具有一定的稳泡作用，但其具有过高的分子量，在聚氨酯硬泡中应用时其开孔性能占主导地位，几乎无稳泡作用。

针对上述两种结构的局限性，本发明专利从分子结构设计角度，通过控制聚合物分子量以及烯丙基聚醚的种类，发明了一种同时具有稳泡性能和开孔性能的有机硅表面活性剂，并将其应用于具有尺寸稳定性要求的聚氨酯硬泡及单组份聚氨酯填缝剂的生产中，取得了良好的应用效果。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，从结构设计角度，提供了一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂，利用一种有机硅表面活性剂，同时满足稳泡和开孔性能的要求，并且根据应用的要求不同，可以调节稳泡和开孔的比例，更好的满足实际应用需求。

本发明的有机硅表面活性剂，其具有以下结构式Ⅰ的结构：

其中结构式Ⅰ中：

m的值为15～210，n1的值为1～10，n2的值为1～10，且m+n1+n2=20～235；

R1的结构通式，为下式Ⅱ

其中结构式Ⅱ中：分子量范围是400～3500，a的值为0～60，b的值为5～90，且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量配比：聚环氧乙烷链段为0～50％，聚环氧丙烷链段为50～100％；M为碳原子数为1~4的烷烃、酰氧基；

R2的结构通式，为下式Ⅲ

其中结构式Ⅲ中：分子量范围是400～3500，c的值为5～90，d的值为0～60，且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量配比：聚环氧乙烷链段为100～50％，聚环氧丙烷链段为0～50％。

本发明的有机硅表面活性剂的制备方法，同公开号为CN100509128公开的《封端型非离子表面活性剂、制备方法及其应用》，具体步骤如下：

A)以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为100～130℃条件下反应4~6小时，得到不同分子量的端丙烯基聚醚R0和R2，其中环氧乙烷和环氧丙烷用量之和与起始剂烯丙醇的用量的摩尔为3～300：1；

B）改性聚醚R1的制备方法详细描述见公开号为CN101343358的《一种由端羟基聚醚制备的封端聚醚及其制备方法》专利，具体如下：将聚醚R0的端羟基进行改性，即将聚醚R0的端羟基采用含钠或钾类化合物进行醇盐化取代，得到聚醚醇金属，然后采用氯化物进行氯化反应，得到封端改性聚醚R1；

C)聚硅氧烷的制备方法详细描述见公开号为CN101733142A的《一种负载型固体酸催化剂、制备方法及其应用》的专利，具体为：使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在负载催化剂作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应4～6小时，得到聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为10－120：1－5：1.0－2.0；

D)将上面反应得到的重量份不同的R1和R2聚醚50—85份和聚硅氧烷15－50份，在5-15ppm的Pt催化剂作用下，在反应温度为60～120℃条件下进行聚合反应8～10小时后制得有机硅表面活性剂。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

本发明的关键之处在同一聚硅氧烷链段上引入具有开孔和稳泡性能的聚醚链段，使得制备出得有机硅表面活性剂在具有稳泡功能的同时，兼有一定程度的开孔功能，利用此有机硅表面活性剂制备出得聚氨酯泡沫塑料在具有细密均匀泡孔结构的同时，无需添加任何开孔剂，即可保持良好的尺寸稳定性。

附图说明

图1为对开孔和稳泡性能的影响关系示意图

具体实施方式

实施例1

A)在反应器中加入烯丙醇58g、环氧乙烷220g和环氧丙烷1450g，在0.006g双金属催化剂六氰钴酸锌类化合物存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为115℃条件下反应5小时，得到端丙烯基聚醚；然后再加入2.0g氢氧化钠，常压下升温至120℃保温3小时，然后进行减压蒸馏，再将物料降温至75℃，加入过量氯甲烷并控制压力≤0.4Mpa，调节PH为5.2，将物料过滤得到改性聚醚R1。在反应器中加入烯丙醇58g、环氧乙烷485g和环氧丙烷116g，在0.0008g双金属催化剂六氰钴酸锌类化合物存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为115℃条件下反应5小时，得到端丙烯基聚醚R2；

B)使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在负载酸作用下，在反应温度为70℃条件下反应5小时，得到聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的用量摩尔配比为33.3：2.8：1；

C)将上面两步反应得到的改性聚醚R1360g，R2890g和聚硅氧烷485g在10ppm Pt催化剂作用下，在反应温度为100℃条件下进行聚合反应9小时后，即制得有机硅表面活性剂,其结构经表征分析后结果如下：

式中

R1的结构式为：

R2的结构式为：

该有机硅表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1。

实施例2

将实施例1得到的改性聚醚R1540g，R2578g和聚硅氧烷485g在10ppm Pt催化剂作用下及甲苯700g存在下，在反应温度为100℃条件下进行聚合反应9小时后，即制得封端型非离子表面活性剂,其结构经表征分析后结果如下：

式中

R1的结构式为：

R2的结构式为：

该有机硅表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1。

实施例3

将实施例1得到的改性聚醚R1470g，R2350g和聚硅氧烷485g在10ppm Pt催化剂作用下及甲苯700g存在下，在反应温度为100℃条件下进行聚合反应9小时后，即制得封端型非离子表面活性剂,其结构经表征分析后结果如下：

式中

R1的结构式为：

R2的结构式为：

该有机硅表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1。

实施例4

将实施例1得到的改性聚醚R1630g，R2274g和聚硅氧烷485g在10ppm Pt催化剂作用下及甲苯700g存在下，在反应温度为100℃条件下进行聚合反应9小时后，即制得封端型非离子表面活性剂,其结构经表征分析后结果如下：

式中

R1的结构式为：

R2的结构式为：

该有机硅表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1。

表1该泡沫稳定剂应用于单组份聚氨酯泡沫的制品性能

	泡孔结构	收缩情况	开孔率，％
				实施例1	细密均匀	轻微收缩	16．6
实施例2	细密均匀	轻微收缩	24．4
				实施例3	细密均匀	轻微收缩	37．6
实施例4	细密均匀	尺寸稳定良好	46．1
				国外产品1	细密均匀	收缩严重	6．2
国外产品2	细密均匀	收缩严重	5．8
				国内普通产品	细密均匀	收缩严重	7．3

上表中*数据根据如下的发泡配方：多元醇100份；水5份；催化剂DMDEE 0.3份；泡沫稳定剂2.8份；丙丁烷28份；TDI 127.3份，重量配比，且发泡评价均在相同条件下进行。

通过大量实例，我们得到了不同摩尔比R1和R2，对开孔和稳泡性能的影响关系示意图，见图1。因此，根据图1的开孔和稳泡的关系趋势图，结合不同的应用场合及稳泡和开孔的要求，可以制备出满足需要的同时兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫塑料用有机硅表面活性剂。

Claims (1)

1.一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：

其中结构式Ⅰ中：

m的值为15～210，n1的值为1～10，n2的值为1～10，且m+n1+n2=20～235；

R1的结构通式，为下式Ⅱ

其中结构式Ⅱ中：分子量范围是400～3500，a的值为0～60，b的值为5～90，且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量配比：聚环氧乙烷链段为0～50％，聚环氧丙烷链段为50～100％；M为碳原子数为1~4的烷烃、酰氧基。

R2的结构通式，为下式Ⅲ

其中结构式Ⅲ中：分子量范围是400～3500，c的值为5～90，d的值为0～60，且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量配比：聚环氧乙烷链段为100～50％，聚环氧丙烷链段为0～50％。

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