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CN103035912A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN103035912A
CN103035912A CN2012103609544A CN201210360954A CN103035912A CN 103035912 A CN103035912 A CN 103035912A CN 2012103609544 A CN2012103609544 A CN 2012103609544A CN 201210360954 A CN201210360954 A CN 201210360954A CN 103035912 A CN103035912 A CN 103035912A
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CN
China
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active material
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lithium
nonaqueous electrolytic
battery
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CN2012103609544A
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柳田英雄
泷本一树
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Subaru Corp
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Fuji Heavy Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其在正极活性物质中含有包覆有碳LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3中的至少1种，在电解液中含有氟代碳酸乙烯酯，上述非水电解质二次电池抑制由氟代碳酸乙烯酯与水分的反应而产生的氟化氢引起的电池特性恶化。该非水电解质二次电池的特征在于，在正极的第1活性物质中含有包覆有碳的LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3、及其金属元素即Fe、Mn、V位置的一部分由其它的元素序号大于或等于11的金属元素置换得到的物质中的至少1种，在正极的第2活性物质中含有锂镍复合氧化物，并且，在电解液中含有氟代碳酸乙烯酯。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别地，涉及作为正极活性物质含有聚阴离子类的正极材料及锂镍复合氧化物的二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池被用作电气设备等的电源，进而也逐渐用作电动车（EV、HEV等）的电源。并且，希望锂离子二次电池等非水电解质二次电池实现进一步的特性提高，例如能量密度提高（高容量化）、输出密度提高（高输出化）或循环特性提高（循环寿命提高）、较高的安全性等。
目前，小型电气设备等使用的锂离子二次电池，大多将LiCoO2等锂复合氧化物作为正极活性物质使用，从而实现高容量、高寿命的蓄电设备。但是，上述正极活性物质存在下述问题，即，在异常发生时的高温高电位等状态下，会与电解液剧烈反应，伴随氧释放而发热，在最坏的情况下，会导致着火等。
近年来，作为高温高电位状态下也具有优良的热稳定性的正极活性物质，研究聚阴离子类的正极材料。其中，研究橄榄型Fe（LiFePO4）或具有类似结晶构造的橄榄型Mn（LiMnPO4）等，其一部分已实用化而用于电动工具等。另外，最近，作为热稳定性优良的类正极活性物质，钠超离子导电型的磷酸钒锂，即Li3V2（PO4）3受到关注（例如，专利文献1）
但是，聚阴离子类正极材料，因其电子导电性低，而必须在表面包覆导电性碳等。但是，又存在因在活性物质表面包覆导电性碳而使比表面积增大，从而由于制作环境的水分吸附而使电池特性下降的问题。
作为解决上述问题的方法，在专利文献2中公示了一种非水电解液二次电池，其特征在于，具有：正极，其以由通式LixFe1-yMyPO4（其中，M是从由Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr构成的群中选出的大于或等于一种物质。另外，满足0.9<x<1.2、2.0≦y<0.3）表示的化合物作为正极活性物质；负极，其含有锂金属、锂合金、或可以脱嵌锂离子的材料；以及非水电解液，非水电解液中含有氟代碳酸乙烯酯。即，其公示了一种抑制在正极使用包覆有导电性碳的聚阴离子类的活性物质的情况下的由水分引起的电池恶化的技术。
专利文献1：日本国特表2001－500665号公报
专利文献2：日本国特开2009－48981号公报
发明内容
如前所述，如果在正极使用包覆有导电性碳的聚阴离子类的活性物质，则比表面积增大，从而由于制作环境的水分吸附而使电池特性恶化。专利文献2，通过使非水电解液含有氟代碳酸乙烯酯（FEC），吸附电池内部的水分，抑制因与电解液中的LiPF6等的反应而产生氟化氢，从而抑制电池恶化。但是，因为对于因氟代碳酸乙烯酯与水分的反应而产生的氟化氢未采取对策，所以存在因所产生的微量的氟化氢而使电池特性恶化的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其在正极含有包覆有导电性碳的聚阴离子类的活性物质，在电解液中含有氟代碳酸乙烯酯，在该非水电解质二次电池中，可以抑制由氟代碳酸乙烯酯与水分的反应而产生的氟化氢引起的电池特性恶化。
为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，在正极的第1活性物质中含有包覆有碳的LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3中的至少一种，在正极的第2活性物质中含有锂镍复合氧化物，并且，在电解液中含有氟代碳酸乙烯酯。此外，上述Fe、Mn及V，其一部分可以与异质元素（M）置换。例如，如果是Fe，可以将一部分置换，成为Fe1-xMx。如果是Mn，可以将一部分置换，成为Mn1-xMx。如果是V，可以将一部分置换，成为V2-yMy。上述异质元素（M）是金属元素，优选过渡金属氧化物。在本发明中，LiFePO4、LiMnPO4和Li3V2(PO4)3表示具有此种结晶构造和基本构成元素的物质，当然也包括在Fe、Mn或V位置置换异质元素（原子序号大于或等于11）得到的化合物。
发明的效果
根据本发明，在正极的第1活性物质中含有包覆有碳的聚阴离子类的活性物质，在正极的第2活性物质中含有锂镍复合氧化物，并且，在电解液中含有氟代碳酸乙烯酯。由此，利用作为第2活性物质的锂镍复合氧化物，抑制由氟代碳酸乙烯酯与水分的反应所产生的氟化氢。因此，可以抑制目前为止一直未采取对策的由氟代碳酸乙烯酯与水分导致的氟化氢的产生，从而可以防止电池特性恶化。无恶化的情况由放电循环试验表示。
此外，本发明的非水电解质二次电池，作为正极的活性物质，通过使用包覆有碳的聚阴离子类的第1活性物质，并使用锂镍复合氧化物作为正极的第2活性物质，且相对于正极活性物质，配合规定量锂镍复合氧化物，而具有高输出和高安全性，并且，实现高容量。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池（锂离子二次电池）的实施方式的一个例子的概略剖视图。
图2是表示本发明的非水电解质二次电池（锂离子二次电池）的实施方式的另一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明是非水电解质二次电池相关的技术。作为非水电解质二次电池，可以列举锂离子二次电池。如后所述，在本发明的非水电解质二次电池中，除了正极以外的结构并不特别限制，只要不妨碍本发明的效果，可以适当地组合实施现有公知的技术。
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具有正极，该正极具有含极活性物质的正极合成材料层，正极活性物质包含第1活性物质和第2活性物质，该第1活性物质是作为聚阴离子正极材料的包覆有碳的LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3，该第2活性物质是锂镍复合氧化物。
[LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3]
在本发明中，LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3可以通过任意方法制造，并不特别限制。例如，Li3V2（PO4）3可以通过将LiOH、LiOH·H2O等锂源、V2O5、V2O3等钒源、及NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等磷酸源等混合，使其反应、烧结等制造。Li3V2(PO4)3通常以将烧结物质粉碎等的粒子状的形态获得。
另外，LiFePO4、LiMnPO4例如可以通过将氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂等锂源、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷源、含有Fe元素或Mn元素的草酸盐、醋酸盐、氧化盐、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等Fe源或Mn源混合，使其反应、烧结等制造。LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3通常以将烧结物质粉碎等的粒子状形态获得。
另外，LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3因为其本身电子传导性较低，所以必须对其表面进行导电性碳覆膜加工。由此可以提高LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3的电子传导性。以C原子换算，导电性碳的覆膜量优选为0.1至20质量%。
导电性碳覆膜加工可以通过公知的方法进行。例如，作为碳膜材料，可以使用柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、蔗糖、甲醇、丙烯、炭黑、柯琴黑等，通过在上述LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3制造的反应时或烧结时混合等，使其表面形成导电性碳膜。
LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3粒子的粒度并不特别限制，可以使用期望的粒度。因为粒度会影响LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3的稳定性或密度，所以优选LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3的2次粒子的粒度分布的D50为0.5至25μm。在上述D50小于0.5μm的情况下，因为与电解液的接触面积增加，所以会存在LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3的稳定性较低的情况，而在超过25μm的情况下，则因为密度较低而存在输出降低的情况。如果是上述范围，则可以制成稳定性更高且高输出的蓄电设备。进一步优选LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3的2次粒子的粒度分布的D50为1至10μm，特别优选3至5μm。此外，该2次粒子的粒度分布的D50是使用基于激光衍射（光散射法）方式的粒度分布测量装置测得的值。
[锂镍复合氧化物]
在本发明中可以使用各种锂镍复合氧化物。在本实施的1个方式中，作为第2活性物质的锂镍复合氧化物，例如使用作为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2。其中，锂镍复合氧化物的Ni元素的构成比例影响锂镍氧化物的质子吸附性。在本发明中，Ni元素虽然也具有抑制铁、锰或钒从LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3溶出的作用，但主要用于抑制由氟代碳酸乙烯酯与水分产生的氟化氢。第2活性物质中含有的镍的量，优选在将第2活性物质表示为LiNixCoyMnzO2（x＋y＋z＝1，且x>0）时的x值为0.3至0.8。在使用LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为第2活性物质的情况下，通过使其在正极中的比例为10至80质量份，而满足上述镍的限制量。在使用LiNi0.6Co0. 2Mn0.2O2作为第2活性物质的情况下，通过使其在正极中的比例为15至85质量份，而满足上述镍的限制量。在使用LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2作为第2活性物质的情况下，通过使其在正极中的比例为50至85质量份，而满足上述镍的限制量。
另外，在本发明的锂镍复合氧化物中，也可以将原子序号大于或等于11的非Ni金属元素置换到Ni位置。优选从过渡元素中选择原子序号大于或等于11的非Ni金属元素。因为过渡元素与Ni同样地，可以形成多个氧化值，所以在锂镍复合氧化物中，可以利用其氧化还原电位范围，从而可以维持高容量特性。原子序号大于或等于11的非Ni金属元素，例如Co、Mn、Al及Mg，优选为Co、Mn。
锂镍复合氧化物可以通过任意方法制造，并不特别限制。例如，可以将通过固相反应法、共沉淀法或溶胶凝胶法等合成的含Ni前驱体与锂化合物以需要的化学量理论比混合，在空气环境中烧结等而制造。
锂镍复合氧化物通常可以以将烧结物质粉碎等的粒子状的形态获得，其粒径并不特别限制，可以使用需要的粒径。因为粒径会影响锂镍复合氧化物的稳定性或密度，所以粒子的平均粒径优选为0.5至25μm。在平均粒径小于0.5μm的情况下，因为其与电解液的接触面积增加，所以存在锂镍复合氧化物的稳定性下降的情况，而在超过25μm的情况下，因为密度较低，所以存在输出降低的情况。如果是上述范围，可以制成稳定性更高且高输出的蓄电设备。锂镍复合氧化物粒子的平均粒径进一步优选1至25μm，特别优选5至20μm。此外，该粒子的平均粒径是使用基于激光衍射（光散射法）方式的粒度分布测量装置测得的值。
[正极]
本发明中的正极只要含有上述的包覆有碳的LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3中的至少1种、及锂镍复合氧化物作为正极活性物质即可，除此以外可以使用公知的材料制作。具体地说，例如，可以按照下述方式制作。
使含有上述正极活性物质、粘合剂、导电助剂的混合物分散在溶剂中而形成正极浆料，利用将该正极浆料涂敷到正极集电体上并进行干燥的工序，形成正极合成材料层。可以在干燥工序后进行加压等。由此，可以均匀且稳固地将正极合成材料层压接到集电体上。正极合成材料层的厚度为10至200μm，优选为20至100μm。
作为在正极合成材料层的形成中使用的粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯等的含氟类树脂、丙烯类粘合剂、SBR等的橡胶类粘合剂、聚丙烯、聚乙烯等的热可塑性树脂、羧甲基纤维素等。粘合剂优选相对于本发明的蓄电设备使用的非水电解液而化学性、电化学性稳定的含氟类树脂、热可塑性树脂，特别地，优选含氟类树脂。作为含氟类树脂，除了聚偏氟乙烯以外，可以列举聚四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚体、乙烯-四氟乙烯共聚体及丙烯-四氟乙烯共聚体等。粘合剂的配比量优选相对于上述正极活性物质为0.5至20质量%。
作为正极合成材料层形成使用的导电助剂，例如，可以使用炭黑（CB）等的导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟及钨等金属、氧化铟及氧化锡等导电性金属氧化物等。导电材料的配比量优选相对于上述正极活性物质为1至30质量%。
作为正极合成材料层形成使用的溶剂，可以使用水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺等。
正极集电体只要是与正极合成材料层接触的表面表现导电性的导电性基体即可，例如，可以使用由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等的导电性材料形成的导电性基体，或由上述导电性材料包覆非导电性的基体主体的材料。作为导电性材料，优选铜、金、铝或其合金或导电性碳。正极集电体可以使用上述材料的膨胀金属、冲压金属、箔、网、发泡体等。多孔质体的情况下的通孔的形状或个数等并不特别限制，可以在不妨碍锂离子移动的范围内适当设定。
在本实施的一个方式中，相对于正极活性物质，作为第2活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的比例为10至80质量份。在本实施的其他方式中，相对于正极活性物质，作为第2活性物质的LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2比例为50至85质量份。由此规定镍的量。如果镍过低，则无法充分发挥钒从Li3V2(PO4)3溶出的抑制效果，从而无法获得良好的充放电循环特性。另外，也无法获得高容量。反之，如果过高，即使可以抑制钒从Li3V2(PO4)3溶出，也存在无法充分提高蓄电设备的充放电循环特性的情况。在本发明中，Ni元素如上所述，具有抑制钒从Li3V2(PO4)3溶出的作用，但同时，也用于抑制由氟代碳酸乙烯酯与水分产生的氟化氢。
[负极]
在本发明中，负极并不特别限制，可以使用公知的材料制作。例如，使含有通常使用的负极活性物质及粘合剂的混合物分散在溶剂中而形成负极浆料，通过将该负极浆料涂敷到负极集电体上并进行干燥等，形成负极合成材料层。此外，粘合剂、溶剂及集电体可以使用与上述正极的情况相同的材料。
作为负极活性物质，例如，可以列举锂类金属材料、金属与锂金属的金属间化合物材料、锂化合物、或嵌锂碳材料。
锂类金属材料例如是金属锂或锂合金（例如，Li－Al合金）。金属与锂金属的金属间化合物材料，例如是含有锡、硅类等的金属间化合物。锂化合物例如是氮化锂。
另外，作为嵌锂碳材料，例如，可以列举石墨、难石墨化碳材料等的碳类材料、多并苯物质等。多并苯类物质例如是具有多并苯类骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，这些嵌锂碳材料均是可以可逆地掺杂锂离子的物质。负极合成材料层的厚度通常为10至200μm，优选20至100μm。
另外，在本发明中，负极合成材料层的单位面积重量可以配合正极合成材料层的单位面积重量适当设计。通常在锂离子二次电池中，从正负极容量平衡或能量密度的角度，设计使得正极与负极的容量（mAh）大致相同。由此，负极合成材料层的单位面积重量可以根据负极活性物质的种类或正极的容量等设定。
[非水电解液]
本发明中的非水电解液只要含有上述氟代碳酸乙烯酯即可，并无其他特别限制，可以使用公知的材料。例如，从在高电压下也不会引起电解的角度，及锂离子可以稳定地存在的角度，可以将通常的锂盐作为电解质，使用将其溶解在有机溶剂中的电解液。
[氟代碳酸乙烯酯]
作为氟代碳酸乙烯酯（FEC），可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-双氟代碳酸乙烯酯、4,5-双氟代碳酸乙烯酯、4,4,5-三氟代碳酸乙烯酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙烯酯等。
氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中含量优选0.2质量%至10质量%。只要大于或等于0.2质量%即可提高循环特性。但是，如果大于或等于10质量%，则会残留氟代碳酸乙烯酯，通过环境水分而恶化，所以会给循环特性等造成不良影响而不利。
作为电解质，例如，可以列举CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等或这些材料的大于或等于2种的混合物。
作为有机溶剂，例如，可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等或这些材料的大于或等于2种的混合溶剂。
非水电解液中的电解质浓度优选0.1至5.0mol/L，进一步优选0.5至3.0mol/L。
非水电解液可以是液态，也可以是将可塑剂或聚合物等混合，制成固体电解质或聚合物凝胶电解质的物质。
[隔膜]
本发明中使用的隔膜并不特别限制，可以使用公知的隔膜。例如，可以优选使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性、且具有通气孔的无电子传导性的多孔质体等。作为这种多孔质体，例如，可以列举织物、无纺布、合成树脂性微多孔膜、玻璃纤维等。可以优选使用合成树脂性的微多孔膜，特别地，聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃制微多孔膜在膜厚度、膜强度、膜电阻的方面优良。
下面，作为本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子，对锂离子二次电池的例子，参照附图进行说明。
图1是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略剖视图。如图所示，锂离子二次电池20构成为，正极21和负极22隔着隔膜23相对配置。
正极21由含有本发明的正极活性物质的正极合成材料层21a和正极集电体21b构成。正极合成材料层21a形成在正极集电体21b的隔膜23侧的表面。负极22由负极合成材料层22a和负极集电体22b构成。负极合成材料层22a形成在负极集电体22b的隔膜23侧的表面。这些正极21、负极22、隔膜23被密封在未图示的外装容器中，在外装容器中填充非水电解液。作为外装材料，例如可以列举电池罐或复合膜等。另外，在正极集电体21b和负极集电体21b上，对应于需要分别连接外部端子连接用的未图示的引线。
下面，图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的另一个例子的概略剖视图。如图所示，锂离子二次电池30具有电极单元34，其使正极31和负极32隔着隔膜33而交互地层叠多个。正极31构成为，在正极集电体31b的两个表面设置正极合成材料层31a。负极32构成为，在负极集电体32b的两个表面设置负极合成材料层32a（其中，对于最上部及最下部的负极32，负极合成材料层32a只设置在一个表面）。另外，正极集电体31b具有未图示的凸出部分，多个正极集电体31b的各个凸出部分彼此重合，在其重合的部分焊接引线36。负极集电体32b也同样地具有凸出部分，在多个负极集电体32b的各个凸出部分重合的部分焊接引线37。锂离子二次电池30在未图示的复合膜等的外装容器中封入电极单元34和非水电解液而构成。引线36、37向外装容器的外部露出，以与外部设备连接。
此外，锂离子二次电池30也可以在外装容器内设置锂极，该锂极用于在正极、负极或正负极这二者中嵌入锂离子。在这种情况下，为了使锂离子容易移动，所以在正极集电体31b或负极集电体32b上设置沿电极单元34的层叠方向贯通的通孔。
另外，锂离子二次电池30在最上部及最下部配置负极，但并不限定于此，也可以是将正极配置在最上部及最下部的结构。
[实施例]
下面，通过实施例对本发明进行说明。
实施例1至4和对比例1至3中，第2活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
（实施例1）
（1）正极的制作
将以下的正极合成材料层用材料：
第1活性物质（Li3V2(PO4)3）：80质量份
第2活性物质（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）：10质量份
粘合剂（聚偏氟乙烯（PVdF）：5质量份
导电材料（炭黑）：5质量份
溶剂（N-甲基2-吡咯烷酮（NMP））：100质量份
混合，得到正极浆料。将正极浆料涂敷在铝箔（厚度为30μm）的正极集电体上并使其干燥，从而在正极集电体上形成正极合成材料层。进行正极合成材料层的单位面积重量测量后，保留10×10mm的未涂敷部分作为引线连接用的耳片，并且，将涂敷部分（正极合成材料层形成部分）裁剪为50×50mm。此外，以C原子换算，第1活性物质Li3V2(PO4)3包覆有为1.4质量%碳。
（2）负极的制作
将以下的负极合成材料层用材料：
活性物质（石墨）：95质量份
粘合剂（PVdF）：5质量份
溶剂（NMP）：150质量份
混合，得到负极浆料。将负极浆料涂敷在铜箔（厚度为10μm）的负极集电体上并使其干燥，从而在负极集电体上形成负极合成材料层。进行负极合成材料层的单位面积重量测量后，保留10×10mm的未涂敷部分作为引线连接用的耳片，并且，将涂敷部分（正极合成材料层形成部分）裁剪为52×52mm。
（3）电解液
将以下的非水电解液：
添加剂（氟代碳酸乙烯酯）：3质量份
非水电解液：97质量份
混合而获得电解液。非水电解液为，在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:2的混合溶液中，作为电解质，溶解1mol/L的LiPF6，制成97质量份的溶液，再溶解3质量份的氟代碳酸乙烯酯。
（4）电池的制作
使用按照上述方式制造的正极19片、负极20片，制作图2的实施方式所示的锂离子二次电池。具体地说，将正极及负极隔着隔膜层叠，将层叠体的周围用胶带固定。使各个正极集电体的耳片重叠并焊接铝制金属引线。同样地，使各个负极集电体的耳片重叠，焊接镍金属引线。将该层叠体封入层压铝板外装材料中，使正极引线和负极引线延伸出至外装材料外侧，留出电解液封入口而将其密闭熔接。从电解液封入口注入电解液，在通过真空浸透而使电解液浸透到电极内部之后，将层压板真空密封。
（5）（充放电试验）
将按照上述方式制作的电池的正极引线和负极引线，与充放电试验装置（“アスカ電子社”制造）的对应的端子连接，以最大电压4.2V、电流率2C进行恒流恒压充电，在充电完成后，以电流率5C进行恒流放电直至电压达到2.5V。反复循环该过程500次。由初次放电时测得的容量计算出能量密度（Wh/kg），由循环后的容量计算出循环容量维持率（500次循环时放电容量/初次放电容量×100）。容量维持率为92.1%。
（实施例2）
除了将第1活性物质变更为10质量份，将第2活性物质变更为80质量份以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为90.3%。
（实施例3）
除了将第1活性物质变更为30质量份，将第2活性物质变更为60质量份以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为95.3%。
（实施例4）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.2质量份，将其他非水电解液变更为99.8质量份以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为91.4%。将实施例1至4的结果表示在表1中。
（对比例1）
除了将第1活性物质变更为85质量份，将第2活性物质变更为5质量份以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为85.2%。将对比例涉及的循环试验结果表示在表2中。
（对比例2）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.1质量份，将其他非水电解液变更为99.9质量份以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为88.1%。
（对比例3）
除了将第1活性物质变更为90质量份，将第2活性物质变更为0质量份以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为84.8%。将对比例1至3的结果表示在表2中。
实施例5至8和对比例4至6，第2活性物质为LiNi0.8Co0.2O2。
（实施例5）
除了将第2活性物质变更为LiNi0.8Co0.2O2以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为91.3%。
（实施例6）
除了将第1活性物质变更为10质量份，将第2活性物质变更为80质量份以外，全部以与实施例5相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为90.6%。
（实施例7）
除了将第1活性物质变更为30质量份，将第2活性物质变更为60质量份以外，全部以与实施例5相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为94.8%。
（实施例8）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.2质量份，将其他非水电解液变更为99.8质量份以外，全部以与实施例5相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为92.3%。将实施例5至8的结果表示在表3中。
（对比例4）
除了将第1活性物质变更为85质量份，将第2活性物质变更为5质量份以外，全部以与实施例5相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为86.2%。
（对比例5）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.1质量份，将其他非水电解液变更为99.9质量份以外，全部以与实施例5相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为87.9%。
（对比例6）
除了将第1活性物质变更为90质量份，将第2活性物质变更为0质量份以外，全部以与实施例5相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为85.2%。将对比例4至6的结果表示在表4中。
实施例9至12和对比例7至8，第2活性物质为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
（实施例9）
除了将第1活性物质变更为75质量份，将第2活性物质变更为15质量份的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为91.3%。
（实施例10）
除了将第1活性物质变更为5质量份，将第2活性物质变更为85质量份以外，全部以与实施例9相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为90.2%。
（实施例11）
除了将第1活性物质变更为25质量份，将第2活性物质变更为65质量份以外，全部以与实施例9相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为94.1%。
（实施例12）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.2质量份，将其他非水电解液变更为99.8质量份以外，全部以与实施例9相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为91.6%。将实施例9至12的结果表示在表5中。
（对比例7）
除了将第1活性物质变更为80质量份，将第2活性物质变更为10质量份以外，全部以与实施例9相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为83.8%。
（对比例8）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.1质量份，将其他非水电解液变更为99.9质量份以外，全部以与实施例9相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为86.4%。将对比例7至8的结果表示在表6中。
实施例13至15和对比例9至10，第2活性物质为LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2。
（实施例13）
除了将第1活性物质变更为40质量份，将第2活性物质变更为40质量份的LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2以外，全部以与实施例1相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为90.6%。
（实施例14）
除了将第1活性物质变更为5质量份，将第2活性物质变更为85质量份以外，全部以与实施例13相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为90.0%。
（实施例15）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.2质量份，将其他非水电解液变更为99.8质量份以外，全部以与实施例13相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为90.8%。将实施例13至15的结果表示在表7中。
（对比例9）
除了将第1活性物质变更为60质量份，将第2活性物质变更为30质量份以外，全部以与实施例13相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为82.1%。
（对比例10）
除了将电解液的添加剂（氟代碳酸乙烯酯）的添加量变更为0.1质量份，将其他非水电解液变更为99.9质量份以外，全部以与实施例13相同的条件，制作电池，并进行评价。容量维持率为84.9%。将对比例9至10的结果表示在表8中。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002188047700162
[表3]
Figure BDA00002188047700171
[表4]
Figure BDA00002188047700172
[表5]
Figure BDA00002188047700181
[表6]
[表7]
Figure BDA00002188047700191
[表8]
Figure BDA00002188047700192
从上述实施例1至实施例15的实验结果可知，通过使作为第2活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相对于正极活性物质的比例为10至80质量份（在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的情况下为15至85质量份，在LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2的情况下为50至85质量份），使氟代碳酸乙烯酯（FEC）在电解液中的比例大于或等于0.2%，可以在循环试验中获得良好的结果。在循环试验中大致大于或等于90%可判断为良好。特别地，如实施例3所示，通过使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为30质量份，使氟代碳酸乙烯酯为3质量%，可以获得特别良好的结果。另外，如对比例3、6所示，没有第2活性物质和氟代碳酸乙烯酯的电池无法获得良好的结果。这主要是因为其中没有氟代碳酸乙烯酯，从而无法抑制因在正极活性物质上包覆导电性碳而产生的水分吸附。另外，如对比例1、4、7及9所示，即使存在大于或等于规定质量份的氟代碳酸乙烯酯，如果没有大于或等于规定质量份的第2活性物质，也无法抑制由氟代碳酸乙烯酯和水分反应而产生氟化氢，从而无法获得良好的结果。即，第2活性物质中含有的镍的量很重要，其相对于1摩尔锂原子必须大于或等于0.3。此外，虽然没有表示氟代碳酸乙烯酯超过10质量%的试验数据、及第2活性物质超过规定质量份的试验数据，但在循环试验中与各个实施例相比，均得到一些较差的结果。认为这在前者的情况下，如前所述，是因为在电池内残留过多氟代碳酸乙烯酯，而在后者的情况下，是因为镍过多而对电池内的电气特性造成了影响。
此外，本发明并不限定于上述实施方式的结构及实施例，可以在发明主旨的范围内进行多种变形。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
在正极的第1活性物质中含有包覆有碳的LiFePO4、LiMnPO4或Li3V2(PO4)3、及其金属元素即Fe、Mn、V位置的一部分由其它的元素序号大于或等于11的金属元素置换得到的物质中的至少1种，在正极的第2活性物质中含有锂镍复合氧化物，并且，在电解液中含有氟代碳酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述第2活性物质为锂镍钴复合氧化物。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述第2活性物质中含有的镍的量，相对于1摩尔锂原子为0.3至0.8摩尔。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述第2活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其在上述正极中的比例为10至80质量份。
5.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述第2活性物质为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其在上述正极中的比例为15至85质量份。
6.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述第2活性物质为LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2，其在上述正极中的比例为50至85质量份。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述氟代碳酸乙烯酯在上述电解液中的比例为0.2质量至10质量%。
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