CN103013555B - 一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法：在氢气存在下，在水相中于密闭的高压釜内，以具有酸中心的水溶性高分子为载体稳定金属纳米粒子形成酸－金属双功能催化剂，催化含氧芳烃加氢－脱氧制备液体烷烃燃料，反应时间为0.5~5小时；反应温度为160~250℃，氢气反应压力为2.5~10Mpa，所述金属催化剂的用量为含氧芳烃的0.1~5mol％，高压釜内氢气、水蒸气的体积之和为总体积的80%。本发明采用水为反应溶剂，经济又环保，采用酸－金属双功能催化剂，使加氢还原与脱氧反应同时进行，进一步提高加氢－脱氧的协同效应，用量少，成本低，操作简单，催化效率高，产物易分离提纯，且催化剂可回收利用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法。
背景技术：
目前生物质作为新型的清洁可再生能源，将其热裂解获得的生物油可替代石油。但生物油成分复杂，其中含氧化合物包括酚、呋喃、酮、醛、醇、醚、酸等约占50%。大量含氧化合物的存在，导致生物油具有低热值、化学不稳定、高粘度和不能完全挥发等性质，使生物油品质显著降低，严重阻碍其直接作为汽柴油替代燃料的应用。生物油提质制备传统运输使用燃料，必须经过深度脱氧，一般可以通过加氢－脱氧和沸石重整来完成，而加氢－脱氧被认为是最有效的提质方法（文献：Huber,G.W.;Iborra,S.;Corma,A.Chem.Rev.2006,106,4044-4098）。
根据加氢－脱氧重整一步法制备液体烷烃燃料的设计理念，美国威斯康星大学的Dumesic教授系统地研究了以PtSiO2-Al2O3为催化剂，5-HMF与丙酮的加氢－脱水重整一步反应制备了长碳链生物液体烷烃燃料，其中Pt为催化加氢中心，SiO2-Al2O3载体提供酸性脱水环境（文献：a）Alonso,D.M.;Bond,J.Q.;Dumesic,J.A.Green Chem.2010,12,1493-1513；b）Kunkes,E.L.;Simonetti,D.A.;West,R.M.;Serrano-Ruiz,J.C.;,C.A.;Dumesic,J.A.Science2008,322,417-421;c）Huber,G.W.;Chheda,J.N.;Barrett,C.J.;Dumesic,J.A.Science2005,308,1446-1450）。
北京大学寇元教授曾以苯酚为模型化合物，以钯碳为催化剂在0.5wt%H3PO4环境中一步完成苯酚的加氢－脱氧得到环己烷，其中无机酸H3PO4提供酸性脱水环境，钯碳为催化加氢中心（文献：Zhao,C.;Kou,Y.;Lemonidou,A.A.;Li,X.;Lercher,J.A.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,3987–3990）。随后寇元教授进一步构建了离子液共聚物稳定的金属纳米粒子和含酸性离子液为溶剂组成的双功能催化体系用于苯酚的一步法加氢－脱水制备环己烷，催化体系中酸性离子液提供酸性脱水环境，离子液共聚物稳定的金属纳米粒子则为催化加氢中心（文献：Yan,N.;Yuan,Y.;Dykeman,R.;Kou,Y.;Dyson,P.J.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5549–5553）。寇元教授发展的双功能催化体系本质上是基于酸性位点和金属中心的物理混合。Dumesic教授发展的PtSiO2-Al2O3催化体系，催化活性位点固定于材料表面，底物的加氢－脱氧反应被限制于催化剂表面，反应位点不灵活；寇元教授构建的物理混合酸－金属催化体系以离子液作为反应溶剂，其成本高，烷烃产物与反应体系不易分离。
发明内容：
本发明的目的是提供一种经济、高效、绿色的催化苯酚等含氧芳烃转化为液体烷烃燃料的新方法。
为了进一步提高加氢－脱氧的协同效应，本发明设计了集成型载体－金属双功能催化剂，以功能化的酸性载体为脱氧中心，以高效金属纳米粒子为加氢活性中心，以苯酚等含氧芳烃为原料，开展生物油水相加氢－脱氧重整制备生物液体烷烃燃料的研究。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法：
在氢气存在下，在水相中于密闭的高压釜内，以具有酸中心的水溶性高分子为载体稳定金属纳米粒子形成酸－金属双功能催化剂，催化含氧芳烃加氢－脱氧制备液体烷烃燃料，反应时间为0.5~5小时；反应温度为160~250℃，氢气反应压力为2.5~10Mpa，所述金属催化剂的用量为含氧芳烃的0.1~5mol％，高压釜内氢气、水蒸气的体积之和为总体积的80%。
所述含氧芳烃选自肉桂醇或式1或式2所示的化合物：
式1 式2
其中R选自甲基或丙基；R’选自氢或羟基；R’’选自氢、甲基，乙基、苯基或4-羟基苯基中的一种。
所述含氧芳烃加氢－脱氧反应式如下：
所述含氧芳烃优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对苯二酚、间苯二酚、对丙基苯酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、4,4’-二羟基二苯醚、二苯醚、肉桂醇、甲氧基苯、乙氧基苯中的一种。
所述酸－金属双功能催化剂，以功能化的酸性载体为脱氧中心，以高效金属纳米粒子为加氢活性中心，是水溶性高分子溶于质量分数为0.1~5%磷酸水溶液中形成具有酸中心的载体并稳定金属钠米粒子后形成，所述金属与水溶性高分子单体的摩尔比为1:1~1:100。
所述水溶性高分子优选为聚对苯乙烯基磺酸钠（Mw=7.0×104）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（Mn=4.2×104）、聚（1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑）（Mn=1.8×105）或聚（1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑-（N-乙烯基-2-吡咯烷酮））（Mn=2.2×105）中的一种；其结构分别如下：
聚对苯乙烯基磺酸钠 聚(对苯乙烯磺酸钠-(1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑))
聚(1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑) 聚(1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑-(N-乙烯基-2-吡咯烷酮))
所述金属优选为钌、铑、钯、铂中的一种或两种。
以聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））为例，聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））在磷酸水溶液中形成具有酸中心的水溶性高分子，稳定金属纳米粒子后，得到的酸－金属双功能催化剂结构为：
（其中x/y=0.5~2)，M表示金属）
所述反应底物（指含氧芳烃）与磷酸的摩尔比为1:0.1~1:5
本发明具有如下有益效果：
1.反应溶剂为水，经济又环保；金属催化剂高度分散于水相，在体系中可自由旋转，可视为“水溶性”纳米粒子，为反应提供更灵活的加氢中心。
2.酸－金属双功能催化剂具有金属配位点及酸性位点，使加氢还原与脱氧反应同时进行，进一步提高加氢－脱氧的协同效应，用量少，成本低，操作简单，催化效率高。
3.反应后，油、水相自动分离，产物易分离提纯。
4.金属纳米粒子均匀分散于水相中，将油相分离后即可回收利用催化剂。
附图说明
图1是实施例1反应机理示意图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明内容做进一步说明。
实施例1钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（9.0mg，4.2×10-5mol；x/y=1时，平均单体分子量为211.22）、RuCl3水溶液（0.1M，42μL，4.2×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为93%。
其反应机理如图1所示。
实施例2钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（22.5mg，1.05×10-4mol）、RuCl3水溶液（0.1M，1050μL，1.05×10-4mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入30℃油浴中搅拌反应3小时。反应前后釜内压力没有明显变化。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为0%，环己烷的产率为0%。
实施例3钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（4.5mg，2.1×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，21μL，2.1×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约5.5Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为91%，环己烷的产率为0%。
实施例4钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（9.0mg，4.2×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，42μL，4.2×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应0.5小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为1%。
实施例5钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（90.0mg，4.2×10-4mol）、RuCl3水溶液（0.1M，42μL，4.2×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴中搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约7Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为98.5%，环己烷的产率为1.5%。
实施例6钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚对苯乙烯磺酸钠（8.7mg，4.2×10-5mol，单体分子量为206.19）、RuCl3水溶液（0.1M，42μL，4.2×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为90%，环己烷的产率为83%。
实施例7钌催化苯酚加氢-脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑-（N-乙烯基-2-吡咯烷酮））（6.4mg，4.2×10-5mol，x/y=1时，平均单体分子量为151.4）、RuCl3水溶液（0.1M，42μL，4.2×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为88%。
实施例8钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑）（7.8mg，4.2×10-5mol，平均单体分子量为186.5）、RuCl3水溶液（0.1M，42μL，4.2×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为90%，环己烷的产率为81%。
实施例9钌催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（27mg，1.26×10-4mol）、RuCl3水溶液（0.1M，126μL，1.26×10-5mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为99%。
实施例10铑催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（27mg，1.26×10-4mol）、RhCl3水溶液（0.1M，126μL，1.26×10-5mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为97%。
实施例11钯催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（45mg，2.1×10-4mol）、K2PdCl4水溶液（0.1M，210μL，2.1×10-5mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为43%，环己烷的产率为4%。
实施例12铂催化苯酚加氢-脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（27mg，1.26×10-4mol）、K2PtCl4水溶液（0.1M，127μL，1.26×10-5mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为72%。
实施例13钌和铑混合催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（9mg，4.2×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，21μL，2.1×10-6mol）、RhCl3水溶液（0.1M，21μL，2.1×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为86%。
实施例14钌和铂混合催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（9mg，4.2×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，21μL，2.1×10-6mol）、K2PtCl4水溶液（0.1M，21μL，2.1×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为95%。
实施例15钌和钯混合催化苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（9mg，4.2×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，21μL，2.1×10-6mol）、K2PdCl4水溶液（0.1M，21μL，2.1×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为83%。
实施例16钌催化邻甲酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入邻甲酚（227mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入220℃油浴中搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约7Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，邻甲酚转化率为99%，甲基环己烷的产率为78%。
实施例17钌催化间甲酚加氢-脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入间甲酚（227mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μl，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入220℃油浴中搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约7Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，间甲酚转化率为99%，甲基环己烷的产率为88%。
实施例18钌催化对丙基苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入对丙基苯酚（286mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，对丙基苯酚转化率为99%，丙基环己烷的产率为80%。
实施例19钌催化对苯二酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入对苯二酚（231mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，对苯二酚转化率为99%，环己烷的产率为98%。
实施例20钌催化间苯二酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入间苯二酚（231mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，间苯二酚转化率为99%，环己烷的产率为99%。
实施例21钌催化二苯醚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入二苯醚（357mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，二苯醚转化率为99%，环己烷的产率为97%。
实施例22钌催化甲氧基苯加氢-脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入甲氧基苯（227mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，甲氧基苯转化率为99%，环己烷的产率为92%。
实施例23钌催化乙氧基苯加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入乙氧基苯（256mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，乙氧基苯转化率为99%，环己烷的产率为79%。
实施例24钌催化邻甲氧基苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入邻甲氧基苯酚（260mg，2.1mmol）、0.5wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（18mg，8.4×10-5mol）、RuCl3水溶液（0.1M，84μL，8.4×10-6mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，邻甲氧基苯酚转化率为99%，环己烷的产率为46.5%。
实施例25钌催化对甲氧基苯酚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入对甲氧基苯酚（260mg，2.1mmol）、1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（27mg，1.26×10-4mol）、RuCl3水溶液（0.1M，126μL，1.26×10-5mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，对甲氧基苯酚转化率为99%，环己烷的产率为98%。
实施例26钌催化4,4’-二羟基二苯醚加氢－脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入4,4’-二羟基二苯醚（424mg，2.1mmol）、1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（27mg，1.26×10-4mol）、RuCl3水溶液（0.1M，126μL，1.26×10-5mol），经H2置换三次后将H2压力升至3.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入240℃油浴中搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.5Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，4,4’-二羟基二苯醚转化率为99%，环己烷的产率为75%。
实施例27钌催化肉桂醇加氢-脱氧制备液体烷烃燃料
在80ml不锈钢高压釜中，加入肉桂醇（282mg，2.1mmol）、1wt%磷酸水溶液（20ml）、聚（对苯乙烯磺酸钠-（1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑））（27mg，1.26×10-4mol）、RuCl3水溶液（0.1M，126μL，1.26×10-5mol），经H2置换三次后将H2压力升至4.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入250℃油浴中，搅拌反应5小时。反应时，釜内压力最大可达约10Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，肉桂醇转化率为92%，丁基环己烷的产率为73%。
实施例28钌催化剂回收实验
将实施例1反应后分离出的水相（催化剂仍均匀分散，约20ml）注入80ml不锈钢高压釜中，加入苯酚（200mg，2.1mmol），经H2置换三次后将H2压力升至5.0Mpa，保证高压釜不漏气后，将其放入200℃油浴中搅拌反应3小时。反应时，釜内压力最大可达约8Mpa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4Mpa。
反应液用乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，苯酚转化率为99%，环己烷的产率为91%。
Claims (4)
1.一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法，其特征在于，在氢气存在下，在水相中于密闭的高压釜内，以具有酸中心的水溶性高分子为载体稳定金属纳米粒子形成酸－金属双功能催化剂，所述酸－金属双功能催化剂，以功能化的酸性载体为脱氧中心，以高效金属纳米粒子为加氢活性中心，是水溶性高分子溶于质量分数为0.1～5％磷酸水溶液中形成具有酸中心的载体并稳定金属钠米粒子后形成；所述金属与水溶性高分子单体的摩尔比为1:1～1:100，催化含氧芳烃加氢－脱氧制备液体烷烃燃料，反应时间为0.5～5小时，反应温度为160～250℃，氢气反应压力为2.5～10Mpa，所述酸－金属双功能催化剂的用量为含氧芳烃的0.1～5mol％；所述含氧芳烃选自肉桂醇或式1或式2所示的化合物：
其中R选自甲基或丙基；R’选自氢或羟基；R”选自氢、甲基，乙基、苯基或4-羟基苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备液体烷烃燃料的方法，其特征在于，所述含氧芳烃选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对苯二酚、间苯二酚、对丙基苯酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、4,4’-二羟基二苯醚、二苯醚、甲氧基苯或乙氧基苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备液体烷烃燃料的方法，其特征在于，所述水溶性高分子选自Mw为7.0×104的聚对苯乙烯基磺酸钠、Mn为4.2×104的聚(对苯乙烯磺酸钠-(1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑))、Mn为1.8×105的聚(1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑)或Mn为2.2×105的聚(1-乙烯基-3-氯代正丁烷基咪唑-(N-乙烯基-2-吡咯烷酮))中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备液体烷烃燃料的方法，其特征在于，所述金属选自钌、铑、钯、铂中的一种或两种。
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| Hydrodeoxygenation of Lignin-derived phenols into alkanes by using nanoparticle catalysts combined with bronsted acidic ionic liquids;Ning Yan et al.;《Angew.Chem.Int.Ed.》;20100630;第49卷;第5549-5551页以及表2 * |
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