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CN102985747B - 复合材料压力容器 - Google Patents

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CN102985747B CN201180034874.3A CN201180034874A CN102985747B CN 102985747 B CN102985747 B CN 102985747B CN 201180034874 A CN201180034874 A CN 201180034874A CN 102985747 B CN102985747 B CN 102985747B
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Abstract

本发明描述了由纤维复合材料形成的压力容器。所述纤维复合材料包含用含有分散在可固化基体树脂中的表面改性的纳米粒子的树脂体系浸渍的纤维。

Description

复合材料压力容器
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2010年6月17日提交的美国临时专利申请号61/355,769的优先权，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及使用纤维复合材料制成的压力容器，如管道和罐。具体地讲，本发明涉及由包含纤维的纤维复合材料形成的压力容器，所述纤维由包含分散在基体树脂中的表面改性的纳米粒子的树脂体系浸渍。
背景技术
一般来讲，压力容器为能够在压力下容纳流体（如液体、液化气、压缩气体及它们的组合）的结构。示例性压力容器包括存储容器（如燃料罐、便携式气体（如氧气）储存瓶和收集器）以及可用于传送高压流体的管道和导管（如液压管路）和暴露于瞬时高压的结构（如火箭发动机壳体和发射管）。
通常，压力容器由金属制成。虽然许多因素影响材料选择，包括热稳定性、耐腐蚀性和疲劳性能；但减小重量、提高爆裂强度以及延长使用寿命已成为压力容器设计者要考虑到重要因素。这些要求导致在压力容器的构造中纤维增强复合材料的使用增加。然而，仍然需要在更大程度上减小重量以及提高强度。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种压力容器，该压力容器包括周向封闭能够用流体填充的开放空间的壁。壁包括邻近开放空间的内表面和与内表面相反的外表面、第一末端、第二末端和轴向方向。壁还包括包含用纤维浸渍的树脂体系的复合材料层。树脂体系包含可固化基体树脂和多个表面改性的纳米粒子。
在一些实施例中，至少一种复合材料层包含相对于轴向方向以大于70度的角度排列的纤维。在一些实施例中，至少一种复合材料层包含相对于轴向方向以不大于40度的角度排列的纤维。在一些实施例中，至少一种复合材料层包含相对于轴向方向以介于40度和70度之间（包括40度和70度）的角度排列的纤维。
在一些实施例中，压力容器还包括第一顶盖和任选的第二顶盖，它们分别从邻近第一末端和第二末端的壁延伸，从而进一步封闭开放空间。在一些实施例中，壁的垂直于轴向方向的横截面为椭圆形。在一些实施例中，压力容器为椭球体。
在一些实施例中，可固化基体树脂包括环氧树脂。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子的至少一些包括包含至少一种金属氧化物（如二氧化硅）的核。在一些实施例中，表面改性剂与核的表面共价结合。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子的至少一些包括包含方解石的核。在一些实施例中，表面改性剂与核离子结合。在一些实施例中，树脂体系还包含橡胶增韧剂。在一些实施例中，橡胶增韧剂包括核壳橡胶。
在一些实施例中，壁还包括具有外表面和邻近开放空间的内表面的衬垫，其中复合材料层邻近衬垫的所述外表面。在一些实施例中，衬垫包含金属和聚合物中的至少一种。
在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少10MPa的流体。在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少30MPa的流体。在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少40MPa的流体。在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少50MPa的流体。在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少60MPa的流体。在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少70MPa的流体。在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少80MPa的流体。在一些实施例中，开放空间包含绝对压力为至少90MPa的流体。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
附图说明
图1示出根据本发明一些实施例的示例性复合材料压力容器。
图2示出图1复合材料压力容器的横截面。
图3示出根据本发明一些实施例的另一种示例性复合材料压力容器的横截面。
图4示出根据本发明一些实施例的示例性圆柱形复合材料压力容器。
图5示出根据本发明一些实施例的示例性球形复合材料压力容器。
具体实施方式
一般来讲，将压力容器根据其构造所用材料分成四类：
- I类：全部金属构造（如不锈钢）；
- II类：大部分为金属，在环向方向上具有一些纤维外包裹物；
- III类：金属衬垫，具有完全的纤维复合材料外包裹物；
- IV类：聚合物衬垫，具有完全的纤维复合材料外包裹物。
一般来讲，当压力容器从I类过渡至IV类时，结构的纤维复合材料部分所承受的结构负载的百分比增加。
一般来讲，纤维复合材料包含由树脂（常称为“基体树脂”）浸渍的纤维。结构纤维包括例如玻璃、芳族聚酰胺和碳纤维。此类纤维的硬度和强度性质远高于用于浸渍其以形成复合材料的树脂。对于压力容器应用，纤维呈连续形式（即，未经短切或以其它方式不连续）。纤维通常绕衬垫或心轴缠绕，使得纤维的长度方向沿主要的负载方向排列。此操作利用了结构纤维的优异的纵向硬度和强度特性。
当设计压力容器时，容器的爆裂强度，特别是沿环向方向的爆裂强度（即，环向强度）至关重要。当加压时，压力容器的壁会经历多轴向负载和应变。对于最常见的压力容器设计，环向负载将超过轴向负载。例如，就圆柱形压力容器而言，环向负载将为轴向负载的两倍；因此，环向强度将控制压力容器的爆裂强度。
对于与提高压力容器的爆裂强度有关的设计考虑因素已有诸多研究。就由纤维复合材料制成的压力容器而言，环向应变和爆裂强度与纤维的机械性能相关。例如，通常使用结网分析来估计应力和预测纤维复合材料的失效。此方法完全排除了树脂的作用，仅仅关注纤维的机械性能，特别是纤维强度。
对于纤维性能的关注主要是由于纤维相对于树脂而言具有显著较高的机械性能。例如，可用拉伸模量为约200GPa至约550GPa的碳纤维。相比之下，典型基体树脂的拉伸模量要小一至两个数量级，例如聚酯、环氧树脂和氰酸盐酯的拉伸模量为约3GPa至5GPa。由于纤维相对于基体树脂而言具有更高的硬度，因此纤维方向（即，纤维的长度方向）的负载主要由纤维承受。因此纤维方向的强度取决于纤维强度，并且通过对复合材料压力容器的主要负载方向上的纤维进行取向可实现对高纤维强度的充分利用。
复合材料压力容器的最佳设计需要有效使用组分材料，尤其是纤维。压力容器的成本、重量和强度均取决于纤维利用率。通常，所用纤维的单位重量成本高于树脂组分，并且具有较高的密度。玻璃纤维的密度为约2.1gm/cc，且碳纤维的密度为约1.8gm/cc。常见基体树脂的密度较低，例如乙烯基酯和环氧树脂为约1.2gm/cc，且聚酯树脂为约1.4gm/cc。当然，材料的密度存在较大的变化，这取决于所选择的具体产品，但一般来讲，纤维的密度大于基体树脂的密度。此外，可通过降低必须在制造期间放置的纤维的量来减少制造压力容器所需的时间和随之产生的成本以及设计的重量。则压力容器的最佳设计决定了要使用最低量的纤维来实现所需的强度。
一般来讲，可通过混合定律来确定单向复合材料的拉伸模量，如公式2所示：
E复合材料＝E纤维·V纤维+E树脂·(1-V纤维)；其中   (2)
E复合材料=纤维复合材料的拉伸模量，
E纤维=纤维的拉伸模量，
E树脂=树脂的拉伸模量，并且
V纤维=纤维相对于纤维和树脂的总体积的体积分率。
将公式2重新排列，得出E树脂对E纤维的比率通常小于0.02（即，树脂的4GPa除以纤维的200GPa），明显可看出，对于纤维的任何实际体积分率（如V纤维>0.1）而言，复合材料模量取决于纤维模量。
在不考虑基体树脂性能的情况下，纤维强度对压力容器爆裂强度的支配在关于压力容器设计的文献中也得到了认可。例如，在名称为“Anestimation of strength for composite pressure vessels（复合材料压力容器的强度评估）”（Composites Structures（复合材料结构）22(1992)，第179-186页）的文献中，Mao等人提出一种评估复合材料压力容器的爆裂强度的方法。在此著作中，在不考虑基体树脂性能的情况下对纤维强度的统计分布以及使用来自小体积实验标本的数据来预测大体积结构强度的统计意义进行讨论。将得自浸渍纤维股线和环形标本的统计强度数据归一化为复合材料的纤维面积分数。Mao等人提出“由于纤维的杨氏模量远大于基体的杨氏模量，因此公式中的强度计算假定所有负载均由纤维承受”。发现结果分析是评估复合材料压力容器的断裂强度的可行方法。
确认行业中对纤维性能对压力容器强度具有支配作用并且基体性能的作用可忽略不计这一观点的认可的另一参考文献是“Composite OverwrapPressure Vessels:Mechanics and Stress Rupture Lifing Philosophy（复合材料缠绕压力容器：力学和应力破断提升原理）”NASA/TM—2009-215683,Thesken等人。该文献提出“根据通用缠绕成型法设计实践，强度和硬度均与树脂无关。”
与现有实验和模型以及常规认知相反，发明人意外地发现使用包含表面改性的纳米粒子的基体树脂可使爆裂强度显著增加而无需增加压力容器设计中的纤维含量。在一些实施例中，此发现可允许压力容器设计者增加强度，同时可避免增加纤维用量相关的显著重量缺陷。在一些实施例中，压力容器设计者还可通过排除复合材料层来减少压力容器的重量，同时保持所需强度。
示例性压力容器在图1中示出，而此压力容器的横截面在图2中示出。压力容器100包括周向封闭开放空间120的壁110。开放空间120可在高压下用流体、如液体或气体、填充。壁110包括邻近开放空间120的内表面112和与内表面112相对的外表面114。壁110还包括第一末端116和第二末端118。
如图2中所示，壁110包括纤维复合材料130。纤维复合材料130包含沿环向方向H排列的纤维133。如本文所用并且如图1和2所示，环向方向相对于轴向方向A限定。环向方向对应于压力容器的表面，该表面由垂直于轴向方向A的压力容器的横截面限定。纤维在树脂体系内浸渍，该树脂体系包含分散在基体树脂142内的多个表面改性的纳米粒子144。
与商业压力容器相比，图2的压力容器高度简化。一般来讲，压力容器的壁包括相同或不同纤维复合材料的多个层片。纤维相对于压力容器的轴向方向的角度可发生变化以满足各种设计考虑因素。此外，衬垫通常用于提供用于接触流体的所需内壁表面并且用作建立所需数目的复合材料层的形式。
图3示出根据本发明一些实施例的示例性压力容器200的横截面。壁210包括围绕开放空间220的多个纤维复合材料层230。每个纤维复合材料层230包含用树脂体系240浸渍的纤维。
在一些实施例中，对于纤维复合材料层中的至少一些，如纤维复合材料层230a，环向纤维233a基本上沿环向方向H排列。理想的是，环向纤维精确地沿环向方向排列。然而，纤维通常以螺旋方式缠绕成连续的纤维丝束（即，束)。根据同时以螺旋方式缠绕的丝束的数目，纤维必须相对于轴向方向以小于90度的某个角度排列以使得邻近包裹物之间的重叠最小化。在一些实施例中，环向纤维相对于轴向方向以大于70度（在一些实施例中，相对于轴向方向大于80度，如大于85度或甚至大于88度）的角度排列。
在一些实施例中，一个或多个纤维复合材料层，如纤维复合材料层230b，包含更紧密地以轴向方向排列的轴向纤维233b。在一些实施例中，轴向纤维233b可以螺旋方式缠绕。在一些实施例中，轴向纤维相对于轴向方向以不大于40度（在一些实施例中，不大于30度，如不大于15度、不大于10度）的角度排列。在一些实施例中，轴向纤维相对于轴向方向以介于3度和15度之间（包括3度和15度），如介于3度和10度之间（包括3度和10度）或甚至介于5度和10度之间（包括5度和10度）的角度排列。
在一些实施例中，一个或多个纤维复合材料层包含相对于轴向方向以介于45度和70度之间（包括45度和70度），如介于50度至60度之间（包括50度和60度）或甚至介于53度和56度之间的角度排列的纤维。例如，当缠绕理想化的无限圆柱体时，使用54.7度的缠绕角度实现2:1比率的环向强度与轴向强度。
如图3中所示，在一些实施例中，壁包括除纤维复合材料层之外的衬垫270。在一些实施例中，衬垫由金属如铝、钢（如不锈钢钢）、钛或它们的组合构成。在一些实施例中，衬垫由聚合物如聚烯烃（如HDPE）构成。还已使用陶瓷衬垫。在一些实施例中，衬垫本身可包含多层相同或不同的材料。例如，可施加涂层或膜以提供例如耐蚀性、耐腐蚀性和/或耐化学性和抗扩散性，包括水分和气体屏障。衬垫的内表面或施加至衬垫内表面的任何任选的层提供壁210的内表面212。
还可将涂层或膜施加至复合材料层。例如，在一些实施例中，任选的层280邻近复合材料层的外表面设置并且提供壁210的外表面214。可对此类任选的层的组成进行选择以提供多种所需属性中的任一种，包括如耐损伤性、抗冲击性、外观、光滑度、耐蚀性、耐腐蚀性和/或耐化学性。如果复合材料层发生失效，则还可提供此类层作为限制纤维的屏障。
用于本发明压力容器的至少一种纤维复合材料层的树脂体系包含分散在基体树脂中的表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，至少50%，如至少80%，如至少90%或甚至所有包含环向排列纤维的纤维复合材料层的树脂体系包含分散在基体树脂中的表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，至少50%，如至少80%，如至少90%或甚至所有纤维复合材料层（如环向排列层和轴向排列层）的树脂体系包含分散在基体树脂中的表面改性的纳米粒子。
尽管压力容器可具有多种形状，但其通常为圆柱形或球形以使得每单位表面积的体积最大化并避免应力集中区域。在图1中，示出具有两个开口端的压力容器。当两个末端116和118均开口且未经密封时，流体可在由壁110限定的压力下通过开放空间120泵送。
一般来讲，可根据已知的设计考虑因素选择压力容器的形状和横截面。常见的是具有椭圆形、如圆形横截面垂直于轴向方向的壁的压力容器。此类压力容器可包括一个或多个密封椭圆形壁末端的顶盖。此外，椭球体，如球形，压力容器也是已知的。图4和5示出根据本发明一些实施例的若干其他示例性压力容器。
图4示出圆柱形压力容器300，该压力容器包括围绕开放空间320的圆柱形壁310。压力容器310还包括邻近第一末端316的第一顶盖356和邻近第二末端318的第二顶盖358。顶盖（也称为“头部”）用于限制压力容器内的流体。第一顶盖和第二顶盖提供了对壁310的末端的密封，从而使得所得封闭容器可增压。在一些实施例中，顶盖可与壁的末端成一体。在一些实施例中，顶盖可附接、例如可拆卸地附接、至壁的末端。附接的方法（例如焊接、粘合剂等）将取决于构造的材料和其他充分理解的设计参数。
尽管以半球体示出，但可使用任何所需的顶盖形状。例如，在一些实施例中，可使用半椭圆形形状顶盖。尽管图4示出在两个末端均具有顶盖的压力容器，但仅在一个末端具有顶盖的压力容器也是可能的。
球形压力容器400在图5中示出。此处，球形壁410封闭开放间隙420。一般来讲，在所有其他因素均等同时，球形压力容器需要最小的质量以提供所需的空间和最大的内部压力。
尽管未示出，圆柱形压力容器310和球形压力容器410通常包括一个或多个可密封开口，如阀门或螺纹配件，以允许流体被引入开放间隙。此外，将提供这些相同的开口或其他开口以允许流体从压力容器内排放。
一般来讲，本发明的纤维复合材料包含用树脂体系浸渍的纤维。树脂体系包含分散在可固化树脂中的表面改性的纳米粒子。
一般来讲，可以使用任何适用于纤维复合材料的纤维。示例性的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。一般来讲，纤维复合材料的一个或多个层采用呈单独或成束连续纤维（如，纤维丝束）的单向阵列形式的纤维。然而，还可将织造织物、针织织物、纱线、粗纱、编织构造和纤维的非织造垫用于一些层。
一般来讲，可以使用任何已知的可固化树脂或树脂的组合。在一些实施例中，可以使用热固性树脂和辐射可固化（如紫外线固化或电子束固化）树脂。合适的树脂包括（例如）环氧树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸盐酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯树脂和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂。在一些实施例中，可以使用聚环氧化合物树脂，包括脂族和芳族聚环氧化合物树脂。示例性环氧树脂包括基于双酚A和双酚F的环氧树脂，例如，以商品名称“EPON”得自俄亥俄州哥伦布市迈图公司(Momentive,Columbus,Ohio)（前身为俄亥俄州哥伦布市瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,Ohio)）的那些。其他示例性环氧树脂包括低粘度环氧树脂，例如以商品名称“HELOXY”得自迈图公司的那些。
一般来讲，表面改性的纳米粒子包括无机核，该无机核具有结合至核表面的一种或多种表面改性剂。在一些实施例中，核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含沉积在另一种金属氧化物上的一种金属氧化物。在一些实施例中，核包含沉积在非金属氧化物上的金属氧化物。
在一些实施例中，核包含碳酸盐，如，方解石。方解石为碳酸钙的晶体形式并且通常形成菱形晶体。
在一些实施例中，核的原生粒度在约5纳米至约500纳米之间，且在一些实施例中为约5纳米至约250纳米，甚至在一些实施例中为约50纳米至约200纳米。在一些实施例中，核的平均直径至少为约5纳米，在一些实施例中，至少为约10纳米、至少为约25纳米、至少为约50纳米，并且在一些实施例中，至少为约75纳米。在一些实施例中，核的平均直径不大于约500纳米、不大于约250纳米，并且在一些实施例中不大于约150纳米。可以根据（如）透射电子显微镜(TEM)进行粒度测量。
在一些实施例中，可能有利的是在用树脂体系润湿或浸渍纤维期间通过纤维控制例如最小化或甚至消除、过滤纳米粒子。在制备连续纤维复合材料的过程中，可将较大的粒子或粒子聚集体过滤或将其与树脂体系分离，同时用树脂体系使纤维饱和。这可导致粒子和树脂在整个最终复合材料内不均匀分布，从而导致物理性能降低并产生应力集中的缺陷位点。在一些实施例中，至少70%（如，至少75%）的纳米粒子核具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，至少90%，在一些实施例中，至少95%，或甚至至少98%的核的平均粒度小于400nm，如小于200nm或甚至小于100nm。
除了核之外，本发明的纳米粒子经表面改性，即，表面改性剂结合至核的表面。
一般来讲，本发明的表面改性剂包含至少结合基团和增容链段：
增容链段–结合基团；
其中“增容链段”指表面改性剂的增容链段。
选择增容链段以改善纳米粒子与可固化树脂的相容性。一般来讲，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂的性质、纳米粒子的浓度和所需的相容程度。当使用方解石纳米粒子时，可用的增容剂包括聚环氧烷，如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷以及它们的组合。当使用二氧化硅纳米粒子时，典型的增容剂包括饱和或不饱和的芳族或脂族烃；聚链烷氧化物；以及它们的组合。
在一些实施例中，可以选择增容链段以提供包含表面改性的纳米粒子和可固化树脂的组合物的正的混合焓。如果混合焓为正值，则纳米粒子在树脂中的分散体通常为稳定的。为确保正的混合焓，可以使增容链段的溶解度参数与可固化树脂的溶解度参数相匹配。在一些实施例中，可以选择材料，使得这些溶解度参数的差异不超过4J1/2cm-3/2，并且在一些实施例中，不超过2J1/2cm-3/2，如根据Properties of Polymers;Their Correlation with  Chemical Structure;Their Numerical Estimation and Prediction from Additive  Group Contributions（聚合物的性能；其与化学结构的相关性；其根据加成基团的贡献的数值估计和预测）第三版，D.W.Van Krevelen编辑，ElsevierScience Publishers B.V.，第7章，189-225(1990)，即“溶解度参数程序”所确定。
已知有若干方法来确定诸如增容链段或树脂之类的材料的溶解度参数。例如，材料的溶解度参数可以通过测量材料在一系列具有不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度来确定。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热确定。溶解度参数delta(δ)按关系式δ=(Ecoh/V)1/2与内聚能Ecoh和比容V关联。对于低分子量的溶剂，根据Ecoh=ΔHvap–pΔV=ΔHvap–RT，内聚能与摩尔蒸发热ΔHvap密切相关。因此，可以由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的过程计算Ecoh和δ。为了确定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂来说，溶胀将会较小。或者，有若干已知方法用于根据官能团的加性贡献对材料的溶解度参数进行理论估算。
结合基团与核的表面键合，使表面改性剂与核连接。在一些实施例中，表面改性剂与核共价键合。这在核为二氧化硅时是典型的。在一些实施例中，表面改性剂与核离子结合（如，缔合）。这对于方解石核而言是典型的。
为了在加工组合物的过程中保持离子结合表面改性剂与核在一起，可能有利的是选择对核具有高键能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测键能。在一些实施例中，所计算的键能可以为至少0.6电子伏，如至少0.7电子伏。一般来讲，结合能越大，结合基团将保持与粒子表面离子连接的可能性越大。在一些实施例中，至少0.8电子伏，如至少0.9电子伏，或甚至至少0.95电子伏的结合能可为有效的。
在一些实施例中，结合基团包括膦酸，如具有下式的表面官能化剂：
在一些实施例中，结合基团包括磺酸，如具有下式的表面官能化剂：
在一些实施例中，表面改性剂还包含反应性基团，即能够与可固化树脂（如在固化处理中）反应的基团。这会导致纳米粒子牢固键合至树脂基质中，并且可导致所得固化的纳米复合材料的物理性能的改善。一般来讲，根据可固化树脂的性质选择反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可以位于增容链段的末端：
Rx.基团–增容链段–结合基团；
其中“Rx.基团”为反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段的主链中或增容链段的主链的侧链中。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段与结合基团之间：
比较链段–Rx.基团–结合基团。
在一些实施例中，存在连接增容链段与结合基团的连接基团：
比较链段–连接基团–结合基团。
本发明的组合物可被固化。在一些实施例中，可固化树脂为交联的。可以使用任何已知的交联方法，包括暴露于热能或光化辐射（如紫外线和电子束辐射）。在一些实施例中，可固化树脂还可与表面改性剂反应。例如，在一些实施例中，表面改性剂的反应性基团可与可固化树脂反应（如共价结合）。
在一些实施例中，本发明的组合物可以包含另外的添加剂，例如固化剂、固化加速剂、催化剂、交联剂、染料、颜料、阻燃剂、冲击改性剂和流控剂。
在一些实施例中，组合物可包含增韧剂，如橡胶增韧剂。示例性橡胶增韧剂包括核壳橡胶和自组装嵌段共聚物。在一些实施例中，可以使用纳米尺寸的核壳橡胶增韧剂，即平均粒度小于1微米的核壳橡胶增韧剂。在一些实施例中，纳米尺寸的芯壳橡胶增韧剂的平均粒度小于500nm、小于250nm或甚至小于100nm。示例性纳米级核壳橡胶增韧剂得自，如钟渊德克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)，包括以商品名“KANE ACE”获得的那些。在一些实施例中，还可使用诸如羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡胶的相分离橡胶。
在一些实施例中，可以使用微米尺寸的核壳橡胶增韧剂，即平均粒度大于1微米（如1至10微米）的核壳橡胶增韧剂。示例性微米级核壳橡胶增韧剂得自如罗门哈斯公司(Rohm&Haas)，包括以商品名“PARALOID”获得的那些。
在一些实施例中，可通过添加自组装嵌段共聚物形成橡胶域。示例性自组装嵌段共聚物得自如阿科玛公司(Arkema,INC.)，包括以商品名“NANOSTRENGTH”获得的那些。
一般来讲，本发明的组合物可用于形成纤维复合材料。例如，在一些实施例中，可将增强纤维用所述组合物浸渍而形成复合材料压力容器。然后可使用任何已知的方法固化树脂，该方法包括暴露于热能和/或光化学辐射。
可使用任何已知的制备压力容器的方法。示例性方法包括其中将纤维丝束在施加至衬垫之前用树脂体系浸渍的湿缠绕成型法和其中将纤维丝束首先施加至衬垫并随后用树脂浸渍的干缠绕成型法。还可使用编织来形成复合材料压力容器。还已知以“预浸渍丝束(towpreg)”编织或缠绕用于制造压力容器。预浸渍丝束由用树脂体系预浸渍的纤维束（如丝束)组成。此预浸渍丝束可在无需任何其他润湿树脂的情况下施加并且可在施加至后直接固化。
实例
试验方法
气相色谱法(GC)工序使用以商品名称“AGILENT6890N”市售的气相色谱仪进行气相色谱法，该气相色谱仪配备有HP7683注射器和HP-5柱（（5%苯基-甲基聚硅氧烷），长度为30米并且内径为320微米（得自加利福尼亚州圣克拉拉市的安捷伦科技公司股份有限公司(AgilentTechnologies,Incorporated,Santa Clara,California)）。使用下面的参数：注入10%样品溶液（溶剂为GC级丙酮）的1微升等分试样；分流入口模式设定为250℃，65.6kPa(9.52psi)和111mL/min的总流速；柱恒压模式设定为65.6kPa(9.52psi)；速度设定为34厘米/秒；气流为2.1mL/min；检测器温度和进样口温度为250℃；且温度次序为：先在40℃的平衡状态下保持5分钟，然后以20℃/分钟的升温速率升至260℃。
热重量分析(TGA)工序。为了确定纳米粒子环氧树脂产物的固体含量，将大约20mg产品的样品置于铂TGA盘中。将该盘加载到TGA(Q500，TA仪器公司，纽卡斯尔，特拉华州(TA Instruments,Inc.,NewCastle,DE)）中并且在空气吹扫气体中以20℃/分钟的速率从30℃升至900℃。
就包含二氧化硅纳米粒子的样品而言，取在850℃下剩余的样品的重量（作为初始重量的百分比）作为不燃性材料的重量百分比并且将其报告为产品（二氧化硅固体）的重量百分比。就包含方解石纳米粒子的样品而言，推测残余重量为在900℃下来自方解石的所有有机物质和二氧化碳挥发之后样品中剩余的CaO。然后，初始样品中的方解石重量百分数通过CaO残余的重量百分比除以0.56计算。
粒度工序。用丙酮将纳米粒子分散体稀释成大约1%的固体。然后将样品加到装有丙酮的测定室中，直至透射率介于85%至95%的推荐水平之间。使用以商品名称“HORIBA LA-950”商购自日本京都的厚利巴股份有限公司(Horiba,Ltd.Corporation,Kyoto,Japan)的分析仪通过激光衍射测量纳米粒子的粒度。计算用光学模型采用的折射率为：方解石1.6000，溶剂丙酮1.3591。第二微分法被用于平滑化并且基于150次迭代。
比较例1(CE-1)通过在塑料容器中将1.111重量份EPON828环氧树脂（可购自俄亥俄州哥伦布市瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,Ohio)）与1.00重量份含有促进剂的液体酸酐固化剂（例如以商品名称“LINDRIDE36Y”得自南卡罗来纳州哥伦比亚的林道化学品公司(Lindau Chemicals Inc.,Columbia,South Carolina)的固化剂）混合来制备用于比较例1的压力容器制品。用木制搅拌棒手动混合两种树脂直至充分混合（大约1-2分钟）。此树脂和固化剂混合物用于制备用于CE-1的三个单独的压力容器。
实例1(EX-1)包含含有表面改性二氧化硅纳米粒子的树脂体系的纤维复合材料如下制备。通过将0.73重量份NALCO2327二氧化硅（水分散体中41.1重量%的二氧化硅，得自伊利诺州纳波维尔市的纳尔科化学公司(Nalco Chemicals,Naperville,Illinois)，批次BP9J1622A4）沿着磁力搅拌棒加入广口瓶来制备表面改性二氧化硅(SMS)纳米粒子。将广口瓶置于搅拌板上并且搅拌溶液，产生2cm至5cm的涡旋。然后将1.00重量份甲氧基丙醇与0.03674重量份三甲氧基苯基硅烷混合（宾夕法尼亚州莫里斯威尔的Gelest公司(Gelest Inc.,Morrisville,Pennsylvania)，批次1B-15944）。将所得甲氧基丙醇混合物缓慢倾倒到含有二氧化硅的广口瓶中，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。密封广口瓶并将其放到分批热处理炉中，在80℃下保持16小时。标示为“SMS-1”的所得样品包含16.9重量%的二氧化硅。
通过向头部开口的不锈钢混合容器中加入1.69重量份二氧化硅溶胶（NALCO2329K，水分散体中40.7重量%，批次BP9A1739A0）来制备表面改性二氧化硅纳米粒子。然后，缓慢添加1.00重量份甲氧基丙醇，同时搅拌，然后向混合物中缓慢添加0.0225重量份三甲氧基苯基硅烷（Gelest公司，批次1B-15944）。允许用气动驱动的叶轮将混合物搅拌30分钟。
使用连续流水热反应器（例如PCT公开号WO2009/120846A2中描述的连续流水热反应器）来对于二氧化硅纳米粒子提供良好的表面功能化。27升反应器由18.3米的1.27cm外径(OD)（1.09cm内径(ID)）不锈钢管子，后接12.2米的0.95cm OD(0.77cm ID)不锈钢管子，后接198.1米的1.27cmID聚四氟乙烯(PTFE)滑膛内管（具有高强度304不锈钢编织外部）而构成。水热反应器中的油温保持在155℃，并且背压调节器（明尼苏达州艾克河(Elk River,MN)的TESCOM公司）保持在2.14MPa的表压。使用隔膜泵（LDC1Ecoflow，马萨诸塞州霍利斯顿的美国莱瓦公司(American Lewa,Holliston,MA)）将透过反应器的流速控制在760mL/min，从而导致35分钟的停留时间。将来自连续流水热反应器的流出物收集在HDPE筒中并标示为SMS-2。
纳米粒子环氧树脂产物的制备。将以下材料加入380升釜中同时进行搅拌，从而形成进料混合物：0.92重量份SMS-1、5.39重量份SMS-2、1重量份甲氧基丙醇、1.07重量份环氧树脂(EPON828)和0.27重量份环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(HELOXY107)，并且充分混合。将釜保持在25℃并且将这些组分最少搅拌14小时。将混合物定量到刮膜蒸发器(WFE)的顶部入口，如国际专利申请号PCT/US10/35924中所述（“Process for MakingFilled Resins（制备带填料树脂的方法）”，提交于2010年5月24日），即，一平方米WFE逆流聚合物加工机，使用BLB系列旋转外齿轮和化学载荷齿轮泵（BUSS FILMTRUDER，北卡罗来纳州桑福德的真尼斯泵公司(Zenith Pumps,Sanford,NC)）。将WFE转子（BUSS Filmtruder型）设定为在25马力驱动下的速度为340rpm。抽真空，达到2.5kPa至2.8kPa水平。使进料混合物经受表1中所示的条件。在操作进行大约15分钟之后，产物流出物被分离为无溶剂、青白色、流体液态材料。
表1WFE工艺条件
当包含分散在环氧树脂中的表面改性的纳米粒子的所得树脂体系冷却时，其增稠为粘性液体树脂，将该树脂通过热重量分析(TGA)工序和气相色谱法(GC)工序分析。TGA结果显示树脂体系中的二氧化硅固体为52.2重量%。GC对残余溶剂的分析表明，在树脂体系中剩下少于0.05重量%的甲氧基丙醇并且没有能检测到的含水量。
稀释的纳米粒子环氧树脂产物的制备。通过将22.56重量份树脂体系与1.00重量份环氧树脂(EPON828)和0.25重量份环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(HELOXY107)混合来稀释树脂体系。对所得充分混合的样品的TGA分析显示稀释的纳米粒子环氧树脂产物中的二氧化硅固体为49.5重量%。
用于制备压力容器的树脂和固化剂混合物的制备。在塑料桶中，通过将2.24重量份稀释的纳米粒子环氧树脂产物连同1.00重量份含有促进剂的液体酸酐固化剂(LINDRIDE36Y)一起测量。用木制搅拌棒手动混合树脂直至充分混合（大约3分钟）。此树脂体系和固化剂混合物用于制备用于实例-1的三个单独的压力容器。
实例2(EX-2)包含含有表面改性方解石纳米粒子的树脂体系的纤维复合材料如下制备。首先，将18,015克方解石(SOCAL31)；9,608克环氧树脂(EPON828)；2,402克环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(HELOXY107)；1,352克JAS配体；和5,500克甲乙酮(MEK)用配备f形浆叶的分散器（美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD,USA)）预混合。将JAS预加热至90℃来降低其粘度，以易于处理。
JAS配体的结构为：
JAS配体可按照国际专利申请PCT/US2009/068359中针对配体V所述的来制备(“Nanocalcite Composites（纳米方解石复合材料）”，提交于2009年12月17日）。
然后通过配备不锈钢室和搅拌器（使用Mollinex配置）的LME-4卧式研磨机（美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的NETZCH微粒技术公司(NETZCHFine Particle Technology,Exton,PA,USA)）对预混物进行研磨。将1-甲氧基-2-丙醇用作密封流体。研磨介质为0.5mm钇稳定的氧化锆。介质负载为85%的研磨室体积。对以上给出的两批组合物进行研磨。将第一批研磨1小时45分钟，而将第二批研磨2小时30分钟。根据粒度工序所测量，两批研磨的批料均具有相同的265nm的平均粒度和单一粒度分布峰。
然后将两批研磨批料加载到10加仑不锈钢釜中以溶出MEK。批料温度经五小时的时间逐渐增加，直至标称批料温度达到100℃。使用抽气器来实现真空并达到88kPa的标称真空。一旦达到100℃的标称批料温度，真空源就从抽气器转换至真空泵并保持15分钟，同时保持100℃的标称批料温度。真空泵达到91kPa的标称真空。然后排放釜的内容物。
然后，将26,136克按照上述制备的釜内容物与2,927克树脂中的核壳橡胶粒子（以商品名称“KANE ACE MX-257”从加利福尼亚州帕萨迪纳市(Pasadena,California)的钟渊德克萨斯公司商购获得）；755.1克环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(HELOXY107)；以及1,176.12克环氧树脂(EPON828)混合并且用Cowels桨叶搅拌直至均匀。最后，将2,721.6克此纳米方解石配制的树脂与1,143.1克含有促进剂的液体酸酐固化剂(LINDRIDE36Y)混合。
压力容器制品的制备。利用得自犹他州盐湖城的恩泰克复合材料机械有限公司(ENTEC Composite Machines,Salt Lake City,Utah)的可编程轴绕丝机在犹他州布里格汉市的HyPerComp工程公司设备厂(yPerCompEngineering,Inc.facility(Brigham City,UT))造复合材料缠绕压力容器(COPV)。纤维路径由树脂浴之前的六个尼龙辊和树脂浴之后的两根钢条和两个陶瓷眼组成。
通过将在实例1、实例2或比较例1的环氧树脂体系中饱和的碳纤维（TORAY T700SC-12000-50C，批次A2106M2，亚拉巴马州迪凯特市的东丽碳纤维美国公司(Toray Carbon Fibers America,Inc.,Decatur,AL)）绕铝衬垫(7.5L容量的6061T6铝标准试验制品衬垫）缠绕来制备压力容器。涂覆方法包括使四根纤维丝束在整个透过树脂体系锅旋转的筒上横穿。在接触纤维之前，使用计量刮刀将过量树脂体系从筒上刮除。纤维通过与润湿筒接触而被树脂体系饱和，然后传递至绕丝机，纤维在绕丝机中被施加至铝衬垫。
每个容器以6个环向层和2个螺旋层的图案缠绕。缠绕图案速度在表2中列出。实例2的环向速度相对于实例1和比较例1的环向速度降低。此外，相对于用于比较例1的环境条件（即，21至24℃），实例1和2的树脂体系的温度升至27至32℃。做出这些改变以使得所需树脂/固化剂体系在涂覆过程期间转移至纤维。
表2缠绕图案和速度
根据以下方案在单个烘箱中将所有容器固化在一起：在63℃下保持3小时，温度以约3℃/min升至91℃并且在91℃下保持2小时；温度以约3℃/min降至85℃并且在85℃下保持6小时。缠绕成型过程之前以及再次在缠绕和固化步骤之后对每个铝衬垫的重量和直径进行记录。结果汇总在表3中。
表3铝衬垫重量和直径，以及纤维复合材料固化的压力容器重量和直 径。
压力容器测试。使用同一试验装置在同一天对所有容器进行水压爆裂测试。将固化压力容器填充自来水并使其静置10至90分钟，同时开始测试。用高压配件将每个压力容器单独连接至高压水泵和配备以100Hz的频率进行记录压力的仪表的装置。将水加至压力容器，使得压力在60-90秒的跨度内升至40MPa-48MPa(6000-7000psi)。
将爆裂压力报道为容器在失效之前历经的最大压力（通过压力的急剧下降表明）。使用带有有限元分析软件（例如得自加利福尼亚州圣拉菲尔的欧特克公司(Autodesk,San Rafael,California)的“ALGOR FEA”软件）的非线性分析仪对容器进行有限元分析。表4中报道了爆裂试验和总释放纤维强度计算的结果，以及变异系数。如所示出，包含表面改性的纳米粒子的树脂体系使得平均释放的纤维强度相对于对照样品纤维强度急剧增加7%。
表4水压爆裂试验结果。
在Cohen等人的一篇名称为“The effect of fiber volume fraction onfilament wound composite pressure vessels(纤维体积分率对缠丝复合材料压力容器的影响)”(Composites(复合材料)：B部分32(2001)，第413-429页）的文献中，使用达到失效数据的纤维应变报道了如何通过将纤维体积分率从50%增加至65%来实现复合材料纤维强度的10%的增加。然而，Cohen等人也注意到制备具有此高体积分率的复合材料并非易事。
相比之下，发明人已发现可在不增加纤维体积分率的情况下，在水压爆裂试验中实现复合材料纤维强度的7%的增加。与忽略基体性能的常规方法不同，发明人发现可通过在基体树脂中掺入表面改性的纳米粒子来实现复合材料纤维强度的显著改善。
比较例2(CE-2)以与针对比较例1的方式相同的方式制备用于比较例2的压力容器制品，不同的是制备5个容器，并且其以长丝缠绕并且分单独的两批固化。
实例3(EX-3)包含含有表面改性二氧化硅纳米粒子的树脂体系的纤维复合材料如下制备。通过向头部开口的不锈钢混合容器中加入1.69重量份二氧化硅溶胶（NALCO2329K，水分散体中40.87重量%的二氧化硅，批次BP0D1847A0）来制备表面改性二氧化硅纳米粒子。然后，缓慢添加1.00重量份甲氧基丙醇，同时搅拌，然后向混合物中缓慢添加0.0197重量份三甲氧基苯基硅烷。允许用气动驱动的叶轮将混合物搅拌30分钟。
使用描述以制备SMS-2的相同连续流水热反应器和反应条件来制备SMS-3。将来自水热反应器的流出物标示为SMS-3。
通过向头部开口的不锈钢混合容器中加入0.73重量份二氧化硅溶胶（NALCO2327，水分散体中41.1重量%的二氧化硅，批次BP9J1622A4）来制备表面改性二氧化硅纳米粒子。然后，缓慢添加1.00重量份甲氧基丙醇，同时搅拌，然后向混合物中缓慢添加0.0237重量份三甲氧基苯基硅烷。允许用气动驱动的叶轮将混合物搅拌30分钟。
使用描述以制备SMS-2的相同连续流水热反应器和反应条件来制备SMS-4，不同的是将TESCOM背压量计保持在2.21MPa的表压，并且停留时间为35.5分钟。将来自水热反应器的流出物标示为SMS-4。
以与EX-1的方式相同的方式制备纳米粒子环氧树脂产物，不同的是将以下材料加至380升釜中，同时搅拌以形成进料混合物：5.36重量份SMS-3、0.88重量份SMS-4、1重量份甲氧基丙醇、1.24重量份环氧树脂(EPON826)和0.31重量份环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(HELOXY107)。使进料混合物经受表5中所示的条件。
表5用于EX-3、EX-4和EX-5的WFE工艺条件
当包含分散在环氧树脂中的表面改性的纳米粒子的所得树脂体系冷却时，其增稠为粘性液体树脂，将该树脂通过TGA和GC分析。TGA结果显示树脂体系中的二氧化硅固体为48.54重量%。GC对残余溶剂的分析表明，在树脂体系中未剩下能检测到的甲氧基丙醇量和水量。
用于制备压力容器的树脂和固化剂混合物的制备。在塑料桶中，通过将2.03重量份的纳米粒子环氧树脂产物连同1.00重量份含有促进剂的液体酸酐固化剂(LINDRIDE36Y)一起测量。用木制搅拌棒手动混合树脂直至充分混合（大约3-5分钟）。此树脂体系和固化剂混合物用于制备用于实例-3的2个单独的压力容器。
将用于制备EX-3的压力容器的树脂和固化剂混合物的温度保持在介于37℃和46℃之间。
实例4(EX-4)以与EX-1的方式相同的方式制备纳米粒子环氧树脂产物，不同的是将以下材料加至380升釜中，同时搅拌以形成进料混合物：5.36重量份SMS-3、0.88重量份SMS-4、1重量份甲氧基丙醇、1.0重量份环氧树脂(EPON826)、0.25重量份环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(HELOXY107)和0.30重量份核壳橡胶(KANEKA MX-257)。使进料混合物经受表5中所示的条件。
当包含分散在环氧树脂中的表面改性的纳米粒子的所得树脂体系冷却时，其增稠为粘性液体树脂，将该树脂通过TGA和GC分析。TGA结果显示树脂体系中的二氧化硅固体为48.73重量%。GC对残余溶剂的分析表明，在树脂体系中未剩下能检测到的甲氧基丙醇量和水量。
用于制备压力容器的树脂和固化剂混合物的制备。在塑料桶中，通过将2.22重量份的纳米粒子环氧树脂产物连同1.00重量份含有促进剂的液体酸酐固化剂(LINDRIDE36Y)一起测量。用木制搅拌棒手动混合树脂直至充分混合（大约3-5分钟）。此树脂体系和固化剂混合物用于制备用于实例-4的2个单独的压力容器。
将用于制备EX-4的压力容器的树脂和固化剂混合物的温度保持在介于41℃和51℃之间。
使用同一设备以相同的方式由同一批次的纤维(T700SC)、同一类型的铝衬垫制备CE-2、EX-3和EX-4的压力容器，以与CE-1与EX-1和EX-2相同的方式进行固化。唯一的不同之处在于EX-3和EX-4中明确列出的树脂浴温度。未对CE-2、EX-3和EX-4记录缠绕图案速度。缠绕成型过程之前以及再次在缠绕和固化步骤之后对每个铝衬垫的重量和直径进行记录。结果汇总在表6中。
表6CE-2、EX-3和EX-4的铝衬垫重量和直径和纤维复合材料固化压 力容器重量和直径。
EX-3和EX-4的容器的后固化重量和直径大于CE-2容器的后固化重量和直径。由于CE-1、CE-2、EX-1、EX-2、EX-3和EX-4的所有容器均通过同一设备由同一批次纤维由同一缠绕成型图案制备，因此其各自包含等重量的碳纤维。EX-3和EX-4（相对于CE-2）的重量增加归因于由树脂涂层和树脂浴温度优化缺乏所导致的容器的过量树脂。由于大部分过量树脂在固化期间挤到容器的外部（注意到固化容器外部的富含树脂的外观），因此预期CE-2与EX-3和EX-4容器的纤维体积大约等于CE-2的容器，尽管树脂重量存在差异。
在对CE-2、EX-3和EX-4的压力容器进行水压爆裂试验之前，使空容器经受落锤冲击（4.54kg钢条，大约5.1cm直径，具有半球状末端），该落锤击打静态容器的侧壁中部。通过在下落之前操纵锤的高度来控制锤的冲击能量。以锤的质量乘以锤释放的高度来计算冲击能量。一旦落锤从测试高度释放，其就能在初始下落之后击打容器侧壁若干次，直至能量被耗尽并且锤在接触容器侧壁时固定。在锤冲击的受损区域中，当受损的复合材料压力容器区域从初始容器轮廓凹入时，对其永久挠曲进行深度测量。
当CE-2、EX-3和EX-4的容器经受锤冲击之后，通过同一方法对其进行水压爆裂试验，并且按照用于CE-1、EX1和EX-2的方法完成相同的有限元分析。表7中包括来自冲击的损坏深度的结果和水压爆裂试验结果。表7中包括来自CE-1的水压爆裂结果以与在水压爆裂试验之前未经受冲击损坏的对照容器进行比较。
表7CE-1、CE-2、EX-3和EX-4的水压爆裂试验、冲击能量、损坏深 度和纤维释放的强度结果。
*通过在365.8cm冲击下落后用对照试验容器（CE-2，5号容器）的释放的纤维强度（显示为2944MPa(427.0ksi)）除以制品的释放的纤维强度（或2种制品的平均值，当适用时）再乘以100来计算对照样品纤维强度的平均百分比。
**通过用天然（无冲击）对照试验容器（CE-1，1-3号容器）的平均释放的纤维强度（显示为5018MPa(727.7ksi)的释放的纤维强度）除以制品的释放的纤维强度（或2种制品的平均值，当适用时）再乘以100来计算天然纤维强度的平均百分比。
比较例3(CE-3)以与比较例1和2相同的方式制备用于比较例3的压力容器制品，不同的是制备4个容器，并且其以不同的复合材料图案进行缠丝以提供更适于循环（疲劳）测试的容器。用于CE-1和CE-2的容器仅旨在用于爆裂试验而非循环（疲劳）测试。来自水压爆裂评估的后固化衬垫直径和重量（分别为表3、表6和表8）和水压爆裂压力以及释放的纤维强度（表9）的增加显示出CE-1、CE-2和CE-3的容器之间的差异。CE-3容器的复合材料层厚度为CE-1和CE-2容器的大约两倍。如表9中所示，来自CE-3容器的水压爆裂试验的释放的纤维强度为4268MPa(619.1ksi)，而对于CE-1容器，平均纤维释放的强度为大约5018MPa(727.7ksi)。对于压力容器构造而言典型的是，当容器的复合材料层厚度增加时，任何特定纤维的释放的纤维强度表现出增加。
实例5(EX-5)包含含有表面改性二氧化硅纳米粒子的树脂体系的纤维复合材料如下制备。通过向头部开口的不锈钢混合容器中加入1.69重量份二氧化硅溶胶（NALCO2329K，水分散体中40.67重量%的二氧化硅，批次BP0F1998A0）来制备表面改性二氧化硅纳米粒子。然后，缓慢添加1.00重量份甲氧基丙醇，同时搅拌，然后向混合物中缓慢添加0.0208重量份三甲氧基苯基硅烷。允许用气动驱动的叶轮将混合物搅拌30分钟。
使用描述以制备SMS-2的相同连续流水热反应器和反应条件来制备SMS-5。将来自水热反应器的流出物标示为SMS-5。
以与EX-1的方式相同的方式制备纳米粒子环氧树脂产物，不同的是将以下材料加至380升釜中，同时搅拌以形成进料混合物：5.36重量份SMS-5、0.87重量份SMS-4、1重量份甲氧基丙醇、1.18重量份环氧树脂(EPON826)和0.30重量份环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(HELOXY107)。使进料混合物经受表5中所示的条件。
当包含分散在环氧树脂中的表面改性的纳米粒子的所得树脂体系冷却时，其增稠为粘性液体树脂，将该树脂通过TGA和GC分析。TGA结果显示树脂体系中的二氧化硅固体为49.16重量%。GC对残余溶剂的分析表明，在树脂体系中未剩下能检测到的甲氧基丙醇量和水量。
用于制备压力容器的树脂和固化剂混合物的制备。在塑料桶中，通过将2.13重量份稀释的纳米粒子环氧树脂产物连同1.00重量份含有促进剂的液体酸酐固化剂(LINDRIDE36Y)一起测量。用木制搅拌棒手动混合树脂直至充分混合（大约3-5分钟）。此树脂体系和固化剂混合物用于制备用于实例-5的3个单独的压力容器。
以与CE-3的方式相同的方式制备EX-5的压力容器，不同的是仅制备三个容器，并且将纤维涂层浴中树脂的温度保持在27℃至32℃之间。缠绕成型过程之前和再次缠绕及固化步骤之后对每个铝衬垫的重量和直径进行记录。CE-3和EX-5容器的结果汇总在表8中。
表8针对水压爆裂和循环（疲劳）测试制备的CE-3和EX-5容器的铝 衬垫重量和直径以及纤维复合材料固化压力容器重量和直径。
用于EX-5的容器的后固化重量和直径大于CE-3容器的后固化重量和直径。由于CE-3和EX-5的容器均通过同一设备由同一批次纤维由缠绕成型图案制备，因此其各自包含等重量的碳纤维。EX-5（相对于CE-3）的重量增加归因于由树脂涂层和树脂浴温度优化缺乏所导致的容器的过量树脂。由于大部分过量树脂在固化期间挤到容器的外部（注意到固化容器外部的富含树脂的外观），因此预期CE-3和EX-5容器的纤维体积大约相等，尽管树脂重量存在差异。
以上述针对CE-1、CE-2和EX-1至EX-4所述的相同方式（包括压力增加速率）以水压爆裂评估测试CE-3的1号固化容器，但是达到最终爆裂压力所需的时间由于CE-3的较高爆裂压力而大于CE-1、CE-2、EX-1至EX-4。表9包含对CE-3和CE-1容器的爆裂压力和通过用于CE-1与EX-1和EX-2的上述有限元模型分析计算的释放的纤维强度的比较。
表9CE-3的1号容器和CE-1的1-3号容器的水压爆裂压力和释放的 纤维强度
由于不同的缠绕成型法图案和更厚的复合材料层（适于循环（疲劳）测试），CE-3的爆裂压力从CE-1的显著增加。然而要注意的是，CE-3的释放的纤维强度小于CE-1中的释放的纤维强度，尽管使用相同的碳纤维（同一批次的纤维)、相同的树脂和相同的固化条件。由于复合材料层的厚度增加，行业中接受释放的纤维强度的降低。
循环测试。对旨在用于循环（疲劳）测试的三个剩余的CE-3圆柱体和三个EX-5圆柱体在循环试验之前进行预应力处理(autofrettage)。预应力处理包括在开始循环测试之前将58.6MPa(8500psi)保持2分钟和37.9MPa(5500psi)下1分钟的流体静力学试验。循环试验使用由25/75重量比的乙二醇和水组成的液体溶液以不超过每分钟10次循环的速率在介于（小于或等于）3.1MPa和31.0MPa(4500psi)之间的压力下对容器进行循环。介于90%和100%之间的上循环压力的压力范围的最少保压时间不小于1.2秒。使用歧管装置对容器进行并行循环测试，因此其均暴露于相同的循环测试。除了失效位置之外，还报道每个容器的达到失效的循环次数（上循环压力循环次数）。CE-3和EX-5的所有容器均显示出容器侧壁中的失效位置。
表10中包括对CE-3和EX-5的循环(疲劳)试验的结果的汇总。
表10对CE-3和EX-5容器的循环试验的结果。
*这两种循环试验在历经数天后的10,000次循环终止，然后重新开始循环测试。
对于循环(疲劳)评估，行业中接受的变异系数为20%。CE-3和EX-5容器显示出小于20%的变异系数。
表10显示出与CE-3容器相比，达到EX-5容器失效的平均循环次数增加55%。考虑到容器设计相同，这在容器的循环寿命方面是非常显著的增加，并且CE-3和EX-5之间仅基体树脂不同。较长的循环寿命能够将复合材料重新设计为具有较低重量和较长寿命的压力容器。
发明人已发现可通过在基体树脂中掺入表面改性的纳米粒子和（在一些情况下）核壳纳米粒子来实现冲击损坏之后复合材料纤维强度的非常显著的改善。例如，与不具有表面改性的纳米粒子的对照物相比，通过在基体树脂中掺入表面改性的纳米粒子来实现冲击之后释放的纤维强度的29.6%的改善。例如，当与不具有表面改性的纳米粒子和核壳粒子的对照物相比，通过在基体树脂中掺入表面改性的纳米粒子和核壳粒子来实现冲击之后释放的纤维强度的40.3%的改善。发明人还揭示，在基体树脂中掺入表面改性的纳米粒子使压力容器循环寿命具有非常显著的改善。
一般来讲，本发明的压力容器可设计为包含绝对压力为至少2MPa，如至少5MPa、至少10MPa、至少20MPa、至少30MPa、至少40MPa、至少50MPa、至少60MPa、至少70MPa、至少80MPa、至少90MPa或甚至更大的流体。本发明的压力容器可用于与压力容器相关的多种应用中的任一种，包括如管道和导管、存储容器和暴露于瞬时高压的结构。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (19)

1.一种压力容器，包括：
周向封闭能够用流体填充的开放空间的壁，其中所述壁包括邻近所述开放空间的内表面和与所述内表面相反的外表面、第一末端、第二末端和轴向方向；
其中所述壁包括包含用纤维浸渍的树脂体系的复合材料层；以及
其中所述树脂体系包含可固化基体树脂和多个表面改性的纳米粒子，所述纳米粒子通过将表面改性剂结合至所述纳米粒子的核的表面而被表面改性，所述表面改性剂包含至少增容链段以便改善所述纳米粒子与所述可固化树脂的相容性。
2.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述压力容器中至少一种复合材料层包含相对于所述轴向方向以大于70度的角度排列的纤维。
3.根据权利要求2所述的压力容器，其中至少一种复合材料层包含相对于所述轴向方向以不大于40度的角度排列的纤维。
4.根据权利要求1所述的压力容器，其中至少一种复合材料层包含相对于所述轴向方向以介于40度和70度之间，包括40度和70度在内的角度排列的纤维。
5.根据权利要求1所述的压力容器，还包括第一顶盖，所述第一顶盖邻近所述第一末端从所述壁延伸并且封闭所述开放空间。
6.根据权利要求5所述的压力容器，还包括第二顶盖，所述第二顶盖邻近所述第二末端从所述壁延伸，并且将所述开放空间与围绕所述压力容器的周围环境隔离。
7.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述壁的垂直于所述轴向方向的横截面为椭圆形。
8.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述压力容器为椭球体。
9.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述可固化基体树脂包括环氧树脂。
10.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述表面改性的纳米粒子包括包含至少一种金属氧化物的核、和与所述核的表面以共价键结合的表面改性剂。
11.根据权利要求10所述的压力容器，其中所述表面改性的纳米粒子包括包含二氧化硅的核。
12.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述表面改性的纳米粒子包括包含方解石的核、和与所述核离子结合的表面改性剂。
13.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述树脂体系还包含橡胶增韧剂。
14.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述壁还包括具有外表面和邻近所述开放空间的内表面的衬垫，其中所述复合材料层邻近所述衬垫的所述外表面。
15.根据权利要求14所述的压力容器，其中所述衬垫包含金属和聚合物中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述开放空间包含绝对压力为至少10MPa的流体。
17.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述开放空间包含绝对压力为至少30MPa的流体。
18.根据权利要求1所述的压力容器，其中所述开放空间包含绝对压力为至少80MPa的流体。
19.根据权利要求13所述的压力容器，其中所述橡胶增韧剂包含核壳橡胶。
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