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CN102971368B - 组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于半导电装置的新聚合物组合物。而且，本发明涉及一种制备所述组合物的方法以及所述组合物的应用。进一步地，本发明还涉及一种含有所述组合物的产品，优选地为电缆。

Description

组合物及其应用
发明领域
本发明涉及一种适用于电缆半导电层的组合物，同时本发明涉及一种制备所述组合物的方法以及所述组合物的应用。进一步地，本发明还涉及一种含有所述组合物的产品，优选地为电缆。
背景技术
使用聚合物混合物减少必须达到渗透阈值的碳黑用量的观念是已被认可的观点，在下述文献中已被记载：EP0914367公开了制备电子导电热塑性的、至少包含两相的组合物的方法，包括步骤(I)将无定型的或半结晶的热塑性聚合物，或者聚合物的易混混合物，在充分分散导电碳的条件下，与导电碳联合，从而形成至少具有一相的混合物，其中至少60％的碳分散第一相中，第一相至少占混合物总重量的90％；步骤(II)将步骤(I)得到的混合物与那些至少一部分与第一相不能混合的无定型的或半结晶的热塑性聚合物或者聚合物的易混混合物联合，从而形成具有至少两相的组合物。
US6514608公开了一种用于包覆含有半结晶聚合物次相材料(minor phase material)的电缆的半导电护套材料；分散在次相的导电填充材料的含量等于或大于次相材料中形成连续导电网络所必须的量；和一种聚合物主相材料(major phase material)，与次相材料混合时，不会引起促进可相容性的静电相互作用。
EP971366公开了一种(半)导电三元复合材料的形式的导电聚合物组合物材料，具有明显的共连续相(co-continuous phase)且包含含有半结晶聚合物的次相材料的。足以在次相材料中形成连续导电网络所必须的含量的导电填充材料分散在次相材料中；主相材料为一种聚合物，与次相材料混合时，不引起到促进可相容性的静电相互作用，主相材料含有分散在其中的、足以在主相材料中形成连续导电网络所必须的量的次相材料。
EP971368公开一种以(半)导电三元复合材料的形式用于护套电缆的半导电材料，有明显的共连续相且包含含有半结晶聚合物的次相材料；足以在次相材料中形成连续导电网络所必须的含量的导电填充材料分散在次相材料中；主相材料为一种聚合物，与次相材料混合时，不引起促进可相容性的静电相互作用，主相材料含有分散在其中的、足以在主相材料中形成连续导电网络所必须的量的次相材料。
此外，EP1619217公开了一种电缆绝缘层，含有具有优良的机械性能、电学性能和环境友好的多相聚合物。该多相聚合物组合物包括聚合物基体和分散在聚合物基体中的、加权平均粒径小于1μm的丙烯共聚物。
EP1847565公开了一种电缆绝缘体层、一种组合物及其制备方法，通过维持优良的机械性能、电学性能和环境友好性能展现了改进的抗应力发白性能。
然而，没有一篇专利报道了提供一种在高温和低温下机械性能之间具有理想的组合平衡的半导电聚合物组合物的目的。
发明内容
本发明提供了一种适用于电缆半导电层的聚合组合物，包含
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度(Charpy Notch Impact Strength)至少为10kJ/m2，测试参照下述“测定方法”中描述的ISO179-1eA:2000。
出人意料地，将极性共聚物(b)加入到含聚丙烯(a)和固体导电填料(c)的聚合物组合物中带来了聚合物组合物在高温下具有优良的冲击强度，出人意料地，低温下也具有优良的冲击强度，以在23℃和-20℃下却贝缺口冲击强度(Charpy Notch Impact Strength)来表示，测定参照下述“测定方法”中的描述。
而且，所述聚合物组合物除优良的冲击强度外，甚至在低温下，也具有高柔韧性，被表示为断裂拉伸应变(％)性能，测定参照下述“测定方法”的描述的ISO527-2。因此，本发明的聚合物组合物在低温下在冲击强度和柔韧性之间也具有理想的组合平衡。
显而易见地，丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b)和可选的被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃(d)是不同的聚合物，即，它们彼此不同。
“极性共聚物”在此主要是指一种含极性基团的聚合物，其中，通过接枝含有极性基团的化合物，或者通过单体与含有极性基团的共聚单体进行共聚，使该聚合物含有极性基团。极性基团试纸一种化学官能团，对于本领域技术人员来讲是已知的。
“官能化”在此是指一种化学改性，优选地，与单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物进行接枝或共聚，以提供希望的官能团。可选的被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃(d)在本发明中被简称为“可选的官能化聚烯烃(d)”。
接枝和共聚合技术是聚合物领域公知的。
本发明进一步提供了一种本发明聚合物组合物的制备方法，包括丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b、)固体导电填料(c)和可选地官能化聚烯烃(d)的混合步骤，优选地在混合器或挤出机中混合。优选地，混合的聚合物组合物被造粒制成颗粒，颗粒优选地被用于生产产品，优选生产电缆。
本发明进一步提供了一种包含本发明聚合物组合物的产品。所述产品优选为电缆，包含被至少一个包层包裹的导体，其中，所述包层含有上下文或权利要求所述的聚合物组合物。
优选的电缆选自
-一种电缆，含有至少被一半导电层包覆的导体，该半导电层含有、并优选地组成为聚合物组合物，该聚合物组合物含有：
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，按照下述“测定方法”中的描述测试却贝缺口冲击强度至少为10kJ/m2，或者
-一种电缆，含有至少被一内半导电层、一绝缘体层和一外半导电层按此顺序包覆的导体，其中，至少内半导电层或外半导电层含有，优选地，组成为聚合物组合物，该聚合物组合物含有：
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，按照下述“测定方法”中的描述测试却贝缺口冲击强度至少为10kJ/m2。
因此，也提供了用于改善低温下的冲击强度的极性共聚物(b)的应用，其中冲击强度优选地以下述“测定方法”中描述的在23℃和-20℃下却贝缺口冲击强度(Charpy NotchImpact Strength)来表示。
具体实施方式
本发明的聚合物组合物
优选地，本发明的聚合物组合物(在此也简称为聚合物组合物)可以是交联的或没有交联的。交联聚合物组合物具有典型的网络结构，尤其是聚合物间的交联键(interpolymercrosslink，键桥，birdge)，这是本领域已知的。优选地，该聚合物组合物是热塑性的，即“非交联的”。在此要注意，众所周知，如果存在，可选的官能化聚烯烃(d)可以在聚合物组合物的组分中形成交联键。因此，“非交联的”在此是指，交联可以是由于组分(a)到(c)和可选的(d)之间的反应的结果而发生，但是该聚合物组合物不含有为了交联所述组合物而作为其他组分添加的交联剂，或者没有进行为了使所述组合物交联为目的照射。因此，在最终产品中，例如最终电缆的包层中存在的聚合物，在产品、优选为电缆的最终用途中，优选为没有被作为其他组分添加的交联剂交联，或者没有被照射步骤交联，于是这种聚合物组合物被称作是热塑性的。
按照下述“测定方法”中描述，在-20℃下测量，聚合物组合物优选的却贝缺口冲击强度至少为15kJ/m2，优选为18kJ/m2或更大，更优选为20kJ/m2或更大。
根据聚合物组合物中丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)的总量(100wt％)，聚合物组合物中丙烯聚合物(a)的含量优选为40～99.5wt％，更优选为50～90wt％，甚至更优选为60～80wt％。
根据聚合物组合物中丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)的总量(100wt％)，聚合物组合物中极性共聚物(b)的含量优选为1.0～65wt％，优选为5～55wt％，更优选为10～50wt％，更优选为15～45wt％，更优选为20～45wt％，更优选为25～40wt％，更优选为25～35wt％。
如果存在，根据聚合物组合物中丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)的总量(100wt％)，聚合物组合物中可选的官能化聚烯烃(d)的含量优选为0.1～5.0wt％，更优选为0.6～4.0wt％，甚至更优选为0.9～3.0wt％。
根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，聚合物组合物中丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)的混合总量优选至少为50wt％，优选为60～80wt％，更优选为65～75wt％。
根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，聚合物组合物中优选地含有丙烯聚合物(a)，含量为30～80wt％，优选为40～75wt％，优选为45～75wt％。
根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，聚合物组合物中优选地含有极性共聚物(b)，含量为1.0～50wt％，优选为10～40wt％，优选为15～35wt％，更优选为15～30wt％。
如果存在，根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，聚合物组合物中优选地含有可选的官能化聚烯烃(d)，含量达到10.0wt％，优选为0.05～5.0wt％，优选为0.1～4.0wt％，优选为0.5～3.5wt％，优选为0.6～2.0wt％，更优选为0.7～1.5wt％。
根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，聚合物组合物优选地含有固体导电填料(c)，含量达到50wt％，优选为5～45wt％，更优选为10～45wt％，更优选为25～35wt％。固体导电填料(c)的含量取决于填料的性质和预期的电阻率，这对本领域的技术人员来说，是显而易见的。
在本发明实施例中，聚合物组合物包含一种或多种可选的官能化聚烯烃(d)，优选地包含一种可选的官能化聚烯烃(d)。
出人意料地，含有可选的官能化聚烯烃(d)的聚合物组合物的体积电阻率VR，与相同的但不含有可选的官能化聚烯烃(d)的组合物相比较，在高温老化时较少地受到影响。当通过下述“测定方法”中描述的测定方法测量，与相同的但不含有可选的官能化聚烯烃(d)的组合物相比较，优选地，可选的官能化聚烯烃(d)的存在具有最小化或者甚至避免高温下电缆的运行或高温存储(即老化)时聚合物组合物体积电阻率的增大的效果。同样出人意料地，与相同的但不含有可选的官能化聚烯烃(d)的组合物相比较，如果存在影响，可选的官能化聚烯烃(d)具有对聚合物组合物的熔体流动速率(230℃，5.0kg负荷,MFR5)的影响微不足道，同时，可选的官能化聚烯烃(d)阻止了聚合物的上述讨论的VR的增加。
优选地，聚合物组合物的MFR(230℃，5.0kg)为0.01～30.0g/10min，优选为0.05～20.0g/10min，优选为0.1～10.0g/10min，更优选为1.0～8.0g/10min。MFR测自于在其优选地以颗粒形式制备后冷却至并保持在20～22℃的聚合物组合物。
此外，聚合物组合物可以含有其他组分，如添加剂和/或其他聚合物组分，例如通常用于所期望的最终应用的添加剂和/或其他聚合物组分。
关于其他聚合物组分，优选地，聚合物组合物除了聚烯烃(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)(如果存在的话)外，不含有其他聚合物组分。因此，优选的聚合物组合物含有聚烯烃(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)(如果存在的话)作为仅有的聚合物组分。但是，在此应当理解的是，聚合物组合物可以含有其他组分，如选择性以与载体聚合物的混合物形式添加的、也被称作母料的添加剂。固体导电填料(c)也可以以母料的形式添加。在这种情况下，载体聚合物不计入聚合物组分的量中，添加剂以及所有母料的载体聚合物被计入到聚合物组合物的总重量(100wt％)中。
作为添加剂，如聚合物领域技术人员熟知的任意抗氧化剂、防焦剂、稳定剂、加工助剂、滞燃添加剂、水树抑制添加剂、除酸或除离子剂、无机填料。
作为抗氧化剂的非限制例子，如空间位阻或半位阻酚类、芳香胺类、脂肪族空间位阻胺类、有机亚磷酸类或有机膦酸类、硫代物和其混合物可能会被提及。具体例子有TMQ，换言之，2,2,4-三甲基-1,2二氢喹啉(CAS No.26780-96-1)和Naugard445TM，换言之，4,4'-二(1,1'-二甲基苯基)二苯胺(CAS No.10081-67-1)；优选使用TMQ。根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，抗氧化剂的含量优选为0.005～2.5wt％。根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，抗氧化剂的含量优选为0.005～2.0wt％，更优选为0.01～1.5wt％，甚至更优选为0.04～0.8wt％。
适合于本发明电缆的聚合物组合物的丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b)、固体导电填料(c)和可选的官能化聚烯烃(d)成分的接下来的优选实施例、性质和子群是无关联可推广的，这样它们可以按任何顺序或任意组合来使用，以限定使用该聚合物组合物和该聚合物组合物生产的产品优选为电缆的优选实施例。
其中，这里涉及的聚合物或聚烯烃，是指聚合物或聚烯烃的均聚物和共聚物。如，丙烯聚合物或聚丙烯，或者分别地，乙烯聚合物或聚乙烯，是指丙烯均聚物和共聚物，或者分别地，乙烯均聚物和共聚物。聚烯烃共聚物可以含有一种或多种共聚单体。众所周知，“共聚单体”是指可共聚合的共聚单体单元。
丙烯聚合物(a)
适用于本发明电缆的聚合物组合物的丙烯聚合物(a)可以是任意可商业获得的适于本发明的聚丙烯，或者可以通过或类似地用化学文献中记载的常用聚合工艺生产。丙烯聚合物(a)组成聚合物组合物的基础聚合物。
优选的丙烯聚合物(a)为聚丙烯，选自丙烯均聚物或含有一种或多种共聚单体、优选含有乙烯或高级α-烯烃的丙烯共聚物或者其混合物。含有一种或多种共聚单体、优选含有乙烯或高级α-烯烃的丙烯共聚物，可以是具有众所周知意思的丙烯无规共聚物或丙烯多相共聚物(heterophasic copolymer)。适于作为丙烯聚合物(a)的丙烯多相共聚物可以含有丙烯均聚物或丙烯无规共聚物基质组分(1)，其中，另一丙烯共聚物组分(2)分散在其中。该丙烯共聚物组分(2)与基质聚合物相比，通常具有更低的结构等级(也被称为丙烯嵌段共聚物或橡胶部分)。
在丙烯无规共聚物中，共聚单体无规地分布在丙烯聚合物链的主链上。
根据丙烯聚合物(a)优选的实施例，丙烯聚合物为多相共聚物组合物，含有丙烯均聚物基质(1)或无规共聚物基质(2)和分散在其中的含有一种或多种乙烯或高级α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物组分(2)。
因此，有在本领域中已知有两种丙烯多相共聚物组合物，也就是说包含丙烯无规共聚物作为基质相的多相共聚物(RAHECO)或含有丙烯均聚物作为基质相的多相共聚物(HECO)。此外，丙烯多相共聚物情况下，无规共聚物基质(1)是共聚用单体部分无规地分布在聚合物链上的共聚物，换言之，由随机长度(包含单分子)的两种单体单元交替顺序组成。
优选地，分散在作为丙烯聚合物(a)的丙烯多相共聚物的均聚物或共聚物基质(1)中丙烯共聚物(2)基本上是无定形的。术语“基本上是无定形的(substantiallyamorphous)”在此是指丙烯共聚物(2)比均聚物或共聚物基质(1)具有更低的结晶度。优选地，丙烯共聚物具有低于按照DSC-ISO3146测试的10J/g熔融焓水平的残余结晶度(residual crystallinity)。
更优选地，分散在作为丙烯聚合物(a)的多相共聚物组合物的丙烯均聚物或共聚物基质(1)中丙烯共聚物(2)的加权平均(weight average)粒径至少小于1μm；优选地0.9μm或更小，更优选为0.8μm或更小。优选的加权平均粒径小于1μm使得在基质组分中的分散丙烯共聚物组分具有良好的颗粒分布，提高聚合物组合物的冲击强度。而且，低加权平均粒径降低了由这些颗粒引起的裂纹风险，反而提高了所述颗粒中断已经形成的裂纹或断裂的可能性。在所述聚丙烯基质中的所述分散丙烯共聚物的加权平均粒径分布可以通过合适的显微镜法测定。显微镜法的例子有原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。样品的浸蚀和/或染色一般被要求以获得图像所需的分辨率和清晰度。粒径分布的测定和加权平均粒径的计算的例子可以在文献中找到。有关SEM的、用RuO4在样品上染色的合适的方法在et al.J.Appl.Polym.Sci.78(2000)1152-61有记载。
优选的作为丙烯聚合物(a)的多相聚丙烯是无规丙烯多相共聚物(RAHECO)。优选地，无规丙烯共聚物或上述定义的无规多相聚丙烯基质含有至少一种选自乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚单体。优选的C4-C8α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更优选为1-丁烯。最优选的无规丙烯共聚物由丙烯和乙烯组成。此外，聚丙烯基质的共聚单体含量优选为0.5～30wt％，更优选为1～20wt％，最优选为2～7wt％。
优选地，作为丙烯聚合物(a)的多相共聚物组合物的所述聚丙烯基质(1)，按照DSC-ISO3146测量，在130℃～170℃的温度范围内，熔融焓为25～70J/g。
优选地，作为聚合物组合物的丙烯聚合物(a)的聚丙烯的MFR(230℃，2.16kg)为0.05～20.0g/10min，优选为0.05～10.0g/10min，优选为0.1～10.0g/10min，更优选为0.1～7.0g/10min，更优选为0.1～5.0g/10min，更优选为0.2～2.0g/10min。
优选的丙烯聚合物(a)熔融温度，Tm，至少为100℃，优选为110～180℃，优选为120～170℃，更优选为130～160℃，更优选为135～150℃。含有高Tm的丙烯聚合物(a)的聚合物组合物在低温和高温下均具有令人满意的冲击强度和柔韧性的优点，此外，在使用具有高Tm基础聚合物时，具有能承受较高的工作温度，如达到90℃的优点。
合适的聚丙烯的例子在例如WO03/0026522中被记载。
极性共聚物(b)
在此，极性共聚物(b)优选为共聚物，其中一种单体与至少一种含极性基团的共聚单体(也简称为极性共聚单体)以及，可选地，含有一种或多种其它共聚单体共聚，或优选为一种聚合物，其中通过接枝包含含有极性基团的化合物。
含有极性基团的极性共聚单体或含有极性基团的化合物优选地选自含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基、或者其组合的共聚单体，更优选地选自含有羧基和/或酯基的共聚单体，更优选地，极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸酯、或者其混合物。适于极性共聚物(b)的合适的可选的其他共聚单体选自烯烃，优选为α-烯烃，或者其混合物。
优选的极性共聚物(b)为一种与含极性基团的极性共聚单体共聚或与含极性基团的化合物接枝的烯烃极性共聚物，优选为丙烯或乙烯极性共聚物。两类聚烯烃在本领域是公知的。
更优选的极性共聚物(b)为含有极性基团的聚乙烯，优选地选自使用配位催化剂低压法生产的含极性基团的聚乙烯，或者高压(HP)聚合法生产的含极性基团的聚乙烯。两种方法在本领域是公知的。
优选的极性共聚物(b)为至少含有一种极性共聚单体的乙烯共聚物。
乙烯共聚物的MFR(190℃，2.16kg)优选为0.05～20.0g/10min，优选为0.1～10g/10min，优选为0.5～8.0g/10min，更优选为0.8～7.0g/10min，在某些实施例中甚至为0.8～5.0g/10min，由期望的最终应用决定。
如果极性共聚物(b)是使用配位催化剂低压法生产的聚乙烯，那么优选地与含有极性基团的化合物接枝，且含有一种或多种共聚单体，优选为α-烯烃。所述含有极性基团的聚乙烯密度优选为850～950kg/m3，优选为900～945kg/m3，优选为910～940kg/m3。所述聚乙烯共聚物优选为线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)，优选地密度为915～930kg/m3。优选的作为极性共聚物(b)的LLDPE含有极性基团。
优选地极性共聚物(b)为含有一种共聚单体，可选地含有其它共聚单体、优选为α-烯烃的乙烯共聚物。作为极性共聚物(b)的、含有极性共聚单体的优选的乙烯共聚物，优选地通过引发剂存在下高压条件下的自由基聚合生产得到。HP反应器可以是，例如众所周知的管式反应器或高压釜或其组合，优选为管式反应器。所述高压(HP)聚合以及工艺条件的调节，以为了进一步根据聚烯烃所期望的最终应用达到其它特定性能，是已知的并在文献中已记载，本领域的技术人员可以轻易地利用。合适的聚合温度范围最高达400℃，优选80-350℃，压力从70MPa、优选为100至400MPa，更优选为100-350MPa。压力至少在加压阶段后和/或管式反应器后测量。温度可以在整个步骤中的几个点进行测量。
这种HP条件下生产的作为极性共聚物(b)的聚乙烯优选为具有极性共聚单体的低密度聚乙烯共聚物(在此也简称为极性LDPE共聚物)，密度为900～950kg/m3，优选为910～940kg/m3，优选为915～930kg/m3。更优选地，作为极性共聚物(b)的极性LDPE共聚物，选自含极性共聚单体和可选的一种或多种共聚单体的乙烯LDPE共聚物。极性共聚单体优选地选自含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基、或者其组合的共聚单体，更优选地选自含有羧基和/或酯基的共聚单体，更优选地，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸酯、或者其混合物。适于LDPE共聚物的合适的可选的其它共聚单体选自烯烃，优选为α-烯烃，或者其混合物。
适于作为极性共聚物(b)的LDPE共聚物的极性共聚单体更优选地选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯、或者其混合物。自进一步优选地极性共聚单体选自丙烯酸C1-～C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-～C6-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯，丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯，更优选地选自丙烯酸C1-～C4-烷基酯如丙烯酸甲至、乙酯、丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯，或者其混合物。根据组合物的总重量，极性LDPE共聚物无中极性共聚单体的含量优选为5～50wt％，更优选为达到30wt％，最优选为达到25wt％。作为极性共聚物(b)的，极性LDPE共聚物优选地选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或者乙烯-丙烯酸酯乙烯酯共聚物(EVA)。最优选的极性共聚物(b)为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。
作为优选极性共聚物(b)的极性LDPE共聚物，优选地其熔融温度(Tm)小于丙烯聚合物(a)的Tm。丙烯聚合物(a)和极性共聚物(b)是不同的聚合物。极性共聚物(b)起软化剂作用，软化剂的含义在本领域是众所周知的。优选地，极性共聚物(b)的Tm至少为10℃，优选地至少为15℃，优选地至少为25℃，并低于聚烯烃(a)的Tm。优选地极性共聚物(b)的Tm小于100℃。
可选的官能化聚烯烃(d)
聚合物组合物可选地，且优选地，包含单或多元羧酸化合物或者单或多元羧酸化合物的衍生物官能化的聚烯烃(d)。
“被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化”或者简称“官能化”，通常在此是指，聚合物被来源于所述单或多元羧酸化合物或其衍生物的含羰基基团官能化。用于官能化作用的含羰基化合物通常是非饱和的。这种化合物优选地含有至少一个乙烯基不饱和键和至少一个羰基。这种含羰基基团通过接枝含有含羰基基团化合物，或者通过单体与含有含羰基基团的单体共聚，纳入到聚合物中。
在此，含官能化羰基的化合物不同于存在于极性共聚物(b)中的极性共聚单体。因此，可选的官能化聚烯烃(d)的含官能化羰基的化合物，在此被理解为，不是指极性共聚物(b)的极性共聚单体，例如一种丙烯酸酯、一种甲基丙烯酸酯或一种乙酸酯共聚单体。因此，可选的官能化聚烯烃(d)不同于极性共聚物(b)。
而且，官能化聚烯烃(d)的含官能化羰基的化合物，在此被理解为，不是指极性共聚单体，例如一种丙烯酸酯、一种甲基丙烯酸酯或一种乙酸酯共聚单体，它们可以存在于聚烯烃聚合物中，所述聚合物进一步被所述含羰基化合物官能化，生成所述官能化聚烯烃(d)，这将在后述内容中论述。
适用于本发明的可选的官能化聚烯烃(d)是众所周知的，可以商业获得，或者可以通过或类似地用化学文献中记载的常用聚合工艺生产。
优选的用来官能化的多元羧酸化合物是不饱和二元羧酸或者其衍生物。更优选的用来官能化的含羰基化合物为不饱和单或多元羧酸化合物的衍生物，更优选为不饱和二元羧酸的衍生物。优选的用来官能化的含羰基化合物为单或多元羧酸酐，被称为“酸酐(acidanhydrides)”或“酐(anhydrides)”。酸酐可以是线型的或环状的。
优选地，可选的官能化聚烯烃(d)为酸酐官能化的聚烯烃，更优选为马来酸酐(MAH)官能化的聚烯烃(d)。优选地，可选的官能化聚烯烃(d)通过接枝马来酸酐到聚烯烃(在此也简称称为MAH接枝聚烯烃或MAH-g-聚烯烃)得到。
优选的适用于可选的官能化聚烯烃(d)的聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。这两类聚烯烃在本领域是众所周知的。
如果可选的官能化聚烯烃(d)是聚乙烯，那么优选地，选自使用配位催化剂低压法生产的聚乙烯或者高压(HP)聚合法生产的聚乙烯。两种方法在本领域是众所周知的。
官能化聚烯烃的MFR(190℃,2.16kg)优选为高于0.05g/10min，优选为0.1～200g/20min，优选为0.80～100g/10min更优选为1.0～50.0g/10min。
如果可选的官能化聚烯烃(d)是使用配位催化剂低压法生产的官能化的聚乙烯，那么优选地选自含有一种或多种共聚单体、优选为α-烯烃的乙烯共聚物。所述聚乙烯共聚物密度优选为850～950kg/m3，优选为900～945kg/m3，优选为910～940kg/m3。所述聚乙烯共聚物优选为线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)，密度为915～930kg/m3。优选的作为可选的官能化聚烯烃(d)的官能化的LLDPE是MAH官能化的LLDPE，优选为MAH-g-LLDPE。
如果可选的官能化聚烯烃(d)是通过高压过程生产的被官能化的聚乙烯，那么聚乙烯优选地通过引发剂存在下高压条件下的自由基聚合生产得到。优选的HP聚合方法如极性共聚物(b)中所述。
这种HP条件下生产的、作为所述选的可选的官能化聚烯烃(d)官能化的聚乙烯，优选为官能化的低密度聚乙烯(LDPE)，密度优选为900～950kg/m3，优选为910～940kg/m3，优选为915～930kg/m3。更优选地，官能化的LDPE聚合物选自LDPE均聚物或含有一种或多种共聚单体的LDPE乙烯共聚物(在此也被称作官能化的LDPE共聚物)，含有所述含羰基的基团。适用于官能化的LDPE共聚物的合适的共聚单体，选自烯烃，优选为α-烯烃，或者极性共聚单体，或者其混合物。如上所述极性共聚单体可以同时存在，且不同于用于官能化的含羰基化合物。含极性共聚单体的官能化的LDPE共聚物，可以选择地含有其它共聚用单体，如α-烯烃。如果可选的官能化聚烯烃(d)为官能化极性LDPE共聚物，那么，可选的官能化聚烯烃(d)如极性共聚物(b)中所述。根据组合物的总重量，在官能化LDPE共聚物中所述极性共聚单体的含量优选为5～50wt％，更优选达到30wt％，最优选为达到25wt％。作为所述可选的官能化聚烯烃(d)的官能化LDPE均聚物、或LDPE共聚物，优选地选自MAH官能化的LDPE均聚物，MAH官能化的LDPE共聚物，优选地选自MAH官能化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，MAH官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或者MAH官能化的乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物(EVA)，更优选地选自MAH-g-LDPE均聚物或MAH-g-LDPE共聚物，更优选地选自MAH-g-EMA、MAH-g-EEA、MAH-g-EBA或者MAH-g-EVA。
如果，可选的官能化聚烯烃(d)是官能化的聚丙烯，那么，优选地选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或丙烯多相共聚物，与上述对含有所述官能化基团的丙烯共聚物(a)的一般说明具有相同的意思和性质。在适于可选的官能化聚烯烃(d)的聚烯烃的丙烯多相共聚物中，分散共聚物(2)的大小没有限制。优选的，官能化的聚烯烃为官能化丙烯均聚物或无规共聚物。
根据聚合物组合物优选的实施例，马来酸酐官能化的、优选接枝的聚烯烃为马来酸酐官能化的、优选接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)，或者马来酸酐官能化的、优选接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)。
优选地适于可选的官能化聚烯烃(d)的聚烯，烃为上述官能化的聚丙烯。该适于可选的官能化聚烯烃(d)的聚丙烯(PP)，优选为马来酸酐官能化的PP，更优选为MAH-g-PP。
根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，优选地，所述可选的官能化聚烯烃(d)、优选地马来酸酐官能化的PP、更优选地MAH-g-PP的含量为高达10wt％，优选为高达5.0wt％，优选为0.1～4.0wt％，优选为0.5～3.5wt％，优选为0.6～2.0wt％，更优选为0.7～1.5wt％。
进一步优选地可选的官能化聚烯烃(d)、更优选地马来酸酐官能化的PP、最优选地MAH-g-PP的MFR2(230℃,2.16kg)为0.5～500g/10min，优选为1.0～500g/10min。
优选地，所述聚合物组合物包含可选的官能化聚烯烃(d)。
固体导电填料(c)
适用于本发明电缆的聚合物组合物的固体导电填料(c)没有限制，由所述聚合物组合物的最终应用决定。固体导电填料(c)优选地为导电的碳黑。所述碳黑具有一种或多种下述性质：1)原始粒子大小至少为5nm，按照ASTM D3849-95a procedure D被定义为数量平均粒径；2)碘值至少为30mg/g，参照ASTM D1510；和/或3)DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为80～300cm3/100g，优选地小于180cm3/100g，测定参照ASTM D2414-06a。
作为本发明所述固体导电填料(c)的碳黑的非限制性例子有：例如ASTM Nxxx标准所述的炭黑等级如N110类、如Timcal公司提供的Ensaco导电碳黑、乙炔黑、炉黑和科琴(Ketjen)碳黑。
作为碳黑的非限制性例子包括炉黑和乙炔黑。这些碳黑可商业获得。
作为所述固体导电填料(c)的最优选的碳黑优选地，粒径大约29nm或者更小，优选为15～25nm，比表面积(BET)为100～150m2/g，优选为大约134m2/g，碘值为140～180g/kg，优选为大约160g/kg。
根据聚合物组合物优选的实施例，固体导电填料(c)的含量为10～45wt％。
聚合物组合物的制备
本发明进一步地提供了一种用于制备本发明组合物的方法，包括混合下述组分的步骤，
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度(Charpy Notch Impact Strength)至少为10kJ/m2，测试参照下述“测定方法”中描述的ISO179-1eA:2000。
在用于制备本发明组合物的方法的混合步骤中，丙烯聚合物(a)、极性共聚物(b)、固体导电填料(c)和可选的官能化聚烯烃(d)优选地在混合器或挤出机中混合。
用于混合的常用的混合或共混仪器，例如，连续单或双螺杆混合器(挤出机)如FarellTM，Werner和Pfleiderer和Buss(优选的)，内分批混合器(internal batch mixer)如BrabenderTM和BanburyTM混合器，二辊橡胶开炼机，Buss-co-kneader或者双螺杆挤出机可能被用到。混合步骤优选地在聚合物组合物被投入生产产品的产品生产器之前进行。优选地，聚合物组合物在挤出机中混合，然后按常用方法被造粒成为颗粒。颗粒可以为任何形状和大小。预制备的聚合物组合物颗粒优选地被用于终端生产器用来生产产品。
聚合物组合物的最终应用
含有本发明聚合物组合物的产品，优选为电缆，包含至少被一个包层包覆的导体，其中，所述包层包含所述聚合物组合物。
术语“导体(conductor)”在此处和上下文是指含有一根或多根金属线的导体。金属线可以是用作任何使用的，例如，光学上、电信或电线。而且，电缆可以包含一根或多根所述导体。优选地，导体为电导体，包含一根或多根金属线。
电缆优选为电力电缆。电力电缆是指在任何电压下传输能量的电缆，通常在高于1kV的电压下运作。施加在电力电缆上的电压可以是交流电流(AC)、直流电流(DC)或瞬变电流(脉冲电流)。本发明的聚合物组合物非常适用于电力电缆，尤其适用于在6～36kV运行的电力电缆(中压(MV)电缆)、和在高于36kV下运行的众所周知的高压(HV)电缆和超高压(EHV)电缆，其中，众所周知的EHV电缆是在非常高的电压下运行。这些术语具有众所周知的意思，指明了工作电压的水平。
更优选地，电缆选自
-第一个实施例的电缆，包含至少被一半导电层包覆的导体，优选地，该半导电层含有聚合物组合物，该聚合物组合物含有
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度(Charpy Notch Impact Strength)至少为10kJ/m2，测试参照下述“测定方法”中描述的ISO179-1eA:2000。
-第二个实施例的电缆，包含至少被一内半导电层、一绝缘体层和一外半导电层按此顺序包覆的导体，其中，至少内半导电层或外半导电层含有、优选地组成为聚合物组合物，该聚合物组合物含有：
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度(Charpy Notch Impact Strength)至少为10kJ/m2，测试参照下述“测定方法”中描述的ISO179-1eA:2000。
本发明的电缆优选地适于LV、MV或HV电力电缆的应用。优选的电缆为MV或HV电力电缆，更优选为MV电力电缆。而且，外半导电层可以是可剥去的(可剥落的)或黏合的(bonded，不可剥落)，优选为黏合的，这些术语具有众所周知的意思。优选的外半导电层为黏合包层。
众所周知，电缆可选择地包含其他包层，例如包覆绝缘体层的包层，或者，如果存在，包覆外半导电层的包层，如屏障、包壳层，其他保护包层或者其组合。
本发明还提供了一种制备本发明电缆的方法，其中，电缆通过下述步骤制备：
(1)供给和混合上下文和权利要求所述的本发明的聚合物组合物，优选地在挤出机中熔融混合，其中所述聚合物组合物包含
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度(Charpy Notch Impact Strength)至少为10kJ/m2，测试参照下述“测定方法”中描述的ISO179-1eA:2000。
(2)运用从步骤(a)获得的聚合物组合物的熔体，优选地，在导体上通过(共)挤出成型形成至少一个包层，优选为半导电层(第一个实施例的电缆)。
本发明用于制备第二个实施例的、包含至少被一内半导电层、一绝缘体层和一外半导电层按顺序包覆的导体的电力电缆的、制备方法包括以下步骤
(1)
-供给和混合用于内半导电层的含有聚合物、导电填料和可选的其他组分的第一半导电组合物，优选地在挤出机中熔融混合，
-供给和混合用于绝缘体层的聚合物组合物，优选地挤出机中熔融混合，
-供给和混合用于外半导电层的含有聚合物、导电填料和可选的其他组分第二半导电组合物，优选地在挤出机中熔融混合，
(2)
-优选地通过共挤出成型，应用在导体上
-使用从步骤(a)获得的第一半导电组合物的熔体形成内半导电层，
-使用从步骤(a)获得的聚合物组合物的熔体形成绝缘体层，
-使用从步骤(a)获得的第二半导电组合物的熔体形成外半导电层，
其中第一半导电组合物或第二半导电组合物中的至少一种，优选地第一半导电组合物和第二半导电组合物都包含上文或权利要求中所述的本发明的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(a)丙烯聚合物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度(Charpy Notch Impact Strength)至少为10kJ/m2，测试参照下述“测定方法”中描述的ISO179-1eA:2000。
熔融混合是指混合在高于至少所得混合物的主要聚合物组分的熔融温度下，通常在高于聚合物组分的熔点或软化温度至少15℃的温度下进行。
术语“(共)挤出成型((co)extrusion)”在此是指，如果有两个或多个包层，所述包层可以在独立的步骤中被挤出成型，或者至少两个或所有所述包层可以在同一挤出成型步骤中被挤出成型，这在本领域是众所周知的。术语“(共)挤出成型”在此也指包层的全部或部分通过一个或多个挤出机头同时成型。例如三层挤出成型可以用来形成三个包层。
优选的聚合物组合物以上述预制的颗粒的形式被提供给熔融混合步骤(a)。
在优选的实施例中本发明的聚合物组合物为非交联的，换言之，在最终产品中为热塑性的。同样优选地，如上文或权利要求中所定义的最终产品，优选为电缆，更优选为电力电缆，是非交联的。在优选的实施例中，如上文所定义的产品，优选为电缆，更优选为电力电缆，在其最终应用中，是非交联的。
优选地，电力电缆的一个包层是热塑性的，换言之，是非交联的，更优选地，所有包层都是热塑性的。
本发明聚合物组合物具有优越的性能，对于电力电缆半导电层非常有用，丙烯酸酯共聚物和碳黑具有以下性能：
·低温下高冲击强度
·高柔韧性
·大断裂伸长率
而且
·热塑性的，即不需要交联步骤
·良好机械性能，尤其在低温下
测定方法
Wt％:质量百分数
共聚用单体含量
a)聚丙烯共聚物中共聚单体的含量
定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱用来测定共聚单体的量。通过定量核磁共振(NMR)光谱确定的共聚单体含量的相关性进行校准。基于定量13C-NMR光谱获得的结果，校正过程按照文献记载的习用方法进行。共聚单体的量(N)像重量分数(wt％)一样，通过N＝k1(A/R)+k2确定。
其中，A是共聚单体谱带的最大吸光率，R是最大吸光率定义为参考峰的峰高，和线性常数k1和k2校正得到。用于乙烯含量谱带的选择决定于：乙烯含量是无规的(730cm-1)还是类似于嵌段(如多相聚丙烯共聚物)(720cm-1)。在4324cm-1的吸光率作为参考谱带。
b)在线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中通过NMR光谱测定α-烯烃的总量：
共聚单体含量在基本任务后通过定量13C-NMR光谱测定(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。校正试验参数确保具体工作中定量光谱的测定。
具体地，液态NMR光谱采用Bruker AvanceIII400光谱仪。均匀样品被制备：在10mm样品管中将大约0.200g聚合物溶解在2.5ml氘代四氯乙烯中，利用加热器(heatblock)和旋转管炉在140℃条件下。带有能力控制(NOE，powergated)的质子解耦13C单脉冲NMR光谱带使用如下采集参数记录：90°翻转角、4次假扫描、收集时间为1.6s的4096瞬间信息、20kHz谱宽、温度125℃、双层WALTZ质子解耦体系、3.0s延迟时间。FID的结果使用如下处理参数进行处理：使用高斯窗函数，零填充32K数据点和指数变迹；使用限定在研究区的第五阶多项式，自动归零和一阶相位校正和自动基线校正。
按照本领域众所周知的方法，使用具有代表性位置的积分信号的简单校正比，来计算量。
c)测定在线性低密度聚乙烯中极性共聚用单体的共聚单体含量
(1)高分子材料包括>6wt％极性共聚单体单元
共聚单体含量(wt％)，基于使用定量NMR光谱校正的傅里叶转换红外光谱(FTIR)，使用已知的方法测定。下面是举例说明乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物极性共聚单体含量的测定。为FTIR测量准备了聚合物薄膜样品：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的厚度为0.5-0.7mm，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的厚度为0.10mm，用量>6wt％。薄膜通过光谱薄膜压制机(Specac film press)在150℃下压制成，大约压力5吨，1-2分钟，用冷水冷却，以没有控制方式。薄膜样品的精确厚度被测量。
FTIR分析后，绘制吸光度模式基线用来分析峰值。共聚单体的吸光率峰值用聚乙烯吸光率峰值归一化(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1的峰高，被聚乙烯在2020cm-1的峰高区分)。NMR光谱校正过程在常用方法下进行，这在文献中被充分记载了，在下面进行介绍。为了测量丙烯酸甲酯的含量，制备了厚度为0.10mm的薄膜样品。分析之后，丙烯酸甲酯在3450cm-1的峰值的最大吸光率，减去基线在2475cm-1的吸光率值(A丙烯酸甲酯–A2475)。聚乙烯在2660cm-1的最大吸收峰减去基线在2475cm-1的吸光率值(A2660–A2475)。采用被文献充分记载了的常用方法，计算(A丙烯酸甲酯–A2475)和(A2660–A2475)的比率。
通过计算将重量百分比转换为摩尔百分比，这在文献中有详细记载。
通过NMR光谱测定在聚合物中共聚物的含量
共聚单体含量在基本任务后通过定量13C-NMR光谱测定(例如多聚物NMR光谱和多聚物添加剂，A.J.Brandolini and D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。校正试验参数确保具体工作中定量光谱的测定(例如”200and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger and S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。按照本领域众所周知的方法，使用具有代表性位置的积分信号的简单校正比，来计算定量。
(2)包括≤6wt％极性共聚单体单元的聚合物
共聚单体含量(wt％)，基于使用定量NMR光谱校正的傅里叶转换红外光谱(FTIR)，使用已知的方法测定。下面是举例说明乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物极性共聚单体含量的测定。为FTIR测量准备了厚度为0.05-0.12mm聚合物薄膜样品(如上述方法1所述)。薄膜样品的精确厚度被测量。
FTIR分析后，绘制吸光度模式基线用来分析峰值。共聚单体的最大吸光率峰值(例如丙烯酸甲酯1164cm-1，丙烯酸丁酯在1165cm-1)减去基线在1850cm-1的吸光率值(A极性共聚单体–A1850)。然后聚乙烯在2660cm-1的最大吸收峰减去基线在1850cm-1的吸光率值(A2660–A1850)。计算(A极性共聚单体–A1850)和(A2660–A1850)的比率。如方法1)所述的，NMR光谱校正过程采用的方法在文献中也被充分记载。
通过计算，重量百分比可以转换为摩尔百分比，这在文献中被充分记载。
下面是举例说明通过上述方法(1)和方法(2)怎样获得极性共聚单体的含量，基于其量，能转换成微摩尔或mmol每克极性共聚单体，如申请文件和权利要求中规定的：
毫摩尔(mmol)和微毫摩尔的计算在下面描述。
例如，如果1g极性聚(乙烯-co-丙烯酸丁酯)聚合物，包括20wt％丙烯酸丁酯，那么，这种材料包括0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56x10-3mol.(＝1563微毫摩尔)。
在极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体用mmol/g(共聚物)表示。例如极性聚(乙烯-co-丙烯酸丁酯)聚合物，包括20wt％丙烯酸丁酯共聚单体单元，C极性共聚单体为1.56mmol/g。使用的分子重量是M丙烯酸丁酯＝128g/mol，M丙烯酸乙酯＝100g/mol，M丙烯酸甲酯＝86g/mol。
密度
低密度基乙烯(LDPE)：密度通过ISO1183-2测定。样品的制备依照ISO1872-2表3Q(压塑)。
低压过程聚乙烯：聚合物密度通过ISO1183/1872-2B测定。
熔融指数(Melt Flow Rate)：熔融指数(MFR)测定参照ISO1133，单位表示为g/10min。MFR表示聚合物的流动性和因此的加工性能。MFR越高，聚合物的粘性越低。聚乙烯的MFR在190℃下确定，聚丙烯的MFR在230℃下测定。MFR可以在不同载荷如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下测定。
在应用中，MFR测定参照ISO1133，PP组分在230°下测定，PE、EBA和EMA组分在190°下测定。聚合物组合物MFR测定参照ISO1133，在230°，且负荷5.0kg(MFR5，在230°下)下测定。
体积电阻率(VR)：采用下述步骤测定MFR测试中挤压成型的电线：电线直径D为1～10mm，优选为3mm左右，长度L为10～100mm，优选为100mm左右。直径通过测径规测定，长度通过尺测定，两者的单位均为厘米。电阻R通过欧姆表测定，以欧姆计量。面积A按公式A＝pi*(D/2)^2计算。体积电阻率VR按公式VR＝R*A/L计算。
聚丙烯(丙烯共聚物(a))的熔融温度Tm、结晶温度Tc、熔融焓Hm、晶化热Hc、结晶度Xc：ISO11357-3:1999，丙烯聚合物(a)熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度采用Mettler TA820差示扫描量热设备(DSC)对3±0.5mg样品进行测量，在30℃至225℃区间以10℃/min升温或降温速度，得到结晶和熔融温度，结晶和熔融温度在恒温峰和放热峰给出。测试在切成0.5mg的样品上进行，熔点Tm和熔融焓Hm数值通过第二次热过程(second heat)确定(PP方法-30℃)。
除聚丙烯以外的聚合物(极性共聚物(b))的熔融温度Tm的测定：参照ISO11357-6，通过差示扫描量热法(DSC)测量，其中，加热和冷却速度为10℃/min。
Tm通过Mettler TA821使用5±1mg样品在氮气氛围中测定。首先，将样品熔融(以10℃/min的加热速度从30℃到180℃)，然后保持在180℃5min。再以10°C/min的冷却速度将样品冷却至-30℃，接着第二次熔化(以10℃/min的加热速度从30°C到180℃)。表1中记载和使用的数据全部取自第二次熔化。为了计算Tm，绘制了从0℃到熔化完全时在DSC曲线上的熔点的基线。Tm被定义为流向样品的热量最大时，例如，实测DSC曲线和基线之间距离最大时的温度。
拉伸性能，及断裂拉伸应变(％)：参照ISO527-2，塑模成型96小时后，测量按照EN ISO1873-2标准条件模制的厚度为3mm的注射成型狗骨形样品(injection mouldeddogbone specimens)。测试模数的十字头速度为1mm/min。测试拉伸强度和拉伸延伸率的十字头速度为50mm/min。
却贝缺口冲击强度(NIS)：NIS测定参照ISO179-1eA:2000，在23℃和-20℃下测量80x10x4mm3的V形切口样品(却贝缺口冲击强度(23℃))。测试样品使用IM V60TECH机器通过注射成型法制备，与EN ISO1873-2(80*10x4mm3)一致，按照标准条件模制，在模制96小时后测量。熔融温度为200℃，模温度为40℃。
试验部分
下述组分被用于本发明聚合物组合物的创造性的例子，在下面给出：
聚丙烯(a)1：可商业获得的BorsoftTMSA233CF，供应商Borealis Polyolefine GmbH(澳大利亚)，为无规多相聚丙烯共聚物，包含作为基质相的聚丙烯-co-乙烯-无规共聚物和作为分散相的乙烯丙烯-橡胶，MFR2(230℃,2.16kg)为0.8g/10min，熔融温度Tm为138-142°C。
聚丙烯(a)2：可商业获得的BorsoftTMSD233CF，一种低压聚合过程中制备的可商业获得的无规多相聚丙烯共聚物，供应商Borealis Polyolefine GmbH(澳大利亚)，包含作为基质相的聚丙烯-co-乙烯-无规共聚物和分散相的乙烯丙烯-橡胶，MFR2(230℃,2.16kg)为7g/10min，熔融温度Tm为138-142℃。
极性共聚物(b)1：在管式反应器通过高压聚合过程中制备的乙烯与丙烯酸丁酯的常用的共聚物，MFR(190℃,2.16kg)为1.1g/10min，丙烯酸丁酯含量为17wt％，熔融温度Tm为98℃。
极性共聚物(b)2：在管式反应器通过高压聚合过程中制备的乙烯与丙烯酸丁酯的常用的共聚物，MFR(190℃,2.16kg)为7g/10min，丙烯酸丁酯(BA)含量为17wt％，熔融温度Tm为96℃。
极性共聚物(b)3：在管式反应器通过高压聚合过程中制备的乙烯与丙烯酸甲酯的常用的共聚物，丙烯酸甲酯(MA)含量为20wt％，MFR为6g/10min，密度为938kg/m3，结晶度为22wt％，熔点Tm为96℃，维卡软化点(Vicat softening point)为54℃。
可选的官能化聚烯烃(d)：可商业获得的ExxelorTMPO1020，为马来酸酐(MAH)官能化的(接枝的)聚丙烯，供应商ExxonMobil(美国)，密度为0.9g/cm3，MFR2(230°C/2.16kg)为430g/10min，MAH含量为1.0mol％。
参照聚合物(b)：在管式反应器通过高压聚合过程中制备的常用的乙烯均聚物(LDPE)，密度为923kg/m3，MFR2为0.75g/10min，熔融温度Tm为112℃，维卡软化点(Vicat softening point)为97℃。
固体导电填料(c)：碳黑，可商业获得的ElftexTM254(干燥颗粒状碳黑形式)，供应商Cabot，具有以下性质：
抗氧化剂：
VulcanoxTMHS/LG：TMQ，供应商：Lanxess
IrganoxTMMD1024：2’,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰]丙酰肼，供应商：Ciba，现属于BASF
IrganoxTMB225：IrgafosTM168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和IrganoxTM1010({3-[3-(3,5-二叔丁基-4--羟苯基)丙酰氧基]-2,2-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基甲基]丙基}-3-(3,5-二叔丁基-4--羟苯基)丙酸酯)的50/50混合物，供应商：Ciba，现属于BASF。
例子中聚合物组合物的混合：本发明的实施例通过在Buss MDK46kneader(供应商Buss，包含专用螺杆设计的往复式连续混捏机)上混合(参见表1中组分的使用量)而被混合。在混合过程中混合机的常用混合温度区间为140～200℃，挤出成型温度为160℃。获得的熔体混合产物被造粒，每个例子样品的颗粒用于下述MFR和VR测试。
表1，例子中所用组分和组合物的含量以及测试的机械性能。
根据聚合物组合物的总重量(100wt％)计算各组分含量
表1和图1表明了却贝缺口冲击强度(NIS)、断裂拉伸应变和拉伸模量。图表明了本发明含有极性共聚物组分(b)的聚合物组合物，与含有非极性组分(LDPE)的参照聚合物组合物相比，具有非常优异的、且明显更好的冲击强度性能。表也表明了所有组合物的体积电阻率非常理想。
本发明实施例1～3的聚合物组合物，与参照聚合物组合物相比，同样具有明显更好的断裂拉伸应变。
表1同样表明了极性共聚物对柔韧性有积极影响。
表1中DSC结果表明所有组合物的熔融温度超过99℃，即，远高于中压(MV)电缆的工作温度90℃。

Claims (24)

1.一种适用于电缆半导电层的组合物，包含
(a)丙烯与选自乙烯或更高级α-烯烃共聚单体中的一种或几种共聚单体的丙烯共聚物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，参照ISO 179-1eA:2000测试却贝缺口冲击强度至少为10kJ/m2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，固体导电填料为碳黑。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述丙烯共聚物为丙烯无规共聚物或丙烯多相共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述丙烯的多相共聚物包括聚丙烯均聚物或无规共聚物基质、以及分散其中的第二聚丙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，分散在所述基质中的第二丙烯共聚物的加权平均粒径小于1μm。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，230℃、5.0kg条件下测试，所述聚合物组合物的MFR为0.01～30.0g/10min。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，通过一种单体与含有至少一个极性基团的共聚单体的共聚，或者通过接枝含有极性基团的化合物，使极性共聚物(b)含有极性基团。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，极性共聚物(b)为共聚物，其中一种单体与至少一种极性共聚单体共聚合，所述极性共聚单体选自含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基、或者其组合的共聚单体。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，所述极性共聚物(b)为选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物(EVA)的LDPE共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，极性共聚物(b)的特点在于，190℃、2.16kg条件下，其MFR为0.05～20.0g/10min。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，230℃、2.16kg条件下，丙烯共聚物(a)的MFR为0.05～20.0g/10min。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，可选的官能化聚烯烃(d)的单或多元羧酸化合物、或者单或多元羧酸化合物衍生物，选自单或多元羧酸的酸酐，所述单或多元羧酸的酸酐可以为线型的或环状。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，可选的官能化聚烯烃(d)选自MAH接枝的聚丙烯，其中，聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或丙烯多相共聚物。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，聚合物组合物的却贝缺口冲击强度在-20℃下至少为15kJ/m2，测试参照ISO 179-1eA:2000。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，根据聚合物组合物中丙烯的共聚物(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)的总量为基准，聚合物组合物中丙烯的共聚物(a)的含量为40～99.5wt％。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，根据聚合物组合物中丙烯的共聚物(a)、极性共聚物(b)和可选的官能化聚烯烃(d)的总量(100wt％)，聚合物组合物中极性共聚物(b)的含量为1.0～65wt％。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，聚合物组合物含有固体导电填料(c)，含量为5～45wt％。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，根据聚合物组合物的总重量(100wt％)，聚合物组合物中含有可选的官能化聚烯烃(d)，含量为0.05～5.0wt％。
19.一种制备权利要求1或2所述组合物的方法，包括混合下述组分的步骤，
(a)丙烯与选自乙烯或更高级α-烯烃共聚单体中的一种或几种共聚单体的丙烯共聚物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度至少为10kJ/m2，测试参照ISO 179-1eA:2000；
其中，所述方法还包括将所得聚合物组合物造粒的步骤。
20.一种含有如权利要求1或2所述组合物的产品。
21.根据权利要求20所述的产品，为电缆，选自
-一种电缆，包含至少被一含有聚合物组合物的半导电层包覆的导体，其中，所述聚合物组合物含有
(a)丙烯与选自乙烯或更高级α-烯烃共聚单体中的一种或多种共聚单体的丙烯共聚物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度至少为10kJ/m2，测试参照下ISO 179-1eA:2000。
22.根据权利要求20所述的产品，为电缆，选自：
一种电缆，包含至少被一内半导电层、一绝缘体层和一外半导电层按此顺序包覆的导体，其中，至少内半导电层或外半导电层含有聚合物组合物，该聚合物组合物含有
(a)丙烯与选自乙烯或更高级α-烯烃共聚单体中的一种或多种共聚单体的共聚物，
(b)极性共聚物，
(c)固体导电填料，和，可选地
(d)被单或多元羧酸化合物或单或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烃，其中，所述聚烯烃(d)的官能化的含羰基化合物不同于极性共聚物(b)中的共聚单体；
其中，聚合物组合物在-20℃下，却贝缺口冲击强度至少为10kJ/m2，测试参照ISO 179-1eA:2000。
23.根据权利要求21或22所述的电缆，其中，存在于一个或多个包层中的聚合物组合物在制备电缆后为非交联的。
24.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的组合物在制备电缆中的应用。
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