CN102951647A - 一种氧化硅纳米管束材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种氧化硅纳米管束材料及其制备方法。本发明提出的氧化硅纳米管束材料，其特征在于具有有序孔道结构，氧化硅纳米管孔道长度在200nm级别，氧化硅纳米管孔道直径在10nm级别，每个氧化硅纳米管束单元包含5-10个氧化硅纳米管。我们记其为CTBU-1。本发明提出的氧化硅纳米管束材料，其制备方法特征在于以有机硅（TEOS）为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂（PluronicP123）为结构导向剂，以十二烷为结构添加剂，以氟化铵（NH4F）为合成添加剂，在酸性条件下，于温和条件下合成；在进行有机硅源的水解之前先将表面活性剂溶液静置分层，去除上层液相体系，有机硅源加入下层液相体系水解。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种具有有序孔道结构的，氧化硅纳米管孔道长度在200nm级别，氧化硅纳米管孔道直径在10nm级别，每个氧化硅纳米管束单元包含5-10个氧化硅纳米管的氧化硅纳米管束材料其制备方法。
背景技术
介孔材料具有大比表面积、大孔体积、可调变的孔结构和孔径、可修饰的表面、可调变控制的形貌等特性，从而在吸附、催化、药物控缓释、大分子分离、化学传感等方面都具有巨大的应用潜力。在各种化学组成的介孔材料中，有序介孔氧化硅材料还表现出无毒、生物兼容性等特点。具有一维有序孔道的氧化硅纳米管材料由于在酶固载化等领域的应用前景受到关注，目前已有一些相关的文献报道。文献Adv. Mater. 12，839(2000)报道了使用sol-gel方法，采用模板导向剂合成了氧化硅纳米管和纳米管束。文献J. Colloid Interface Sci. 290, 102(2005)和New Chem. Mat. 31,21(2003)报道使用C16TMAB作为模板剂合成出平均孔径在30-60 nm之间的氧化硅纳米管。也有文献Adv. Mater. 19，984 (2007)报道使用分子多糖衍生物作为模板剂合成出氧化硅纳米管。
然而，目前还没有孔径在10 nm这个尺寸级别的氧化硅纳米管或纳米管束材料的合成报道；也没有使用非离子型表面活性剂作为模板剂合成氧化硅纳米管或纳米管束材料的报道。这样导致氧化硅纳米管或纳米管束材料的潜在应用范围受到相当地限制。
发明内容
本发明的目的是提出一种氧化硅纳米管束材料及其制备方法。
本发明提出的氧化硅纳米管束材料，其特征在于具有有序孔道结构，氧化硅纳米管孔道长度在200 nm级别，氧化硅纳米管孔道直径在10 nm级别，每个氧化硅纳米管束单元包含5-10个氧化硅纳米管。我们记其为CTBU-1。
本发明提出的氧化硅纳米管束材料，其制备方法特征在于以有机硅（TEOS）为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂（Pluronic P123）为结构导向剂，以十二烷为结构添加剂，以氟化铵（NH4F）为合成添加剂，在酸性条件下，于温和条件下合成；在进行有机硅源的水解之前先将表面活性剂溶液静置分层，去除上层液相体系，有机硅源加入下层液相体系水解。
本发明提出的氧化硅纳米管束材料的制备方法如下：
首先将嵌段式非离子表面活性剂（Pluronic P123）中速搅拌下溶解于1.07 M浓度的盐酸中形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入一定量的十二烷，20度下中速搅拌后静置分层，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将一定量的NH4F加入到富含水的下层液相体系中，在温和条件下搅拌一段时间后再加入硅源，在温和温度、酸性条件下搅拌水解；然后将水解混合液老化处理；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后真空干燥，在马弗炉中灼烧，得到氧化硅纳米管束材料。
上述制备方法中， P123与十二烷的重量比为1:5.80；加入的NH4F与TEOS的重量比为1:132.22；加入的P123与TEOS的重量比为1:1.49；加入的P123在盐酸中形成的均匀分散溶液的浓度为4.93x10-3 M。
上述制备方法中，P123溶解于盐酸、加入十二烷搅拌、静置分层都在20度下进行。
上述制备方法中，十二烷加入后，需要搅拌20小时后然后才开始静置分层，搅拌速度为中等搅拌速度，保持液面无泡沫生成；静置分层的时间不少于8小时，然后除去上层溶液；在下层的澄清溶液中加入NH4F后，需要在40度下中速搅拌15分钟，然后加入TEOS。
上述制备方法中， TEOS一次性加入后，在40度下，中等速度搅拌下水解时间为20小时；水解混合液老化处理温度为100度，时间为51小时，然后过滤；滤出物用去离子水洗涤后的真空干燥温度为60度；干燥后的滤出物在马弗炉中灼烧的温度为550度，时间为4小时。经过马弗炉灼烧除去表面活性剂，即得所需氧化硅纳米管束材料。
附图说明
图1 是氧化硅纳米管束材料的扫描电镜图。
图2 是氧化硅纳米管束材料的透射电镜图。
图3 是氧化硅纳米管束材料的N2吸附－脱附表征结果图。
图4 是不经过静置分层以及除去上层液相体系步骤合成的材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明。
实施例1 （氧化硅纳米管束材料的合成）
首先将50.4 g 的Pluronic P123在20度、中速搅拌下溶解于1.76 L的1.07 M浓度的盐酸中，中速搅拌至形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入292.32 g十二烷，20度下中速搅拌20小时后再静置至少8小时，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将0.567 g的NH4F加入到富含水的下层液相体系中，在40度下搅拌至少15分钟。然后向此溶液中一次性加入74.97 g TEOS，在40度下中速搅拌水解20小时；然后将水解混合液在100度下老化处理51小时；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后在60度下真空干燥，然后在马弗炉中于550度灼烧4小时，得到氧化硅纳米管束材料。
图1是得到的氧化硅纳米管束材料的扫描电镜图。图2 得到的氧化硅纳米管束材料的透射电镜图。图3 是得到的氧化硅纳米管束材料的N2吸附－脱附表征结果图。得到的氧化硅纳米管束材料具有孔道结构有序的一维纳米孔道，孔道长度在200nm级别，孔道直径在10nm级别，每个氧化硅纳米管束单元包含5-10个氧化硅纳米管；此氧化硅纳米管束材料的BET比表面积为855 m2/g ，孔容为2.29 cm3/g。
实施例2 （不经过静置分层以及除去上层液相体系步骤的材料合成）
首先将50.4 g 的Pluronic P123在20度、中速搅拌下溶解于1.76 L的1.07 M浓度的盐酸中，中速搅拌至形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入292.32 g十二烷，20度下中速搅拌20小时；将0.567 g的NH4F加入到此液相体系中，在40度下搅拌至少15分钟。然后向此液相体系中一次性加入74.97 g TEOS，在40度下中速搅拌水解20小时；然后将水解混合液在100度下老化处理51小时；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后在60度下真空干燥，然后在马弗炉中于550度灼烧4小时，得到白色氧化硅材料。
图4 是实施例2所描述的，不经过静置分层以及除去上层液相体系步骤合成的材料的扫描电镜图。由图可见得到的材料是破碎的薄壳状材料，薄壳的尺寸在10 mm级别。
Claims (5)
1.一种氧化硅纳米管束材料，其特征在于以有机硅为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂为结构导向剂，以烷烃为结构添加剂，以氟化铵（NH4F）为合成添加剂，在酸性条件下，于温和条件下合成的，具有有序孔道结构的，氧化硅纳米管孔道长度在200nm级别，氧化硅纳米管孔道直径在10nm级别，每个氧化硅纳米管束单元包含5-10个氧化硅纳米管的氧化硅纳米管束材料。
2.一种如权利要求1所述的氧化硅纳米管束的制备方法，其特征在于首先将嵌段式非离子表面活性剂在搅拌下溶解于一定浓度的盐酸中形成均匀分散的嵌段式非离子表面活性剂溶液；然后在此溶液中加入一定量的烷烃，搅拌后再静置，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将氟化铵加入到富含水下层液相体系中，在温和条件下搅拌一段时间后再加入有机硅源，在温和温度、酸性条件下搅拌水解；然后将水解混合液老化处理；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后真空干燥，在马弗炉中灼烧除去结构导向剂，得到氧化硅纳米管束材料。
3.根据权利要求2所述的氧化硅纳米管束的制备方法，其特征在于作为结构导向剂的嵌段式非离子表面活性剂为Pluronic P123；作为结构添加剂的烷烃为十二烷；合成中使用的盐酸浓度为1.07 M；有机硅源为正硅酸乙酯（TEOS）。
4.根据权利要求2所述的氧化硅纳米管束的制备方法，其特征在于加入的嵌段式非离子表面活性剂P123与十二烷的重量比为1:5.80；加入的NH4F与TEOS的重量比为1:132.22；加入的P123与TEOS的重量比为1:1.49；加入的P123在盐酸中形成的均匀分散溶液的浓度为4.93x10-3 M。
5.根据权利要求2所述的氧化硅纳米管束的制备方法，其特征在于十二烷加入后，搅拌20小时后然后才开始静置分层，搅拌速度为中等搅拌速度，保持液面无泡沫生成；静置分层的时间不少于8小时，然后除去上层溶液；在下层的澄清溶液中加入NH4F后，需要在40度下中速搅拌15分钟，然后加入TEOS；TEOS一次性加入后，在40度下，中等速度搅拌下水解时间为20小时；水解混合液老化处理温度为100度，时间为51小时，然后过滤；滤出物用去离子水洗涤后的真空干燥温度为60度；干燥后的滤出物在马弗炉中灼烧的温度为550度，时间为4小时。
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