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CN102959765B - 电池用隔膜以及电池 - Google Patents

电池用隔膜以及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供可构成提高了安全性的电池的电池用隔膜、具有该隔膜的电池。作为解决本发明的课题的方法涉及本发明的电池用隔膜，本发明的电池用隔膜的特征在于，其由至少具有树脂多孔质膜(I)、含有耐热性微粒作为主体的耐热多孔质层(II)的多层多孔质膜形成，关断温度为100~150℃，且关断速度为50Ω/min·cm2以上。另外，本发明的电池的特征在于，其具有：具有能够吸藏释放Li离子的活性物质的正极、具有能够吸藏释放Li离子的活性物质的负极、有机电解液、本发明的电池用隔膜。

Description

电池用隔膜以及电池
技术领域
本发明涉及可构成提高了安全性的电池的电池用隔膜、具有该隔膜的电池。
背景技术
锂二次电池具有能量密度高这样的特征，因此广泛用作便携电话、笔记本型个人电脑等携带设备的电源。例如，在锂二次电池方面，伴随着携带设备的高性能化，倾向于进一步推进高容量化，安全性的确保变得重要。
现行的锂二次电池中，作为介于正极与负极之间的隔膜，使用了例如厚度为20~30μm左右的聚烯烃系的微多孔膜。另外，作为隔膜的原材料，为了确保所谓关断(shutdown)效果，即，在电池的热失控温度以下使隔膜的构成树脂熔融而使空孔闭塞，使得电池的内阻升高，从而在短路时等情况下提高电池的安全性，因而有时会适用熔点低的聚乙烯(PE)。
然而，作为这样的隔膜，例如，为了多孔质化和强度提高而使用着单轴拉伸或者双轴拉伸了的薄膜。这样的隔膜由于以单独存在的膜的方式供给，考虑到操作性等的观点，因而要求一定的强度，该强度通过前述拉伸而确保。然而，在这样的拉伸薄膜中构成树脂的结晶度增大，关断温度也提高至接近电池的热失控温度的温度，因此很难说用于确保电池的安全性的裕量(margin)是充分的。
另外，因前述拉伸而导致在隔膜产生有应变，这样的隔膜暴露于高温时，则存在有因残留应力而引起收缩这样的问题。收缩温度存在于与熔点，即，关断温度非常近的区域。由此，在使用聚烯烃系的微多孔膜隔膜时，在充电异常时等情况下电池的温度达到关断温度时，则必须立即减少电流而防止电池的温度提高。这是因为，在空孔不充分闭塞并且无法立即减少电流的情况下，电池的温度容易升高到隔膜的收缩温度，因而具有由内部短路导致的起火的危险性。
为了提高电池伴随着前述那样的隔膜的热收缩的安全性、对于由各种原因导致的内部短路的可靠性，本发明人等开发出一种多孔质的电化学元件用隔膜，已经完成了专利申请，所述电化学元件用隔膜具有含有用于确保关断功能的树脂作为主体的第1隔膜层、含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的第2隔膜层(专利文献1)。
在专利文献1中公开的电化学元件用隔膜中，第2隔膜层是用于确保隔膜本来的功能、主要是防止由正极与负极的直接接触导致的短路的功能的层，通过第2隔膜层所具有的耐热温度为150℃以上的填料而确保前述的功能，此外也防止着隔膜的热收缩。而且，第2隔膜层所不能保持的关断功能通过同时设置第1隔膜层而确保。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/66768号
发明内容
发明要解决的问题
但是也可预想到，进行了电池的更进一步的高容量化、更进一步的高输出密度化的情况下，即使是专利文献1中记载的隔膜也不能充分确保电池的安全性，在该点上，专利文献1中记载的技术也仍然留有改善的余地。
本发明鉴于前述情形而提出，其目的在于提供可构成提高了安全性的电池的电池用隔膜、具有该隔膜的电池。
用于解决问题的方案
可达成前述目的的本发明的电池用隔膜的特征在于，其由至少具有树脂多孔质膜(I)、含有耐热性微粒作为主体的耐热多孔质层(II)的多层多孔质膜形成，关断温度为100~150℃，且关断速度为50Ω/min·cm2以上。在本发明的电池用隔膜中，前述关断温度以及前述关断速度分别通过下述的方法而求出。
关断温度：
向2张直径16mm的不锈钢钢板中插入夹持有直径制成为25mm的前述电池用隔膜的层叠体，进一步注入通过以1.0mol/l的浓度将LiPF6溶解于以体积比1：2混合有碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的溶剂中而得到的电解液，从而进行密闭，将所密闭的单电池(cell)放入恒温槽中，使槽内的温度以1℃/min的比例升温，在其间连续测定前述层叠体所涉及的2张不锈钢钢板之间的电阻值，将前述电阻值成为40Ω的温度设为隔膜的关断温度。
关断速度：
在测定前述关断温度后，继续进行槽内的升温、前述层叠体所涉及的2张不锈钢钢板之间的电阻值的测定，根据前述关断温度的前后分别10Ω、共计20Ω之间的前述电阻值的变化，使用下述(1)式而算出隔膜的关断速度。
VSD=(50-30)/{(t50-t30)·S}(1)
[前述(1)式中，VSD：关断速度(Ω/min·cm2)，t50：电阻值达到50Ω为止的经过时间(分钟)，t30：电阻值达到30Ω为止的经过时间(分钟)，S：不锈钢钢板的面积(cm2)。]
另外，本发明的电池的特征在于，其具有：具有能够吸藏释放Li(锂)离子的活性物质的正极、具有能够吸藏释放Li离子的活性物质的负极、有机电解液、本发明的电池用隔膜。
发明的效果
根据本发明，可提供：可构成提高了安全性的电池的电池用隔膜、具有该隔膜的电池。即，本发明的电池的安全性优异。
具体实施方式
本发明的电池用隔膜由至少具有树脂多孔质膜(I)、含有耐热性微粒作为主体的耐热多孔质层(II)的多层多孔质膜形成。
关于本发明的电池用隔膜(以下有时简称为“隔膜”)的树脂多孔质膜(I)，通过前述方法而求出的关断温度(以下简称为“关断温度”)为100~150℃，且通过前述方法而求出的关断速度(以下简称为“关断速度”)为50Ω/min·cm2以上。
本发明的隔膜的关断速度为50Ω/min·cm2以上，优选为70Ω/min·cm2以上。如果是具有这样的关断速度的隔膜，那么在使用了该隔膜的电池中，即使因内部短路、过度充电这样的异常而使得电池的温度提高，也可快速地将隔膜的孔闭塞，可抑制电流在此程度以上流动，因此可以以高的水平确保电池的安全性。
本发明的隔膜中的关断速度的上限值没有特别限制，但是通常为1000Ω/min·cm2左右。
另外，本发明的隔膜通过前述方法测定的关断温度为100℃以上，优选为110℃以上，另外，为150℃以下，优选为140℃以下。隔膜通过具有这样的关断温度，从而可制成可构成如下电池的隔膜，所述电池为：可在通常使用时确保良好的锂离子传导性，并且可在异常时通过关断而确保安全性的电池。
此外，本发明的隔膜通过下述方法而求出的关断后的电阻值(以下简称为“关断后的电阻值”)优选为500Ω/cm2以上，更优选为1000Ω/cm2以上。在关断后的电阻值低的隔膜的情况下，有时会在引起关断后也在正负极间继续流动微量的电流，由此，存在有使用了该隔膜的电池的安全性提高效果变小的可能。然而，如果是在关断后具有这样的电阻值的隔膜，那么可尽量将关断时的在正负极间流动的电流值抑制为小，因此可构成安全性更优异的电池。
另外，关断后的电阻值的上限值没有特别限制，但是通常为10000Ω/cm2左右。
隔膜的前述关断后的电阻值通过下述的方法而求出。在测定前述关断温度后，继续进行槽内的升温、前述层叠体所涉及的2张不锈钢钢板之间的电阻值的测定，从而测定最高到达电阻值，通过下述(2)式而算出关断后的电阻值。
RSD=Rf/S(2)
此处，前述(2)式中，RSD：关断后的隔膜的电阻值(Ω/cm2)，Rf：关断后的最高到达电阻值(Ω)，S：不锈钢钢板的面积(cm2)。
另外，本发明的隔膜的透气度通过依照了JISP8117的方法进行，用由在0.879g/mm2的压力下100ml的空气透过膜的秒数表示的Gurley值进行表示时，优选为10~600sec/100ml。隔膜的透气度过大时，离子透过性变小，过小时，有时隔膜的强度会变小。
此外，关于本发明的隔膜，优选的是，在将隔膜整体的泡点细孔径(bubblepointporesize)设为S(μm)、将树脂多孔质膜(I)的泡点细孔径设为R(μm)时，满足R-S≤0.01的关系。
予以说明，本说明书所说的“泡点细孔径”是使用由JISK3832中规定的方法测定的泡点值P(Pa)并且通过下述(3)式而算出的细孔径(最大孔径)，例如，可使用后述的实施例中使用的装置来测定。
d=(K4γcosθ)/P(3)
此处，前述(3)式中，d：泡点细孔径(μm)，γ：表面张力(mN/m)，θ：接触角(°)，K：毛细管常数。
即，隔膜整体的泡点细孔径S与树脂多孔质膜(I)的泡点细孔径R的差R-S越小，则意味着耐热多孔质层(II)的孔径越与树脂多孔质膜(I)的孔径同等，或者更大。使用了这样的隔膜的电池中，电池内的离子的移动不易受耐热多孔质层(II)阻碍，可更良好地抑制负载特性等电池特性的降低。R-S的值更优选为0.001以下。
予以说明，隔膜整体的泡点细孔径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，另外，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。进一步，树脂多孔质膜(I)的泡点细孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，另外，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。
另外，本发明的隔膜中，优选树脂多孔质膜(I)的空孔率A为30~70%，耐热多孔质层(II)的空孔率B为30~75%，进一步，更优选满足A≤B的关系。
通过使树脂多孔质膜(I)的空孔率、耐热多孔质层(II)的空孔率为前述的下限值以上，从而可使离子在电池内更容易移动，可更良好地抑制负载特性等电池特性的降低。另外，通过使树脂多孔质膜(I)的空孔率、耐热多孔质层(II)的空孔率为前述的上限值以下，从而可提高树脂多孔质膜(I)、耐热多孔质层(II)的强度，可使它们的操作性良好。进一步，通过使树脂多孔质膜(I)的空孔率A和耐热多孔质层(II)的空孔率B满足A≤B的关系，从而可使离子在电池内的移动不易受耐热多孔质层(II)阻碍，可进一步良好地抑制负载特性等电池特性的降低。
另外，关于隔膜整体的空孔率，为了确保非水电解质的保持量而使离子透过性良好，在干燥了的状态下优选为30%以上。另一方面，从隔膜强度的确保和内部短路的防止的观点考虑，隔膜的空孔率在干燥了的状态下优选为70%以下。予以说明，关于隔膜的空孔率：C(%)，可根据隔膜的厚度、每单位面积的质量、构成成分的密度，使用下述(4)式而求出各成分i的总和从而计算。
C={1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100(4)
此处，前述(4)式中，ai：将整体的质量设为1时的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)，m：隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)，t：隔膜的厚度(cm)。
另外，在前述(4)式中，通过将m设为树脂多孔质膜(I)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t设为树脂多孔质膜(I)的厚度(cm)，从而可通过使用前述(4)式而求出树脂多孔质膜(I)的空孔率：A(%)来替代隔膜的空孔率：C。进一步，在前述(4)式中，通过将m设为耐热多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t设为耐热多孔质层(II)的厚度(cm)，从而可通过使用前述(4)式而求出耐热多孔质层(II)的空孔率：B(%)来替代隔膜的空孔率：C。
作为构成本发明的隔膜的多层多孔质膜所涉及的树脂多孔质膜(I)，如果具有一边防止正极与负极的短路一边使离子透过的特性，相对于电池内的氧化还原反应而言稳定，且相对于电池中使用的有机电解液等电解液而言稳定，那么没有特别限制。
但是，树脂多孔质膜(I)具有在一定温度以上发生熔融或者软化的特性，因而需要在隔膜中含有可带来前述的关断特性的树脂。更具体而言，树脂多孔质膜(I)优选含有熔点为80~150℃的树脂[以下称为树脂(A)]。
本说明书所说的树脂(A)以及其它的树脂的熔点例如可按照JISK7121的规定，根据使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔融温度来求出。
作为具有前述的熔点的树脂(A)的具体例子，列举出聚乙烯(PE)、共聚聚烯烃、或者聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、加洛巴蜡(carnaubawax)等。作为前述共聚聚烯烃，可例示出乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体而言可例示出：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)等。前述共聚聚烯烃中的源自乙烯的结构单元期望为85摩尔%以上。另外也可使用聚环烯烃等。
在树脂(A)中，可单独使用前述例示的树脂的1种，也可使用2种以上。作为树脂多孔质膜(I)涉及的树脂(A)，优选为PE、聚烯烃蜡、或者源自乙烯的结构单元为85摩尔%以上的EVA，更优选为PE单独或者以PE为主要成分。树脂(A)中也可根据需要而含有添加于树脂的公知的各种添加剂(例如抗氧化剂等)。
作为树脂多孔质膜(I)，例如列举出以前述的树脂(A)为主体的微多孔膜。此处所说的“以树脂(A)为主体的微多孔膜”是指，微多孔膜中的树脂(A)的体积比例(在排除空孔部分的微多孔膜的构成成分的总体积100体积%中的比例)为50体积%以上。
作为这样的微多孔膜，例如可使用：历来已知的使用于锂二次电池等电池中的聚烯烃(PE、乙烯-丙烯共聚物等共聚聚烯烃等)制的微多孔膜，即，对于使用混合有无机填料等的聚烯烃而形成的薄膜、片材实施单轴或者双轴拉伸而形成微细的空孔的微多孔膜等。另外，也可通过将前述的树脂(A)与其它的树脂混合而制成薄膜、片材，其后，将这些薄膜、片材浸没于仅溶解前述其它的树脂的溶剂中，仅溶解前述其它的树脂而形成空孔，将形成空孔而得到的物质也用作树脂多孔质膜(I)。
另外，在树脂多孔质膜(I)中，也可在不损害赋予隔膜以关断功能的作用的范围，为了提高其强度等而含有填料等。作为可用于树脂多孔质膜(I)的填料，例如列举出与可用于后述的耐热多孔质层(II)的耐热性微粒相同的填料。
树脂多孔质膜(I)中使用的填料的粒径按照平均粒径计例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，并且优选为10μm以下，更优选为1μm以下。本说明书所说的平均粒径例如可规定为：使用激光散射粒度分布计(例如，HORIBA公司制“LA-920”)，将这些微粒分散于不溶解填料的介质中而测定出的数均粒径[对于后述的耐热多孔质层(II)涉及的耐热性微粒也相同。]。
另外，树脂多孔质膜(I)优选为具有多个层(2层、3层、4层、5层等)的层叠膜，且其中的至少2层为以相互不同的树脂为主体的层。例如，树脂多孔质膜(I)由2层构成的情况下，将这些层制成以相互不同的树脂为主体的层。另外，树脂多孔质层(I)由3层构成的情况下，将其中的2层制成以相互不同的树脂为主体的层，剩余的层可以是以与前述2层中的任一层的主体的树脂相同的树脂为主体的层，也可以是以与前述2层的主体的树脂不同的种类的树脂为主体的层。
树脂多孔质膜(I)为前述的层叠膜的情况下，例如可以为以树脂(A)中的1种为主体的层与、以树脂(A)之中的其它种类的树脂为主体的层的层叠膜(微多孔膜)，但是优选为：以树脂(A)为主体的层与、以熔点比树脂(A)高的树脂[熔点高于150℃的树脂。以下称为“树脂(B)”。]为主体的层的层叠膜(微多孔膜)。更具体优选为，具有以PE为主体的层(以下称为“PE层”)和以聚丙烯(PP)为主体的层(以下称为“PP层”)的层叠微多孔膜。在这样的层叠膜的情况下，例如，即使在因电池内的温度提高而导致以树脂(A)为主体的层熔融而引起了关断时，以树脂(B)为主体的层也维持隔膜的实质性的形态，因而可进一步提高隔膜的关断速度、以及关断后的电阻值，容易将关断速度以及关断后的电阻值调整为前述的值。
另外，将树脂多孔质膜(I)涉及的以树脂(A)为主体的层与耐热多孔质层(II)直接层叠而得到的情况下，与使用了仅包含以树脂(A)为主体的层的隔膜[仅包含以树脂(A)为主体的树脂多孔质膜的隔膜]的情况相比，有时关断速度会降低。因此，本发明的隔膜优选为在耐热多孔质层(II)与以树脂(A)为主体的层之间具有以树脂(B)为主体的层的结构，由此更容易将关断速度调整为前述的值。
在树脂多孔质膜(I)具有以树脂(A)为主体的层和以树脂(B)为主体的层的情况下，以树脂(B)为主体的层的厚度从抑制耐热多孔质层(II)对以树脂(A)为主体的层的关断特性的影响的观点考虑，优选为2μm以上，更优选为4μm以上。另一方面，从抑制隔膜整体的厚度的增大的观点考虑，以树脂(B)为主体的层的厚度优选为10μm以下，更优选为7μm以下。
另外，在树脂多孔质膜(I)具有以树脂(A)为主体的层和以树脂(B)为主体的层的情况下，为了提高基于各个层的效果，优选树脂(B)的熔点与树脂(A)的熔点相比高20℃以上，更优选高25℃以上。
树脂多孔质膜(I)特别优选为在PP层与PP层之间隔着PE层的3层结构的层叠微多孔膜，在此情况下，在关断时PE层破碎，从而熔融的PE堵塞隔膜的孔的速度变快，因此更容易将关断速度调整为前述的值。
前述的“以树脂(A)为主体的层”是指该层中的树脂(A)的体积比例(在排除空孔部分的该层的构成成分的总体积100体积%中的比例。以下，相同。)为50体积%以上。以树脂(A)为主体的层中，树脂(A)的体积比例也可以为100体积%。另外，前述的“以树脂(B)为主体的层”是指该层中的树脂(B)的体积比例(在排除空孔部分的该层的构成成分的总体积100体积%中的比例。以下，相同。)为50体积%以上。以树脂(B)为主体的层中，树脂(B)的体积比例也可以为100体积%。
而且，前述的“以PE为主体的层”是指该层中的PE的体积比例(在排除空孔部分的该层的构成成分的总体积100体积%中的比例。以下，相同。)为50体积%以上。以PE为主体的层中，PE的体积比例也可以为100体积%。另外，前述的“以PP为主体的层”是指该层中的PP的体积比例(在排除空孔部分的该层的构成成分的总体积100体积%中的比例。以下，相同。)为50体积%以上。以PP为主体的层中，PP的体积比例也可以为100体积%。
关于树脂多孔质膜(I)中的树脂(A)的含量，为了更容易获得关断的效果，例如优选为下述那样。在隔膜的构成成分的总体积中(在排除空孔部分的总体积100体积%中)的树脂(A)的体积优选为10体积%以上，更优选为20体积%以上。另外，关于树脂(A)的体积，在树脂多孔质膜(I)的构成成分的总体积中(在排除空孔部分的总体积中)，优选为15体积%以上，更优选为20体积%以上，另外，优选为80体积%以下，更优选为70体积%以下。
构成本发明的隔膜的多层多孔质膜涉及的耐热多孔质层(II)是担负赋予隔膜以耐热性的作用的层，例如，在电池成为高温的情况下，即使树脂多孔质膜(I)想要收缩，难以收缩的耐热多孔质层(II)也作为隔膜的骨架起作用，抑制树脂多孔质膜(I)的热收缩、即、隔膜整体的热收缩。
予以说明，耐热多孔质层(II)是含有耐热性微粒作为主体的层，但是本说明书所说的“含有耐热性微粒作为主体”是指，按照耐热多孔质层(II)中的体积比例(是在排除空孔部分的该层的构成成分的总体积100体积%中的比例。并且在具有后述的多孔质基体的情况下，是排除了多孔质基体的结构成分的总体积100体积%中的比例。以下，相同。)计，耐热性微粒为50体积%以上。
作为耐热性微粒，如果是具有耐热温度为150℃以上的耐热性以及电绝缘性、相对于电池所具有的有机电解液、隔膜制造时使用的溶剂(详细见后述)稳定、进一步在电池的工作电压范围不易被氧化还原的电化学性稳定的耐热性微粒，那么可以是有机微粒也可以是无机微粒，但是从稳定性等观点考虑更优选使用无机微粒。予以说明，排除后述的多孔质基体，本说明书所说的“耐热温度为150℃以上”是指，至少在150℃看不到软化等变形。
更具体而言，作为无机微粒，例如列举出：氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2、BaTiO3、ZrO2等无机氧化物，氮化铝、氮化硅等无机氮化物，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子结晶，硅、金刚石等共价键性结晶，蒙脱石等粘土，等微粒。此处，前述无机氧化物也可以为源自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的物质或者它们的人造物等。另外，也可以为：通过用具有电绝缘性的材料(例如，前述的无机氧化物等)将由金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、炭黑、石墨等碳质材料等例示出的导电性材料的表面进行被覆从而具有了电绝缘性的微粒。
另外，作为有机微粒(有机粉末)，可例示出：交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒[但是，不相当于树脂(A)的物质]，PP、聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。另外，构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)也可以为前述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物(alternatecopolymer)、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(前述的耐热性高分子的情况下)。
耐热性微粒可单独使用前述例示的各种微粒中的1种，也可并用2种以上，但是更优选使用氧化铝、二氧化硅以及勃姆石之中的至少1种。
作为耐热性微粒的形态，例如，可具有近似球状的形状，也可具有板状的形状，但是耐热多孔质层(II)中所含的耐热性微粒的至少一部分优选为板状颗粒。耐热性微粒也可全部为板状颗粒。在耐热多孔质层(II)中使用板状颗粒，从而可更加提高短路防止作用。
作为板状的耐热性微粒，列举出各种市售品，例如可获取旭硝子Si-Tech公司制“Sunlovery(商品名)”(SiO2)、石原产业公司制“NST-B1(商品名)”的粉碎品(TiO2)、堺化学工业公司制的板状硫酸钡“Hseries(商品名)”、“HLseries(商品名)”、林化成公司制“MicronWhite(商品名)”(滑石)、林化成公司制“Bengel(商品名)”(膨润土)、河合石灰公司制“BMM(商品名)”、“BMT(商品名)”(勃姆石)、河合石灰公司制“CelasuleBMT-B(商品名)”[氧化铝(Al2O3)]、KinseiMatec公司制“Seraph(商品名)”(氧化铝)、斐川矿业公司制“斐川micaZ-20(商品名)”(绢云母)等。此外，SiO2、Al2O3、ZrO、CeO2可通过日本特开2003-206475号公报中公开的方法而制作。
作为耐热性微粒为板状颗粒的情况下的形态，长厚比(板状颗粒中的最大长度与板状颗粒的厚度之比)优选为5以上，更优选为10以上，并且优选为100以下，更优选为50以下。另外，耐热性微粒的平板面的长轴方向长度与短轴方向长度之比(长轴方向长度/短轴方向长度)的平均值为3以下，更优选为2以下，期望为接近1的值。
板状颗粒中的长厚比、以及前述的平板面的长轴方向长度与短轴方向长度的比的平均值例如可通过对由扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像解析而求出。
使用板状颗粒作为耐热性微粒的情况下，关于耐热多孔质层(II)中的板状颗粒的存在形态，平板面相对于隔膜的面优选为大致平行，更具体而言，关于隔膜的表面近旁处的板状颗粒，其平板面与隔膜面的平均角度优选为30°以下[最优选的是，该平均角度为0°，即，隔膜的表面近旁处的板状的平板面与隔膜的面平行]。此处所说的“表面近旁”是指，距离隔膜的表面相对于整体厚度大概为10%的范围。按照板状颗粒的存在形态为前述那样的状态的方式提高板状颗粒的取向性，从而可更有效地防止因析出于电极表面的锂枝晶、电极表面的活性物质的突起而可能产生的内部短路。予以说明，耐热多孔质层(II)中的板状颗粒的存在形态可通过SEM观察隔膜的剖面而掌握。
另外，耐热多孔质层(II)中所含的耐热性微粒的至少一部分优选为具有一次颗粒凝集而得到的二次颗粒结构的微粒。耐热性微粒的全部也可以为具有前述二次颗粒结构的微粒。耐热多孔质层(II)通过含有前述二次颗粒结构的耐热性微粒，从而可确保与使用了前述的板状颗粒的情况同样的短路防止效果，另外，可在某种程度上防止颗粒彼此的密合而适度保持颗粒彼此的空隙，因此容易提高耐热多孔质层(II)的离子透过性。作为前述二次颗粒结构的耐热性微粒的例子，列举出大明化学公司制“BoehmiteC06(商品名)”、“BoehmiteC20(商品名)”(勃姆石)、米庄石灰工业公司制“ED-1(商品名)”(CaCO3)、J.M.Huber公司制“Zeolex94HP(商品名)”(粘土)等。
耐热性微粒的粒径按照通过前述的方法而测定的平均粒径计优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。即，使用粒径过小的耐热性微粒时，则耐热多孔质层(II)的细孔径变小，例如，不易将多层多孔质膜的泡点细孔径设为前述优选值，进一步，存在多层多孔质膜中的细孔的路径过于变得复杂的可能，因此不易将多层多孔质膜的透气度调整为前述优选值。另外，耐热性微粒的粒径过大时，则存在因形成耐热多孔质层(II)而导致的隔膜的耐热性提高效果变小的可能，因此耐热性微粒的平均粒径优选为15μm以下，更优选为5μm以下。
耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒的量按照耐热多孔质层(II)中的体积比例计更优选为70体积%以上，更加优选为90体积%以上。通过使耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒的量如前述那样多，从而可更良好地抑制由电池变为高温时的正极与负极的直接接触导致的短路的产生。
另外，在耐热多孔质层(II)中，优选为了将耐热性微粒彼此粘结，或者根据需要将树脂多孔质膜(I)和耐热多孔质层(II)粘结而含有有机粘合剂，从这样的观点考虑，耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒量的优选上限值例如按照耐热多孔质层(II)的体积比例计为99体积%。予以说明，耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒的量不足50体积%时，则例如需要增多耐热多孔质层(II)中的有机粘合剂量，但是在该情况下存在有耐热多孔质层(II)的空孔容易被有机粘合剂包埋，作为隔膜的功能降低的可能，另外，使用开孔剂等而多孔质化了的情况下，存在有耐热性微粒彼此的间隔变得过大而抑制隔膜的热收缩的效果降低的可能。
在确保耐热多孔质层(II)的空孔时，在耐热性微粒的含量少的情况下，优选含有后述的树脂(C)的微粒等。
在耐热多孔质层(II)中，优选为了确保隔膜的形状稳定性、实现耐热多孔质层(II)与树脂多孔质膜(I)的一体化等而含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，例如列举出EVA(源自乙酸乙烯酯的结构单元为20~35摩尔%的EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA)、交联丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂等，但是特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性的粘合剂。有机粘合剂可单独使用前述例示的物质中的1种，也可并用2种以上。
前述例示的有机粘合剂之中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例子，具有：三井DUPONTPOLYCHEMICALS公司的“EVAFLEXseries(EVA)”、日本Unicar公司的EVA、三井DUPONTPOLYCHEMICALS公司的“EVAFLEX-EEAseries(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本Unicar公司的EEA、Daikin工业公司的“DielectriclatexSeries(氟橡胶)”、JSR公司的“TRD-2001(SBR)”、日本ZEON的“EM-400B(SBR)”等。
予以说明，在将前述的有机粘合剂使用于耐热多孔质层(II)的情况下，溶解于后述的耐热多孔质层(II)形成用的组合物的溶剂中，或以分散的乳液的形态使用即可。
另外，为了确保隔膜的形状稳定性、柔软性，在耐热多孔质层(II)中也可使纤维状物、后述的树脂(C)的微粒等混合存在。作为纤维状物，如果耐热温度为150℃以上，具有电绝缘性，电化学性稳定，进一步相对于电池所具有的电解液、隔膜制造时使用的溶剂而言稳定，那么对材质没有特别限制。本说明书所说的“纤维状物”是指，长宽比[长尺寸方向的长度/正交于长尺寸方向的方向的宽度(直径)]为4以上的物质，优选长宽比为10以上。
作为纤维状物的具体的构成材料，例如可列举出纤维素及其改性体[CMC、羟丙基纤维素(HPC)等]、聚烯烃[PP、丙烯的共聚物等]、聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等]、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物，等，也可并用2种以上的这些构成材料而构成纤维状物。另外，纤维状物也可根据需要含有公知的各种添加剂(例如，树脂的情况下抗氧化剂等)。
另外，耐热多孔质层(II)可使用多孔质基体。多孔质基体是通过使前述的纤维状物形成织布、无纺布(包括纸)等片材状物而得到的耐热温度为150℃以上的物质，可将市售的无纺布等用作基体。在该实施方式的隔膜中，优选在多孔质基体的空隙内含有耐热性微粒，但是也可为了将多孔质基体与耐热性微粒粘结而使用前述的有机粘合剂。
予以说明，多孔质基体的“耐热性”是指不发生由软化等导致的实质性的尺寸变化，按照可以将对象物的长度的变化、即、多孔质基体相对于室温下的长度的收缩的比例(收缩率)维持为5%以下的上限温度(耐热温度)相比于关断温度而言是否充分高，对耐热性进行评价。为了提高关断后的电池的安全性，多孔质基体期望具有比关断温度高20℃以上的耐热温度，更具体而言，多孔质基体的耐热温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上。
纤维状物(包括构成多孔质基体的纤维状物、其它的纤维状物)的直径是耐热多孔质层(II)的厚度以下即可，但是例如优选为0.01~5μm。直径过大时，纤维状物彼此的互相缠绕不足，因而例如在形成片材状物而构成多孔质基体的情况下，有时会使其强度变小而难以处理。另外，直径过小时，有时会使得隔膜的空隙过于变小，离子透过性倾向于降低，抑制负载特性等电池特性的降低的效果变小。
隔膜中的纤维状物的含量按照隔膜中的体积比例(在排除空孔部分的结构成分的总体积100体积%中的比例)例如优选为10体积%以上，更优选为20体积%以上，另外，优选为90体积%以下，更优选为80体积%以下。关于隔膜中的纤维状物的存在状态，例如，长轴(长尺寸方向的轴)相对于隔膜面的角度按照平均计优选为30°以下，更优选为20°以下。
另外，在将纤维状物用作多孔质基体的情况下，期望按照多孔质基体所占的比例按照耐热多孔质层(II)中的多孔质基体的体积比例[在排除空孔部分的耐热多孔质层(II)的构成成分的总体积100体积%中的比例]计成为10体积%以上90体积%以下的方式，调整其它成分的含量。
作为树脂(C)，如果是电化学性稳定、且相对于电池所具有的有机电解液而言稳定的物质，并且是可构成耐热性微粒的物质以外的物质则没有特别限制，但是期望柔软性高的物质。更具体列举出PE、共聚聚烯烃、聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、加洛巴蜡等聚烯烃类。作为前述共聚聚烯烃，列举出乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体列举出乙烯-丙烯共聚物、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)等。另外，可使用离子交联聚合物树脂(ionomerresin)、硅橡胶、聚氨酯等。进一步，也可使用交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物等各种交联高分子(但是，不相当于构成前述的耐热性微粒的物质)等。
树脂(C)的微粒的粒径按照通过与耐热性微粒等相同的方法测定的平均粒径计优选为0.1~20μm。另外，使用树脂(C)的微粒的情况下，其含量按照耐热多孔质层(II)中的体积比例[在排除空孔部分的耐热多孔质层(II)的构成成分的总体积100体积%中的比例]计优选为10~30体积%。
从更加提高电池中的短路防止效果，确保隔膜的强度而使操作性良好的观点考虑，隔膜的厚度优选为6μm以上，更优选为13μm以上。另一方面，从更加提高电池的能量密度的观点考虑，隔膜的厚度优选为45μm以下，更优选为20μm以下。
另外，树脂多孔质膜(I)的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另外，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。而且，耐热多孔质层(II)的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上，另外，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为6μm以下。另外，树脂多孔质膜(I)的厚度a与耐热多孔质层(II)的厚度b之比a/b优选为0.5以上，优选为10以下。前述a/b过小时，隔膜中树脂多孔质膜(I)所占的比例过于变小，存在有隔膜本来的功能受损害，或者关断特性降低的可能。另外，前述a/b过大时，隔膜中耐热多孔质层(II)所占的比例过于变小，存在有隔膜整体的耐热性提高效果变小的可能。
作为隔膜的强度，按照使用了直径1mm的针的刺穿强度计期望为50g以上。该刺穿强度过小时，在产生了锂的枝晶结晶的情况下，有时发生由隔膜的扎破(突き破れ)导致的短路。通过将隔膜制成前述的构成，从而可确保前述的刺穿强度。
另外，本发明的隔膜在150℃下的热收缩率优选为5%以下。如果是这样的特性的隔膜，那么即使电池内部变为150℃左右，也基本上不发生隔膜的收缩，因此可更确实地防止由正负极的接触导致的短路，可更加提高高温下的电池的安全性。通过使隔膜采用前述的构成，从而可确保前述的热收缩率。
前述的“150℃的热收缩率”是指：将隔膜放入恒温槽，将温度升高至150℃而放置3小时后取出，通过与放入恒温槽之前的隔膜的尺寸进行比较而求出的尺寸的减少比例，将该比例用百分率进行表示而得到的热收缩率。
本发明的隔膜的制造方法中，例如可采用下述的(a)或者(b)的方法。制造方法(a)为：在多孔质基体上涂布含有耐热性微粒的耐热多孔质层(II)形成用组合物(浆料等液状组合物等)，然后与树脂多孔质膜(I)叠合而干燥，制成1种隔膜的方法。
作为前述的情况下的多孔质基体，具体列举出：由在构成成分中含有前述例示的各材料的纤维状物中的至少1种构成的织布，具有这些纤维状物彼此相互缠绕而得到的结构的无纺布等多孔质片材等。可更具体例示出：纸、PP无纺布、聚酯无纺布(PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等)、PAN无纺布等无纺布。
耐热多孔质层(II)形成用组合物是：除了含有耐热性微粒之外，还含有由树脂(C)等形成的微粒、有机粘合剂等，将它们分散于溶剂(包含分散介质。下同。)而得到的组合物。予以说明，有机粘合剂也可溶解于溶剂。耐热多孔质层(I)形成用组合物中使用的溶剂只要是可将耐热性微粒、树脂(C)的微粒等均匀分散、另外可将有机粘合剂均匀溶解或者分散的溶剂即可，例如优选使用甲苯等芳香族烃，四氢呋喃等呋喃类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等一般的有机溶剂。予以说明，出于控制表面张力的目的，也可向这些溶剂中适当添加醇(乙二醇、丙二醇等)，或者，甲醚乙酸酯(monomethylacetate)等各种环氧丙烷系二醇醚等。另外，在有机粘合剂为水溶性的情况下、以乳液的方式使用的情况下等情况下，也可使水为溶剂，在此时也可适当加入醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)、有机硅系、氟系、聚醚系等各种表面活性剂等而控制表面张力。
关于耐热多孔质层(II)形成用组合物，优选将包含耐热性微粒、有机粘合剂、以及根据需要的树脂(C)的微粒等的固体成分含量设为例如10~80质量％。
前述多孔质基体的空孔的开口直径比较大的情况下，例如在5μm以上的情况下，这容易导致电池的短路。因此，在此情况下，优选制成将耐热性微粒、树脂(C)的微粒等的全部或者一部分存在于多孔质基体的空隙内的结构。为了使得耐热性微粒、树脂(C)的微粒等存在于多孔质基体的空隙内，例如可以使用如下工序：将含有它们的耐热多孔质层(II)形成用组合物涂布于多孔质基体，然后通过一定的间隙(gap)，去除多余的组合物，然后进行干燥等等的工序。
使用板状颗粒作为耐热性微粒的情况下，为了提高隔膜中含有的板状颗粒的取向性而使其功能更有效地发挥作用，可使用：将含有板状颗粒的耐热多孔质层(II)形成用组合物涂布并且浸渍于多孔质基体，然后对前述组合物施加剪切力(share)、磁场这样的方法。例如如前述那样，将含有板状颗粒的耐热多孔质层(II)形成用组合物涂布于多孔质基体，然后可利用通过一定的间隙从而对前述组合物施加剪切力。
另外，为了更有效地发挥以板状颗粒为代表的耐热性微粒、树脂(C)的微粒等各自的构成物所具有的作用，也可通过使前述构成物偏置，从而制成与隔膜的膜面平行或者大致平行地使前述构成物层状地聚集了的形态。
本发明的隔膜的制造方法(b)是：向耐热多孔质层(II)形成用组合物中进一步根据需要含有纤维状物，将其涂布于树脂多孔质膜(I)的表面，在规定的温度干燥的方法。通过制造方法(b)制造隔膜时，使用聚烯烃等具有疏水性的膜作为树脂多孔质膜(I)，使用水等作为耐热多孔质层(II)形成用组合物的介质的情况下，期望通过对树脂多孔质膜(I)表面预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理，从而提高树脂多孔质膜(I)的表面的润湿性，然后进行耐热多孔质层(II)形成用组合物的涂布。另外，如前所述，也可通过适当调整耐热多孔质层(II)形成用组合物的表面张力，然后涂布于树脂多孔质膜(I)的表面。
耐热多孔质层(II)形成用组合物可通过凹版涂布机、模涂机、浸渍涂布机、喷雾涂布机等的各种公知方法而涂布。
可适用本发明的隔膜的电池，即，本发明的电池如果是使用有机电解液的二次电池则没有特别限定，具有各种构成、结构的二次电池是适合的。
以下，作为一个例子，对在锂二次电池中的应用进行详述。作为锂二次电池的形态，列举出将钢罐、铝罐等用作外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。另外，也可制成将蒸镀有金属的层压薄膜制成外装体而得到的柔软封装体电池。
作为正极，如果是历来已知的使用于锂二次电池中的正极，即，含有能够吸藏释放Li离子的活性物质的正极则没有特别限制。例如，作为活性物质，可使用：由Li1＋xMO2(-0.1＜x＜0.1、M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4、其元素的一部分由其它元素置换而得到的尖晶石结构的锂锰氧化物、由LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等。作为前述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例子，除了可例示出LiCoO2、LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.2)等之外，还可例示出至少包含Co、Ni以及Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。
作为导电助剂，使用炭黑等碳材料，作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂，利用混合有这些材料和活性物质的正极合剂使正极合剂层形成于例如集电体表面。
另外，作为正极的集电体，可使用铝等金属的箔、冲压金属、网、膨胀金属(expandmetal)等，但通常优选使用厚度为10~30μm的铝箔。
正极侧的导线部通常通过如下而设置：在制作正极时，在集电体的一部分不形成正极合剂层而残留出集电体的露出部，将那里设为导线部。但是，不要求导线部必须是从最初与集电体一体化了的物质，也可在之后将铝制的箔等连接于集电体而设置。
作为负极，如果是历来已知的用于锂二次电池的负极，即，含有能够吸藏释放Li离子的活性物质的负极则没有特别限制。例如，作为活性物质，可使用：石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的焙烧体、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等能够吸藏、释放锂的碳系材料中的1种或者2种以上的混合物。另外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素以及其合金、含锂氮化物、或者Li4Ti5O12等氧化物等接近锂金属的可以以低电压进行充放电的化合物、或锂金属、锂/铝合金也可用作负极活性物质。可使用：以集电体为芯材将通过向这些负极活性物质中适当添加导电助剂(炭黑等碳材料等)、PVDF等粘合剂等而得到的负极合剂精细加工为成型体(负极合剂层)从而得到的负极，或者将前述的各种合金、锂金属的箔单独使用或层叠于集电体表面而得到的负极等。
在负极使用集电体的情况下，作为集电体，可使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀金属等，但通常可使用铜箔。关于该负极集电体，为了获得高能量密度的电池而将负极整体的厚度薄化的情况下，厚度的上限优选为30μm，下限优选为5μm。另外，负极侧的导线部通过与正极侧的导线部同样地操作而形成即可。
电极可以以将前述的正极和前述的负极隔着本发明的隔膜进行层叠而得到的层叠体的形态、或者进一步将该层叠体卷绕而得到的电极卷绕体的形态而使用。
予以说明，作为耐热多孔质层(II)中使用的耐热性微粒，在使用了耐氧化性优异的材料(例如，无机氧化物)的情况下，通过使耐热多孔质层(II)朝向正极侧，从而可抑制基于正极的隔膜的氧化，可制成高温时的保存特性、充放电循环特性优异的电池。因此，在本发明的电池中，更优选为使隔膜的耐热多孔质层(II)朝向正极侧的结构。
作为有机电解液，可使用将锂盐溶解于有机溶剂而得到的溶液。作为锂盐，如果是在溶剂中离解而形成Li＋离子，在以电池的方式使用的电压范围不易引起分解等副反应的锂盐则没有特别限制。例如可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n＋1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处Rf为氟烷基]等有机锂盐等。
作为有机电解液中使用的有机溶剂，如果是将前述的锂盐溶解，在以电池的方式使用的电压范围不引起分解等副反应的有机溶剂则没有特别限定。例如列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚，二烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类，等，它们也可混合2种以上而使用。予以说明，为了制成更良好的特性的电池，期望以碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等可获得高的电导率的组合而进行使用。另外，出于提高安全性、充放电循环性、高温贮藏性这样的特性的目的，也可向这些电解液中适当加入碳酸亚乙烯酯类、1,3-丙磺酸内酯、二苯基二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
作为该锂盐的有机电解液中的浓度，优选为0.5~1.5mol/l，更优选为0.9~1.25mol/l。
予以说明，前述那样的具有正极合剂层的正极、具有负极合剂层的负极例如通过如下而制作：将通过将正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂而得到的正极合剂层形成用组合物(浆料等)、通过将负极合剂分散于NMP等的溶剂而得到的负极活性物质层形成用组合物(浆料等)涂布于集电体表面，进行干燥。
实施例
以下，基于实施例而详细地叙述本发明。但是，下述实施例不限制本发明。
构成本实施例所示的树脂多孔质膜(I)的树脂(A)的熔点是，按照JISK7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔融温度，树脂多孔质膜(I)以及耐热多孔质层(II)的空孔率是通过前述的方法而求出的空孔率。另外，通过下述所示的方法而测定了隔膜的物性值。
＜热收缩率＞
用由夹子固定的2张不锈钢钢板将切出为4cm×4cm的各隔膜的试验片夹入，将它们在150℃的恒温槽内放置30分钟后取出，测定各试验片的长度，将与试验前的长度相比长度的减少比例设为热收缩率。
＜关断温度、关断速度以及关断后的电阻值＞
用16mmφ的不锈钢钢板夹入切成25mmφ的隔膜，注入电解液(以体积比1：2混合碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯，并且以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6而得到的溶液)而制作出密闭的单电池。将该单电池在恒温槽中以1℃/min的比例升温至150℃，用HIOKI制“3560型MilliohmHi-Tester”测定了1KHz下的电阻值。另外，将热电偶配置于单电池表面，同时地读取了单电池表面的温度。通过前述的测定，将电阻值成为40Ω的温度设为关断温度。另外，根据关断温度的前后分别10Ω、共计20Ω的电阻值的变化，使用前述(1)式而计算了关断速度。
另外，关断后，接着继续进行隔膜的电阻值的测定，从而测定最高到达电阻值，通过前述(2)式而求出了关断后的隔膜的电阻值。予以说明，在装置的规格上无法测定超过3kΩ的电阻值，因而将该情况下的电阻值设为“＞3kΩ”(由于测定中使用的不锈钢钢板的面积为约2cm2，因此在后述的各实施例中，测定结果超过3kΩ的情况下，记载为“＞1.5kΩ/cm2”)。
实施例1
将作为耐热性微粒的板状勃姆石(平均粒径1μm、长厚比10)1000g分散于水1000g中，进一步加入作为有机粘合剂的SBR胶乳(固体成分比率40质量%)120g而均匀分散，从而制备了耐热多孔质层(II)形成用组合物。
另外，作为树脂多孔质膜(I)，准备了将PP层和PE层按照PP/PE/PP的顺序进行3层层叠而得到的微多孔膜(总厚度：16μm，各层的厚度为PP层：5μm/PE层：6μm/PP层：5μm，空孔率39%，PE的熔点134℃，PP的熔点163℃)。通过刮刀涂布机将前述的耐热多孔质层(II)形成用组合物涂布于树脂多孔质膜(I)的单面上，进行干燥，按照厚度成为5μm的方式，形成含有作为耐热性微粒的板状勃姆石作为主体的耐热多孔质层(II)，制作出隔膜。予以说明，以有机粘合剂的密度为1.2g/cm3、勃姆石的密度为3g/cm3而算出的耐热多孔质层(II)的空孔率为53%，耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒的体积比例为89%(89体积%)。
另外，该隔膜的热收缩率为5%，并且关断温度为131℃，关断速度为79Ω/min·cm2。另外，关断后的电阻值为＞1.5kΩ/cm2。
实施例2
作为耐热性微粒使用了二次颗粒状勃姆石(平均粒径0.6μm)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出隔膜。该隔膜的耐热多孔质层(II)的空孔率为59%，耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒的体积比例为89%。另外，该隔膜的热收缩率为3%，并且关断温度、关断速度以及关断后的电阻值与实施例1大致相同。
实施例3
作为耐热性微粒使用了粒状氧化铝(平均粒径0.4μm)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出隔膜。该隔膜的耐热多孔质层(II)的空孔率为50%，耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒的体积比例为86%。另外，该隔膜的热收缩率为7％，并且关断温度、关断速度、以及关断后的电阻值与实施例1大致相同。
比较例1
作为树脂多孔质膜(I)，使用了PE制微多孔膜(厚度16μm、空孔率39%、PE的熔点137℃)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出隔膜。该隔膜的热收缩率为5%，关断温度为134℃，关断速度为9.2Ω/min·cm2。另外，关断后的电阻值为139Ω/cm2。
比较例2
在实施例1中使用的树脂多孔质膜(I)上不形成耐热多孔质层(II)而制成了隔膜。该隔膜的热收缩率为49%，关断温度为130℃，关断速度为79Ω/min·cm2，关断后的电阻值为＞1.5kΩ/cm2。
制造例1(负极的制作)
将作为负极活性物质的石墨：95质量份和作为粘合剂的PVDF：5质量份，以NMP作为溶剂按照变为均匀的方式混合从而制备了含有负极合剂的糊料。将该含有负极合剂的糊料按照涂布长度在表面为790mm、在背面为810mm的方式间歇涂布于由铜箔形成的厚度10μm的集电体的两面上，进行干燥，然后进行压延处理而按照全厚为80μm的方式调整负极合剂层的厚度，按照宽度为56mm的方式切断，从而制作出长度920mm、宽度56mm的负极。进一步将极耳(tab)焊接于该负极的铜箔的露出部而形成了导线部。
制造例2(正极的制作)
以NMP作为溶剂将作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：85质量份、作为导电助剂的乙炔黑：10质量份、以及作为粘合剂的PVDF：5质量份按照变为均匀的方式进行混合，从而制备了含有正极合剂的糊料。将该糊料按照涂布长度在表面为795mm、在背面为805mm的方式间歇涂布于要成为集电体的厚度20μm的铝箔的两面上，进行干燥，然后进行压延处理，从而按照全厚为95μm的方式调整正极合剂层的厚度，按照宽度为54mm的方式切断，从而制作出长度910mm、宽度54mm的正极。进一步将极耳焊接于该正极的铝箔的露出部而形成了导线部。
实施例4
在由制造例1制作的负极与由制造例2制作的正极之间按照耐热多孔质层(II)成为正极侧的方式隔着实施例1的隔膜，螺旋状地卷绕而制作出电极卷绕体。将该电极卷绕体放入直径18mm、长度650mm的圆筒状铁制外装罐，注入有机电解液(以浓度1.2mol/l将LiPF6溶解于以体积比1：2混合有碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的溶剂中而得到的溶液)后进行密封而制作出锂二次电池。
实施例5~6、比较例3~4
分别使用了实施例2~3、比较例1~2的隔膜来替代实施例1的隔膜，除此以外，与实施例4同样地操作而制作出锂二次电池。
另外，关于实施例4~6和比较例3~4的锂二次电池，在以下的条件下进行充放电而分别测定充电容量以及放电容量，对这些电池特性(充电特性)进行了评价。
关于充电，以0.2C的电流值进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，接着，成为了进行4.2V下的恒定电压充电的恒定电流-恒定电压充电。充电结束为止的总充电时间为15小时。将充电后的各电池以0.2C的放电电流进行放电直至电池电压成为3.0V而评价充放电特性，结果确认出在全部的电池中正常地充放电。
另外，对于在与前述同样的条件下充电了的实施例4~6和比较例3~4的锂二次电池，以20V、1C的电流值进行1小时的连续充电，实施了过度充电试验。
进一步，对于在与前述同样的条件下充电了的实施例4~6和比较例3~4的锂二次电池，根据以下方法进行了升温试验。将充电后的各电池放入恒温槽，从30℃到150℃为止以每分钟1℃的比例进行温度提高而加热，在达到150℃的状态下进一步维持温度30分钟，测定了电池的表面温度。
将实施例4~6和比较例3~4的锂二次电池中的前述的各评价结果示于表1。
表1
根据表1可知，比较例1的电池在升温试验中与实施例4~6的电池相比没有差异，但是在过度充电试验中，在达到1小时之前引起了急剧的电压降低和温度提高。另一方面，比较例2的电池在过度充电试验中与实施例4~6相比没有差异，但是在升温试验中发现了温度提高。鉴于该结果可知，实施例4~6的电池的安全性优异。
产业上的可利用性
本发明的电池可适用于各种电子设备的电源用途等与历来已知的使用了电池的各种用途相同的用途。

Claims (13)

1.一种电池用隔膜，其特征在于，其由至少具有树脂多孔质膜(I)、以50体积％以上的比例含有耐热性微粒的耐热多孔质层(II)的多层多孔质膜形成，
所述树脂多孔质膜(I)为，以聚丙烯为主体的两个层、以及夹在所述以聚丙烯为主体的两个层之间的以聚乙烯为主体的层的3层结构的层叠微多孔膜，
所述以聚丙烯为主体的层的厚度为2μm以上，
关断温度为100～150℃，且关断速度为50Ω/min·cm2以上。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其中，关断后的电阻值为500Ω/cm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，耐热多孔质层(II)中所含的耐热性微粒是选自由氧化铝、二氧化硅以及勃姆石组成的组中的至少1种微粒。
4.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，耐热多孔质层(II)中所含的耐热性微粒的至少一部分是板状颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，耐热多孔质层(II)中所含的耐热性微粒的至少一部分是具有一次颗粒凝集而得到的二次颗粒结构的微粒。
6.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述以聚丙烯为主体的层的厚度为10μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，树脂多孔质膜(I)的空孔率A与耐热多孔质层(II)的空孔率B满足A≤B的关系。
8.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，树脂多孔质膜(I)的厚度为5μm以上30μm以下。
9.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，耐热多孔质层(II)的厚度为1μm以上10μm以下。
10.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，耐热多孔质层(II)含有有机粘合剂，耐热多孔质层(II)中的耐热性微粒的比例为70体积％以上99体积％以下。
11.一种电池，其特征在于，其具有：具有能够吸藏释放Li离子的活性物质的正极、具有能够吸藏释放Li离子的活性物质的负极、有机电解液、权利要求1或2所述的电池用隔膜。
12.一种隔膜的制造方法，其特征在于，为权利要求1或2所述的隔膜的制造方法，其包括以下工序：将包含耐热性微粒的耐热多孔质层(II)形成用组合物涂布于多孔质基体而形成耐热多孔质层(II)的工序；将耐热多孔质层(II)与树脂多孔质膜(I)叠合而干燥，形成1种隔膜的工序。
13.根据权利要求12所述的隔膜的制造方法，其中，对树脂多孔质膜(I)预先进行提高树脂多孔质膜(I)的表面的润湿性的处理。
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