CN102956864B - 一种掺氮石墨烯电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种掺氮石墨烯电极的制备方法，包括的步骤有：获取氧化石墨烯悬浮液；将所述氧化石墨烯悬浮液与金属盐溶液混合，配制成电解液；将与直流电连接的至少一对电极片放入所述电解液中，接通直流电进行电泳，得到表面沉积有氧化石墨烯的电极片，并在真空条件下干燥；将干燥后的所述电极片表面沉积的氧化石墨烯与氨气进行氮掺杂反应，得到掺氮石墨烯电极前体；在氢气保护下，将所述掺氮石墨烯电极前体与氢气进行还原反应，得到所述低含氧量的掺氮石墨烯电极。本发明掺氮石墨烯电极的制备方法工艺简单，效率高，成本低，该方法制备的掺氮石墨烯电极等效串联电阻低，电导率高，掺氮石墨烯电极中的掺氮石墨烯含氧量低。

Description

一种掺氮石墨烯电极的制备方法

技术领域

本发明属于电极技术领域，具体地说是一种掺氮石墨烯电极的制备方法。

背景技术

自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨烯由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：①高强度，杨氏摩尔量(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；②高热导率(5,000W/mK)；③高导电性、载流子传输率(200,000cm²/V·s)；④高的比表面积(理论计算值：2,630m²/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。

目前，传统制备电极片(包括石墨烯电极片)的工艺较为复杂，而且加入一定的粘结剂，增大了电极片的等效串联电阻，影响超级电容器的功率密度。而且，当氧化石墨被还原成石墨烯时，一般含氧量还在10％左右，这样，将其作为电极材料时，使得其电导率和电化学稳定性方面有一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单，效率高，成本低的掺氮石墨烯电极的制备方法，该方法制备的掺氮石墨烯电极等效串联电阻低，电导率高，掺氮石墨烯电极中的掺氮石墨烯含氧量低。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种掺氮石墨烯电极的制备方法，包括如下步骤：

获取氧化石墨烯悬浮液；

将所述氧化石墨烯悬浮液与金属盐溶液混合，配制成电解液；

将与直流电连接的至少一对电极片放入所述电解液中，接通直流电进行电泳，得到表面沉积有氧化石墨烯的电极片，并在真空条件下干燥；

将干燥后的所述电极片表面沉积的氧化石墨烯与氨气进行氮掺杂反应，得到掺氮石墨烯电极前体；

在氢气保护下，将所述掺氮石墨烯电极前体与氢气进行还原反应，得到所述掺氮石墨烯电极。

上述掺氮石墨烯电极的制备方法至少具有以下优点：

1.采用电沉积的方法，使得含有氧化石墨烯材料直接沉积在电极片上，氧化石墨烯经氮掺杂、还原后得到掺氮石墨烯电极，该方法避免了粘结剂使用，从而有效降低了该掺氮石墨烯电极的等效串联电阻(ESR)，当将掺氮石墨烯电极用于制备超级电容器时，能更有效的提高超级电容器的功率密度；

2.将氧化石墨烯直接沉积在电极片上，再进行掺氮与还原得到掺氮石墨烯电极，从而简化了该掺氮石墨烯电极的制备工艺，提高了生产效率和经济效率，有效克服了传统制备电极工艺复杂的不足；

3.将氧化石墨烯直接沉积在电极片上，再进行掺氮与还原得到掺氮石墨烯电极，从而显著提高了该掺氮石墨烯电极电导性，同时也增强了该掺氮石墨烯电极的稳定性；

4.掺氮石墨烯电极上的掺氮石墨烯是将氧化石墨烯先通过氨气掺杂还原，再通过氢气还原制备获得，通过2步法还原大大降低掺氮石墨烯中氧的含量，使得生成的掺氮石墨烯结构更加稳定，电导率高；

附图说明

图1是本发明实施例掺氮石墨烯电极制备方法的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1制备的掺氮石墨烯电极的扫描电子显微镜扫描图。

图3是本发明应用实例制备的扣式电池在电流为1A/g下的恒流充放电实验图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种工艺简单，效率高，成本低的掺氮石墨烯电极的制备方法。该掺氮石墨烯电极制备方法的工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：

S1：获取氧化石墨烯悬浮液；

S2：将所述氧化石墨烯悬浮液与金属盐溶液混合，配制成电解液；

S3：将与直流电连接的至少一对电极片放入所述电解液中，接通直流电进行电泳，得到表面沉积有氧化石墨烯的电极片，并在真空条件下干燥；

S4：将干燥后的所述电极片表面沉积的氧化石墨烯与氨气进行氮掺杂反应，得到掺氮石墨烯电极前体；

S5：在氢气保护下，将所述掺氮石墨烯电极前体与氢气进行还原反应，得到低含氧量的掺氮石墨烯电极。

具体地，上述步骤S1中，氧化石墨烯悬浮液优选按如下方法获取：将事先制备获取的氧化石墨与分散剂混合，在超声波的作用下，得到所述氧化石墨烯悬浮液。其中，该分散剂优选为醇，如乙醇、丙醇等，当然也可以为苯、四氢呋喃等其他有机溶剂；该超声波的作用的时间优选为30～60分钟。

上述氧化石墨烯悬浮液制备的方法中，氧化石墨的制备方法可以按照改进的hummers法获取氧化石墨，具体的参见实施例1中的步骤S11。将该氧化石墨与分散剂混合之前，也可以将获取的氧化石墨事先在真空条件和500～800℃下热处理的时间优选为5～30秒。这样热处理能使得氧化石墨在热的作用下，释放出部分气体，使得氧化石墨层与层之间间距增大，较容易剥离成单片，从而可缩短超声波处理的时间，进一步节约能耗，提高生产率和生产成本，同时使得氧化石墨烯片层的面积保持较大。另外，该氧化石墨烯悬浮液的浓度可根据实际情况灵活调配，对本发明没有特别限制与要求。

进一步优选地，上述氧化石墨烯悬浮液中进一步包括碳纳米管，该碳纳米管与氧化石墨烯的质量比优选为1∶2～1，更优选为1∶1。该含有碳纳米管的氧化石墨烯悬浮液的配制方法是：先按两者优选比例称取各组分，再混合加入或者分别加入到分散剂中进行混合，在超声波的作用下，得到含有碳纳米管的氧化石墨烯悬浮液。

进一步优选地，碳纳米管为酸化纳米管，该酸化碳纳米管是指经过酸处理后的碳纳米管，该纳米管的酸处理步骤为：

将碳纳米管加入至酸溶液中，在60℃-90℃条件下加热回流1小时～3小时。过滤，水洗干燥。该酸没有限制，例如，稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等；通过将碳纳米管用酸性溶液浸泡处理，使得碳纳米管表面官能团(如OH，COOH)数量大大增多。

具体地，上述步骤S2中，在电解液中，氧化石墨烯与金属盐的质量比为1∶1～2。其中，该金属盐溶液中的金属盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、Mg(SO₄)₂·7H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O中的至少一种；该金属盐溶液的浓度可以根据实际生产需要灵活配制，但是应优选保证两者在电解液中如上述的含量，金属盐溶液的浓度为0.2mg/ml～0.5mg/ml。

进一步地，在上述步骤S2中，将氧化石墨烯悬浮液与金属盐溶液混合后，还优选采用超声波对该混合液处理15min～60min。这样，有利于提高氧化石墨烯与金属盐的分散的更加均匀。

或者进一步地，当氧化石墨烯悬浮液中含有如上述步骤S1中所述的含量的碳纳米管时，将含有碳纳米管的氧化石墨烯悬浮液与金属盐溶液混合后，还优选采用超声波对该混合液处理15min～60min。

具体地，上述步骤S3中，该成对的两电极片上电连接的直流电压优选40V～80V，且成对的两电极片之间的间距优选0.5cm～1cm，更优选为0.5cm，电泳时间优选5min～20min。该优选的电泳电压和成对的两电极片之间的间距能更好的提高电泳效率，提高了氧化石墨烯在电极片表面沉积的速率。该优选的电泳时间使得电极片表面沉积的氧化石墨烯层的厚度适当，从而在保证掺氮石墨烯电极性能的同时，降低生产成本。该电极片可以选择镍箔电极片、铝箔电极片、腐蚀铝箔电极片或铜箔电极片，该电极片的直径为5cm～10cm。当然，还可以根据具体生产的需要，灵活对电极的形状，大小和种类做适当的替换或改变。

在该步骤S3中，电泳完毕后，应对电极片进行干燥，为了保证该电泳后的电极片在干燥过程中性能的稳定，应该在真空条件进行干燥，干燥同时除去粘附在表面沉积有氧化石墨烯的电极片上的可挥发性物质。干燥的方式优选但不仅仅为先自然晾干后，再烘烤1～3小时。烘烤按照本领域常用的温度进行即可。

进一步优选地，当上述步骤S2中的电解液为含有碳纳米管的氧化石墨烯时，在电泳过程中，碳纳米管随同氧化石墨烯进行电泳，与氧化石墨烯一起在电极片表面沉积。

具体地，上述步骤S4中，气态的氨气的流量优选为50ml/min～80ml/min。氧化石墨烯与氨气进行氮掺杂反应的温度优选为500℃～800℃，反应时间优选为2～4小时。该优选的氨气用量，能使得生成的掺氮石墨烯中氮元素的含量在一个最佳的含量范围，从而进一步提高该掺氮石墨烯的电化学稳定性能，同时使得电极片表面沉积的氧化石墨烯与氨气充分反应，提高反应物的利用率，从而进一步的降低生产成本。该氧化石墨烯电极与氨气进行反应的优选时间能保证两者充分反应，使得氧化石墨烯电极中的氧化石墨烯掺氮适量。

进一步优选地，当上述步骤S3制备的电极片表面上沉积有氧化石墨烯与碳纳米管混合层时，在该500℃～800℃条件下发生氮掺杂反应过程中，碳纳米管能有效的插入到石墨烯层间；或者碳纳米管上的官能团与石墨烯上的官能团相互发生反应，使碳纳米管接枝在石墨烯表面，使得石墨烯层与层之间相互分离开，以达到增大石墨烯比表面积，有效避免石墨烯团聚和叠层的发生，进而增大了含有该掺氮石墨烯电极的产品如超级电容器的比电容的目的。

这是因为，发明人在研究的过程中发现，当将步骤S5制备的掺氮石墨烯电极进行干燥的过程中，石墨烯的二维结构在干燥失去层间的水过程中很容易发生团聚以及层叠，卷曲或者高度皱折，最终导致其比表面积的利用率降低，从而最后影响了含有该掺氮石墨烯电极的产品如超级电容器的比电容。发明人进一步研究发现，当步骤S3制备的电极片表面沉积的氧化石墨烯中掺入碳纳米管时，能有效的解决这一难题，该碳纳米管能有效避免石墨烯团聚和叠层的发生，有效的提高石墨烯比表面积。更进一步的研究发现，当碳纳米管与氧化石墨烯的质量比优选为1∶2～1时，石墨烯团聚和叠层现象发生的概率极小石墨烯比表面积相对更大。

具体地，上述步骤S5中，还原反应的温度优选为500℃～800℃，反应的时间优选为1～2小时。该优选的还原条件，在保证掺氮氧化石墨烯充分还原的前提下，节约能耗，进一步降低生产成本，同时，提高了还原反应的效率。

因此，上述掺氮石墨烯电极的制备方法采用电沉积的方法，使得含有氧化石墨烯材料直接沉积在电极片上，氧化石墨烯经氮掺杂、还原后得到掺氮石墨烯电极，该方法避免了粘结剂使用，从而有效降低了该掺氮石墨烯电极的等效串联电阻(ESR)，当将掺氮石墨烯电极用于制备超级电容器时，能更有效的提高超级电容器的功率密度；将氧化石墨烯直接沉积在电极片上，再进行掺氮与还原得到掺氮石墨烯电极，从而简化了该掺氮石墨烯电极的制备工艺，提高了生产效率和经济效率，有效克服了传统制备电极工艺复杂的不足，同时还显著提高了该掺氮石墨烯电极电导性，增强了该掺氮石墨烯电极的稳定性；掺氮石墨烯电极上的掺氮石墨烯是将氧化石墨烯先通过氨气掺杂还原，再通过氢气还原制备获得，通过2步法还原大大降低掺氮石墨烯中氧的含量，使得生成的掺氮石墨烯结构更加稳定，电导率高。

现以具体的掺氮石墨烯电极制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种掺氮石墨烯电极的制备方法，包括如下工艺步骤：

S11：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为100目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。

S12：氧化石墨烯悬浮液的配制：将步骤S11中的氧化石墨加入乙醇中，超声分散30分钟可得到氧化石墨烯悬浮液。

S13：表面沉积有氧化石墨烯的镍电极制备：先向S12所得的氧化石墨烯悬浮液中加入Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液(浓度为0.2mg/ml)，超声15min，以得到均匀电解液，并使得该电解液中，氧化石墨烯与Mg(NO₃)₂·6H₂O的质量比为1∶1，再以一对5cm直径的镍箔电极平行对称放置入电解液中，在两镍箔电极之间加入40V的直流电，两镍箔电极的间距为0.5cm，电泳5min，得到表面沉积有氧化石墨烯的镍电极，然后将该电极自然晾干后，于60℃下真空烘烤1小时。

S14：掺氮石墨烯电极前体的制备：将干燥的表面沉积有氧化石墨烯的镍电极放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氨气，氨气的流量由气体流量计来控制，控制氨气的流量在80ml/min，通入氨气5分钟，将管式炉中的空气排出，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持2h，反应完毕后，在氨气气氛中冷却到室温。

S15：掺氮石墨烯电极的制备：向管式炉中通入氢气，排除空气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持1h，然后冷却，停止通入氢气，得到低含氧量的掺氮石墨烯电极。

将本实施例1制备的掺氮石墨烯电极进行扫描电子显微镜照片分析，其外形图片如图2所示。由图2可知，本实施例1制备的掺氮石墨烯完全覆盖了电极片，很好的沉积在电极片上。

将本实施例1制备的掺氮石墨烯电极上沉积的掺氮石墨烯进行元素分析，分析结果为：C元素含量为94.6％，N元素含量为2.5％，O元素含量为2.3％，其他元素0.6％。与按照现有一般水合肼等还原制备的石墨烯的氧化量(10％左右)相比，本实施例制备的掺氮石墨烯氧含量低。

实施例2

一种掺氮石墨烯电极的制备方法，包括如下工艺步骤：

S21：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为500目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。

S22：氧化石墨烯悬浮液的配制：将步骤S21中的氧化石墨加入异丙醇中，超声分散30分钟可得到氧化石墨烯悬浮液。

S23：表面沉积有氧化石墨烯的镍电极制备：先向S22所得的氧化石墨烯悬浮液中加入Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液(浓度为0.2mg/ml)，超声15min，以得到均匀电解液，并使得该电解液中，氧化石墨烯与Mg(SO₄)₂·7H₂O的质量比为1∶2，再以两对并联的镍箔电极片平行对称放置入电解液中，分别在成对电极片之间加入40V的直流电，成对的两电极片的间距为0.5cm，电泳5min，得到表面沉积有氧化石墨烯的镍电极，然后将该镍电极自然晾干后，于60℃下真空烘烤3小时。

S24：掺氮石墨烯电极前体的制备：将干燥的表面沉积有氧化石墨烯的镍电极放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氨气，氨气的流量由气体流量计来控制，控制氨气的流量在80ml/min，通入氨气10分钟，将管式炉中的空气排出，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持4h，反应完毕后，在氨气气氛中冷却到室温。

S25：掺氮石墨烯电极的制备：向管式炉中通入氢气，排除空气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持1h，然后冷却，停止通入氢气，得到掺氮石墨烯电极。

实施例3

一种石墨烯电极的制备方法，包括如下工艺步骤：

S31：氧化石墨的制备：参见实施例1的步骤S11。

S32：氧化石墨烯悬浮液的配制：将步骤S31中的氧化石墨加入四氢呋喃中，超声分散2小时，到氧化石墨烯悬浮液。

S33：表面沉积有氧化石墨烯的镍电极制备：先向S32所得的氧化石墨烯悬浮液中加入Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液(浓度为0.5mg/ml)，超声60min，以得到均匀电解液，并使得该电解液中，氧化石墨烯与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为1∶1，再以一对10cm直径的镍箔电极平行对称放置入电解液中，在一对镍箔电极的之间加入80V的直流电，一对镍箔电极的电极之间间距为0.5cm，电泳20min，得到表面沉积有氧化石墨烯的镍电极，然后将该镍电极自然晾干后，于60℃下真空烘烤3小时。

S34：掺氮石墨烯电极前体的制备：将干燥的表面沉积有氧化石墨烯的镍电极放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氨气，氨气的流量由气体流量计来控制，控制氨气的流量在80ml/min，通入氨气10分钟，将管式炉中的空气排出，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度800℃，保持2h，反应完毕后，在氨气气氛中冷却到室温。

S35：掺氮石墨烯电极的制备：向管式炉中通入氢气，排除空气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度800℃，保持2h，然后冷却，停止通入氢气，得到掺氮石墨烯电极。

实施例4

一种石墨烯电极的制备方法，包括如下工艺步骤：

S41：氧化石墨的制备：参见实施例2中的步骤S21。

S42：氧化石墨烯悬浮液的配制：将步骤S41中的氧化石墨粉加入丙醇中，超声分散30分钟可得到氧化石墨烯悬浮液。

S43：表面沉积有氧化石墨烯的腐蚀铝箔电极制备：先向S42所得的氧化石墨烯悬浮液中加入Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液(浓度为0.5mg/ml)，超声30min，以得到均匀电解液，并使得该电解液中，氧化石墨烯与Zn(NO₃)₂·6H₂O的质量比为1∶2，再以三对并联的7cm直径的腐蚀铝箔电极平行对称放置入电解液中，在成对的两腐蚀铝箔电极之间加入60V的直流电，成对的两腐蚀铝箔电极的间距为0.5cm，电泳12min，得到表面沉积有氧化石墨烯的腐蚀铝箔电极，然后将该腐蚀铝箔电极自然晾干后，于60℃下真空烘烤3小时。

S44：掺氮石墨烯电极前体的制备：将干燥的表面沉积有氧化石墨烯的腐蚀铝箔电极放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氨气，氨气的流量由气体流量计来控制，控制氨气的流量在80ml/min，通入氨气10分钟，将管式炉中的空气排出，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度650℃，保持2h，反应完毕后，在氨气气氛中冷却到室温。

S45：低含氧量掺氮石墨烯电极的制备：向管式炉中通入氢气，排除空气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度650℃，保持1h，然后冷却，停止通入氢气，得到掺氮石墨烯腐蚀铝箔电极。

实施例5

一种石墨烯电极的制备方法，包括如下工艺步骤：

S51：氧化石墨的制备：参见实施例2中的步骤S21。

S52：含有碳纳米管的氧化石墨烯悬浮液的配制：将步骤S51中的氧化石墨烯与经过酸化处理后的碳纳米管按重量1∶1的比例加入乙醇中，超声分散30分钟可得到含有碳纳米管的氧化石墨烯悬浮液，经过酸化处理后的碳纳米管的步骤为，将碳纳米管加入至稀盐酸溶液中，在90℃条件下加热回流3小时。

S53：表面沉积含有碳纳米管的氧化石墨烯的铜箔电极制备：先向S42所得的含有碳纳米管的氧化石墨烯悬浮液中加入Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液(浓度为0.5mg/ml)，超声15min，以得到均匀电解液，并使得该电解液中，氧化石墨烯与碳纳米管与Mg(NO₃)₂·6H₂O的质量比为1∶1，再以三对并联的5cm直径的铜箔电极平行对称放置入电解液中，在成对的两铜箔电极之间加入40V的直流电，成对的两铜箔电极的间距为0.5cm，电泳5min，得到表面沉积含有碳纳米管的氧化石墨烯的铜箔电极，然后将该铜箔电极自然晾干后，于60℃下真空烘烤3小时。

S54：掺氮含有碳纳米管的石墨烯电极前体的制备：将干燥的表面沉积有含有碳纳米管的氧化石墨烯铜箔电极放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氨气，氨气的流量由气体流量计来控制，控制氨气的流量在80ml/min，通入氨气10分钟，将管式炉中的空气排出，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持2h，反应完毕后，在氨气气氛中冷却到室温。

S55：低含氧量掺氮含有碳纳米管的石墨烯电极的制备：向管式炉中通入氢气，排除空气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持1h，然后冷却，停止通入氢气，得到掺氮含有碳纳米管的石墨烯电极。

实施例6

一种含有碳纳米管的石墨烯电极的制备方法，参见实施例5含有碳纳米管的石墨烯电极的制备步骤，不同之处在于，含有碳纳米管的氧化石墨烯悬浮液的配制过程中，氧化石墨粉与经过酸化处理后的碳纳米管按重量2∶1的比例加入异丙醇中。

应用实例

将上述实施例5制备的石墨烯电极在扣式电池中的应用，该扣式电池按如下方法制备：

将上述实施例5制备的极片用辊轧机进行滚压，将辊压过的极片用打孔器打成直径为10mm的圆形极片，准确称重。

电池的组装：在手套箱中将极片，隔膜及电解液按照电池制作工艺组装而成，其中隔膜为celgard2000，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，组装完成后静置一天后进行恒流充放电试验，其中电压范围为0-1.85V，电流为1A/g进行恒流充放电。

该充放电曲线如图3所示，由图3可知，每一个完整的循环都是左右对称的，充放电效率可以达到98％，由超级电容器的功率密度公式计算可知，该超级电容器的功率密度得到了显著的提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺氮石墨烯电极的制备方法，包括如下步骤：

获取氧化石墨烯悬浮液，其中，所述氧化石墨烯悬浮液中进一步包括碳纳米管，所述碳纳米管为酸化碳纳米管；

将所述氧化石墨烯悬浮液与金属盐溶液混合，配制成电解液；

将与直流电连接的至少一对电极片放入所述电解液中，接通直流电进行电泳，得到表面沉积有氧化石墨烯的电极片，并在真空条件下干燥；

将干燥后的所述电极片表面沉积的氧化石墨烯与氨气进行氮掺杂反应，得到掺氮石墨烯电极前体；

在氢气保护下，将所述掺氮石墨烯电极前体与氢气进行还原反应，得到所述掺氮石墨烯电极。

2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述酸化碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：2～1。

3.根据权利要求1或2所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：在所述电解液中，氧化石墨烯与金属盐的质量比为1：1～2。

4.根据权利要求1或2所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中的金属盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、Mg(SO₄)₂·7H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述电解液中，金属盐的浓度为0.2mg/ml～0.5mg/ml。

6.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述成对的两电极片所连接的直流电压为40V～80V，所述成对的两电极片的间距为0.5cm～1cm；所述电泳的时间为5min～20min。

7.根据权利要求1或6所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述电极片为5cm～10cm直径的镍箔、铝箔或铜箔。

8.根据权利要求1或2所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与氨气进行氮掺杂反应的过程中，氨气的流量为50ml/min～80ml/min。

9.根据权利要求8所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与氨气进行氮掺杂反应的温度为500℃～800℃，反应时间为2～4小时。

10.根据权利要求1或2所述的掺氮石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述还原反应的温度为500℃～800℃，反应的时间为1～2小时。