CN102943253A - 一种掺铝氧化锌透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备掺铝氧化锌透明导电薄膜的方法，采用低沸点溶剂和稳定剂与易水解原料配制旋涂液，旋涂于亲水基片上，经老化、热处理和气氛退火步骤，得到AZO透明导电薄膜。本发明的方法原料易得、操作简便、成本低、环境友好，且适用于柔性衬底。本发明还涉及由此制得的AZO透明导电薄膜，其致密性佳、电阻率较小、掺杂率和膜厚度可调，性能优异，在光电领域具有良好应用的前景。

Description

一种掺铝氧化锌透明导电薄膜及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种掺铝氧化锌透明导电薄膜，及其制备方法。

【背景技术】

透明导电薄膜由于具有高导电性，能吸收紫外光，在可见光范围内有很高的透光性，且在红外光范围有很高的反射性等诸多有点，而使其在便携电子设备、柔性电子设备、太阳能电池、液晶显示器、多功能窗口和有机发光二极管等领域得到广泛的应用。

目前透明导电材料很多，但生产工艺最成熟、应用最广泛的主要是氧化铟锡(ITO)和氟掺杂氧化锡(FTO)两种，它们具有较高的导电率和在可见光区良好的光透过率。但它们两者也具有一些较大的缺点，如ITO在氢等离子体气氛中不稳定影响其应用，生产采用磁控溅射技术，薄膜制备成本高，且需要用到储量有限的重金属铟，不利于环保和不符合可持续发展的要求；FTO一般采用常压化学气相沉积(APCVD)的在线镀膜法，需要用氟气进行掺杂，会产生有毒气体。因此，寻求新透明导电材料替代现有产品是目前需要解决的重要问题。

理想化学计量比的ZnO为绝缘材料，由于本征缺陷的存在，使得ZnO成为一种n型宽带隙的直接带隙半导体。通过III族B、Al、Ga、In或VII族的F元素掺杂后，形成具有优异光电性能的ZnO基透明导电薄膜。

其中，掺铝氧化锌(AZO)透明导电薄膜因其原料来源广泛、无毒、成本低，具有仅次于ITO的高电导率，可见光范围内超过90％的透过率和氢等离子体气氛下稳定等优点，在光电领域具有广泛的应用前景，被誉为最有可能替代ITO的新一代导电薄膜。

当前制备AZO透明导电薄膜的方法有很多，主要分为物理方法和湿法制备两种。其中，物理法中的磁控溅射是常用的AZO薄膜制备方法，具有沉积快、适合大面积制备等优点；但前期投入高、工艺复杂、靶材价格昂贵等缺点，使其达不到商品化的程度。

湿法制备有喷雾法、溶胶凝胶法和电化学法等。湿法制备具有成本低、生长温度低和可在分子水平控制掺杂含量等优点，是制备AZO的理想办法。但同样存在一些不足，如溶胶凝胶法需要用到有毒的有机溶剂，需要150℃～350℃预处理，不利于在柔性衬底(一般耐受温度在200℃以下)上镀膜；电化学法需要消耗电能，成本高，同时也不适合大面积生产。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题在于提供一种简单、低成本、且能应用于柔性衬底的掺铝氧化锌透明导电薄膜制备方法。

本发明一方面提供一种制备掺铝氧化锌透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：

S101配制旋涂液：将二水合醋酸锌和铝盐溶于低沸点溶剂中，添加低沸点稳定剂和超纯水，得到旋涂液，其中二水合醋酸锌浓度为0.05-0.3mol/L，铝盐的量为二水合醋酸锌摩尔量的1-5％，低沸点溶剂与水的体积比为1-5∶1，低沸点稳定剂与水的体积比为0.05-0.2∶1；

S102旋涂镀膜：将旋涂液旋涂于经亲水处理的基片上，得到薄膜前驱物；

S103老化：使薄膜前驱物在相对湿度60-80％的室温环境中静置老化10-48小时，得到经老化的薄膜前驱物；

S104热处理：将经老化的薄膜前驱物在120-200℃热处理10-60分钟，得到氧化物薄膜；

S105气氛退火：将氧化物薄膜于惰性气氛中，在150-600℃退火10-60分钟，使氧化物薄膜原位晶化，得到掺铝氧化锌透明导电薄膜。

所述铝盐可以选自九水合硝酸铝、乙酰丙酮铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝，或它们的任意组合。

所述低沸点溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或它们的任任意组合。

所述低沸点稳定剂可以选自甲酸、乙酸、丁酸，或它们的任意组合。

所述基片可以由包括钠钙玻璃、硼酸玻璃、石英玻璃的硬质透明材料，或包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、米拉的柔性透明材料构成。

一些实施方案中，所述方法还可以包括在步骤S104之后，重复步骤S 102、S103、S104至少一次的操作。

所述经亲水处理的基片可以如下制备：依次使用洗涤灵、氨水-双氧水混合液、水、盐酸-双氧水混合液、水超声清洗基片，之后气流吹干，得到经亲水处理的基片。

步骤S102可以采用一段或两段转速进行，当采用两段转速时，低速转速为500-2000rpm，高速转速为1500-2500rpm。

本发明另一方面还提供根据本发明的方法制备得到的掺铝氧化锌透明导电薄膜，所述薄膜中掺铝氧化锌颗粒的粒径可以为5-15nm；薄膜厚度可以为50-500nm；掺铝氧化锌中铝的掺杂量可以为1-5％。

本发明具有如下有益效果：采用低沸点溶剂、低沸点稳定剂以及易水解原料，可以在低温下就分解完全，避免高温处理，可应用于柔性衬底；通过气氛退火，使薄膜经历非晶原位晶化，得到的薄膜具有很强的附着力，有利于增加柔性衬底上薄膜的抗剥离能力；使用无毒或低毒试剂，避免对环境污染；与现有技术相比，本发明的制备方法原料来源广泛、成本低、制备工艺简单，制得的掺铝氧化锌透明导电薄膜氧化物晶粒粒径小、透光率高、电阻率较小、铝掺杂量和膜厚度可调。

【附图说明】

图1为根据本发明的方法制备AZO透明导电薄膜的流程图。

图2a和2b分别为根据本发明实施例制备的AZO透明导电薄膜和正面和截面扫描电镜图。

图3a和3b分别为根据本发明实施例制备的AZO透明导电薄膜的紫外吸收和透射光谱图。

【具体实施方式】

本发明采用湿法制备AZO透明导电薄膜，使用低沸点的溶剂、稳定剂，并利用易水解的原料，使得配制的旋涂液能够在旋涂到经亲水处理的基片表面时，得以快速水解，形成碱式氧化物或碱式锌盐；随后经历一定湿度条件下的老化过程，使得水解完全；水解完全的薄膜在经过热处理之后，形成了氧化物薄膜；之后，通过气氛退火步骤，使得氧化物薄膜经历非晶原位晶化，最终形成掺铝氧化锌透明导电薄膜。

本发明制备掺铝氧化锌透明导电薄膜的具体流程图可参见图1。从图1中可见，制备AZO透明导电薄膜主要包括以下几个步骤：

首先是S101，配制旋涂液。旋涂液采用低沸点溶剂、低沸点稳定剂和易水解原料来配制。将易水解原料溶于低沸点溶剂中，并添加低沸点稳定剂和超纯水，混合后形成旋涂液。

易水解原料为二水合醋酸锌和铝盐，铝盐可以是九水合硝酸铝、乙酰丙酮铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝，等等，或是它们的混合物。

发明人发现，旋涂液中，二水合醋酸锌的浓度对于水解速率有较大影响，浓度过小水解速度较慢，从而导致基底上有可能没有或很少水解前驱物；而浓度过大则会导致醋酸锌在旋涂的过程中析出，影响薄膜质量。因此，本发明的制备方法中，二水合醋酸锌的浓度可以为0.05-0.3mol/L。

调节二水合醋酸锌与铝盐的摩尔比，可以实现调节掺铝氧化锌薄膜中铝的掺杂量。例如，铝盐的量为二水合醋酸锌摩尔量的1-5％，如此，得到的掺铝氧化锌薄膜中，铝的掺杂量则为1-5％，即[Al/Zn]＝1-5％。

低沸点溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等沸点在100℃以下的低沸点醇类，或是它们的混合物。低沸点稳定剂可以是甲酸、乙酸、丁酸等沸点在100℃以下的低沸点有机酸，或是它们的混合物。使用有机酸稳定剂的作用在于维持旋涂液的弱酸性，从而避免易水解原料二水合醋酸锌和铝盐在被旋涂至基片之前水解。

旋涂液中，低沸点溶剂与水的体积比可以为1-5∶1，低沸点稳定剂与水的体积比可以为0.05-0.2∶1。

之后是步骤S102，旋涂镀膜：将上述配制的旋涂液旋涂至经亲水处理的基片上，得到薄膜前驱物。当基片面积较大时，可以采用两段转速旋涂，以获得平整而均匀的薄膜，其中低速转速可以为500-2000rpm，高速转速可以为1500-2500rpm。第一段转速旋涂以使旋涂液在基体上均匀铺展，第二段高速使多余的旋涂液甩出，并增加溶剂挥发，最后形成均匀的膜。当基片面积较小时，可直接使用一段旋涂。具体采用何种旋涂方式可以由本领域技术人员根据实际需要进行选择。

本发明所用的基片可以为硬质透明材料，例如钠钙玻璃、硼酸玻璃、石英玻璃等，也可以采用柔性透明材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、米拉等。

将基片进行亲水处理是为了增加旋涂液和基片的作用力，使得旋涂液可以浸润基片表面，同时使得后续形成的薄膜与基片的结合力增强。基片的亲水处理可以采用本领域常用的基片亲水处理方法进行。或者，也可以采用本发明的方法进行，即依次使用洗涤灵、氨水-双氧水混合液、水、盐酸-双氧水混合液、水超声清洗基片，之后气流吹干。

具体地，先用洗涤灵清洗表面可见的污渍，并用自来水冲洗干净；然后用超纯水、氨水-双氧水混合溶液浸泡，并超声清洗，再用超纯水冲洗；接着用超纯水、盐酸-双氧水混合溶液浸泡超声清洗，同样用超纯水冲洗干净。在最后用超纯水超声清洗后，将基片保存在乙醇中备用，使用时用气流吹干。

当旋涂液被涂覆到经亲水处理的基片表面时，低沸点的溶剂和低沸点的稳定剂将很容易挥发，弱酸和醇类溶剂挥发掉之后，旋涂液中的易水解原料也将快速水解，从而在基片表面形成铝和锌的碱式氧化物或碱式锌盐的AZO薄膜前驱物。然而，由于旋涂操作较快，在旋涂过程中，并不是基片表面所有的质都转变成AZO前驱物。由于基片的亲水性质，基片表面上还存在一些残留的锌源及铝源。

旋涂镀膜过程可以采用一次旋涂，也可以采用多次旋涂。以获得不同厚度的前躯体薄膜。

之后在步骤S103，进行老化处理：即，于室温(通常为18-25℃)，使薄膜前驱物在一定湿度条件的环境中静置老化一段时间。通常是在60-80％的相对湿度环境中，老化时间可以为10-48小时。经老化的薄膜前驱物中，易水解原料的水解更加完全，老化操作可以使基片表面上残存的锌源及铝源完全水解转变成AZO薄膜前驱物。

随后，进行S104的热处理步骤：即，热处理经老化的薄膜前驱物，铝和锌的碱式氧化物或碱式锌盐的薄膜前驱物转化成锌和铝的氧化物薄膜。热处理步骤通常是在120-200℃的温度进行10-60分钟。

为了获得不同的膜厚度，可以在热处理步骤S104之后，重复一次或更多次S102旋涂镀膜、S103老化、S104热处理的步骤，直至获得需要的膜厚度。

例如根据本发明的方法制备的AZO透明导电薄膜的厚度可以在50-500nm的范围。

热处理之后，是步骤S105，气氛退火：在惰性气氛中，使氧化物薄膜于150-600℃的温度退火10-60分钟。退火步骤的目的在于，使氧化物薄膜原位晶化，得到掺铝氧化锌透明导电薄膜。

由于本发明所用有机物都是易挥发易除去的物质，因此在旋涂的过程中，溶剂、稳定剂等有机物绝大部分已经挥发，使得本方法能在退火过程的同时完成前驱物的转变。并且由于本方法是使氧化物薄膜原位晶化成AZO透明导电薄膜，故形成的薄膜已经是致密化的。致密化有助于提高光的透过率，同时，由于颗粒与颗粒之间紧密连接，接触电阻减少，有利于电子在颗粒与颗粒间的跳跃传输。

退火温度选择在150～600℃之间，可以考虑不同基片，以及薄膜和基片的结合力，而采用不同的退火温度。

经气氛退火之后，获得的AZO透明导电薄膜中掺铝氧化锌晶粒的粒径可以在5-15nm的范围。这样的粒径范围可以确保获得的掺铝氧化锌薄膜具有足够的致密性，从而具备良好的透明度和电导率。

透明导电化合物的特点在于其可见光区透明的同时具有导电性，在传统导体里，由于导带和价带不存在带隙，其导电是通过自由电子产生，由于自由电子容易吸收可见光的能量，因此一般导电的物质是不透明的。而透明导电化合物由于是通过半导体掺杂，使得费米能级进入导带，增加导带的载流子浓度，从而导电，但它们导带和价带存在一定空隙，一般可见光能量不足以使电子从价带跃迁到导带，因此，它们在可见光区是透明的。

正因如此，一般透明导电化合物的带隙必须在3.0eV以上，才能保证其在可见光区透明；另一方面，由于实际应用当中，透明导电化合物一般用作光电器件的底层导电，为了不影响可见光的传输，譬如在光伏电池上，光敏层需要尽可能的吸收所有的光，其他涂层的尽可能不吸光，故透明导电化合物这层的透过率越高越好。

实施例

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

原料与仪器

二水合醋酸锌、九水合硝酸铝、乙酰丙酮铝和乙醇铝均购自国药集团化学试剂有限公司。

钠钙玻璃、硼酸玻璃、超白玻璃、米拉(Mylar)、聚酰亚胺(PI)购自深圳化试科技有限公司。

旋涂仪为凯美特科学仪器

匀胶机。

透过率通过岛津UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计测试。具体操作是以基片作为参比，测试300-800nm可见光范围内薄膜的透过率。

载流子浓度通过岛津UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计测试薄膜在紫外区域的吸收，获得薄膜的带隙，然后通过带隙展宽换算成载流子浓度。

实施例1

称取二水合醋酸锌0.8g，九水合硝酸铝0.0137g，加入18ml乙醇，搅拌，然后加入6ml水和0.6ml冰乙酸，形成澄清透明溶液。[Al/Zn]为1％，

使用普通钠钙玻璃用作旋涂基片。基片经过洗涤灵清洗表面可见的污渍；自来水冲洗干净。然后用超纯水、氨水-双氧水的混合溶液浸泡后超声清洗；超纯水冲洗。接着用超纯水、盐酸-双氧水混合溶液浸泡超声清洗；用超纯水冲洗干净。保存在乙醇当中，使用前气流吹干。

使用旋涂仪镀膜。静止下均匀滴加液体，首先在500rpm转速下匀胶10秒，然后在1800rpm转速下匀胶40秒，重复4次旋涂。

镀膜后的基片放入60％RH环境中室温老化18h。

经过老化的基片在160℃热台热处理10分钟后，重复旋涂镀膜、老化、热处理的操作，直至厚度为约100nm。

450℃氮气氛退火20min，制得掺铝氧化锌透明导电薄膜，粒径5nm，膜厚度110nm。

该薄膜在可见光窗口300nm-800nm范围内透过率在80％以上，载流子浓度达3.7×10¹⁸/cm^-3。载流子浓度是可以与文献中用其他湿法制备AZO薄膜通过同样表征手段获得的载流子浓度数量级上一致。

实施例2

与实施例1类似，区别仅在于：九水合硝酸铝的添加量为0.0683g，热处理温度200℃。[Al/Zn]为5％。

实施例3

与实施例1类似，区别仅在于：九水合硝酸铝的添加量为0.0683g，稳定剂为0.4ml甲酸。[Al/Zn]为5％。

实施例4

称取二水合醋酸锌0.75g、乙酰丙酮铝0.0222g，加入14ml甲醇，搅拌，然后加入4ml水和0.2ml乙酸，形成澄清透明溶液。[Al/Zn]为2％。

使用硼酸玻璃用作旋涂基片，基片的亲水处理方法同实施例1。

使用旋涂仪镀膜。静止下均匀滴加液体，首先在600rpm转速下匀胶18秒，然后在1600rpm转速下匀胶50秒，重复4次旋涂。

镀膜后的基片放入70％RH环境中老化16h。

经过老化的基片在150℃热台热处理20分钟后，重复旋涂镀膜、老化、热处理的操作，直至厚度为约100nm。

500℃氮气氛退火30分钟，制得掺铝氧化锌薄膜。

该薄膜在可见光300nm-800nm范围内透过率在80％以上，载流子浓度达3.7×10¹⁸/cm^-3。

实施例5

与实施例4类似，区别仅在于：溶剂为16ml异丙醇。

实施例6

称取二水合醋酸锌1.58g、乙醇铝0.0350g，加入18ml乙醇，搅拌，然后加入6ml水和0.6ml冰乙酸，形成澄清透明溶液。[Al/Zn]为3％。

使用超白玻璃用作旋涂基片，基片处理方法同实施例1。

使用旋涂仪镀膜，静止下均匀滴加液体，首先在600rpm转速下匀胶18秒，然后在1600rpm转速下匀胶50秒，重复4次旋涂。

镀膜后的基片放入70％RH环境中老化48h。

经过老化的基片在150℃热台热处理20分钟后，重复旋涂镀膜、老化、热处理的操作，直至厚度约100nm。

在500℃氮气氛退火30min，制得掺铝氧化锌薄膜。

该薄膜在可见光300nm-800nm范围内透过率在80％以上，载流子浓度达3.7×10¹⁸/cm^-3。

实施例7

称取二水合醋酸锌0.75g，九水合硝酸铝0.0256g，加入18ml乙醇，搅拌，然后加入5ml水和0.5ml甲酸，形成澄清透明溶液。[Al/Zn]为2％。

使用米拉(Mylar)作为旋涂基片，基片处理方法同实施例1。

使用旋涂仪镀膜，静止下均匀滴加液体，首先在700rpm转速下匀胶15秒，然后在1600rpm转速下匀胶50秒，重复4次旋涂。

镀膜后的基片放入70％RH环境中老化20h。经过老化的基片在150℃热台热处理20分钟后，重复旋涂镀膜、老化、热处理的操作，直至厚度为约100nm。

在180℃氮气氛退火30分钟，制得掺铝氧化锌薄膜。

该薄膜在可见光300nm-800nm范围内透过率在80％以上，载流子浓度达3.7×10¹⁸/cm^-3。

实施例8

称取二水合醋酸锌0.13g，九水合硝酸铝0.0113g，加入10ml乙醇，搅拌，然后加入2ml水和0.1ml乙酸，形成透明澄清溶液。[Al/Zn]为5％。

使用聚酰亚胺(PI)作旋涂基片，其余同实例7。

实施例9

称取二水合醋酸锌0.66g，丁醇铝0.0148g，加入5ml异丙醇，搅拌，然后加入5ml水和1ml乙酸，形成透明澄清溶液。[Al/Zn]为2％。

其余同实例7。

图2a所示为实施例6制备的AZO透明导电薄膜的正面扫描电镜图。图2b为其截面扫描电镜图。从图中可见：薄膜厚度为110nm，粒径约5nm。薄膜层粒径小且均一，颗粒与颗粒间接触紧密，致密性好。

图3a所示为根据本发明的实施例1-7制备得到的AZO透明导电薄膜在300-800nm波长范围内的吸收光谱图。图3b为与图3A对应的AZO透明导电薄膜在300nm-800nm波长范围内的透光率图。

从图3a中可以看到，AZO薄膜在380nm处存在一个明显的肩峰，通过换算可以知道带隙约为3.4eV，与ZnO带隙一致。这一方面证明薄膜为AZO，而不是氧化铝或其他物质，另一方面透明导体的光学带隙要在3.0eV以上，这样才能保证其光学吸收在紫外区，在可见光范围(400-700nm)是透明的。

图3b可以明显看到在可见光范围内，薄膜透过率均在80％以上，说明本发明的掺铝氧化锌薄膜具有良好的可见光透过率。

本发明制备的透明导电掺铝氧化锌薄膜具有80％以上的可见光透过率，在使用中，可以大大减少器件中光在光路中的损耗。并且本发明所有方法简单，成本比现有磁控溅射法低，能耗低。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (11)

1.一种制备掺铝氧化锌透明导电薄膜的方法，包括以下步骤： 

S101配制旋涂液：将二水合醋酸锌和铝盐溶于低沸点溶剂中，添加低沸点稳定剂和超纯水，得到旋涂液，其中二水合醋酸锌浓度为0.05-0.3mol/L，铝盐的量为二水合醋酸锌摩尔量的1-5％，低沸点溶剂与水的体积比为1-5∶1，低沸点稳定剂与水的体积比为0.05-0.2∶1； 

S102旋涂镀膜：将旋涂液旋涂于经亲水处理的基片上，得到薄膜前驱物； 

S103老化：使薄膜前驱物在相对湿度60-80％的室温环境中静置老化10-48小时，得到经老化的薄膜前驱物； 

S104热处理：将经老化的薄膜前驱物在120-200℃热处理10-60分钟，得到氧化物薄膜； 

S105气氛退火：将氧化物薄膜于惰性气氛中，在150-600℃退火10-60分钟，使氧化物薄膜原位晶化，得到掺铝氧化锌透明导电薄膜。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝盐选自九水合硝酸铝、乙酰丙酮铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝，或它们的任意组合。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或它们的任任意组合。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低沸点稳定剂选自甲酸、乙酸、丁酸，或它们的任意组合。 

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基片由包括钠钙玻璃、硼酸玻璃、石英玻璃的硬质透明材料，或包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、米拉的柔性透明材料构成。 

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S102包括一次旋涂镀膜、两次以上旋涂镀膜。 

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤S104之后重复步骤S102、S103、S104至少一次的操作。 

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S102中所述经亲水处理的基片如下制备： 

依次使用洗涤灵、氨水-双氧水混合液、水、盐酸-双氧水混合液、水超声清 洗基片，之后气流吹干，得到经亲水处理的基片。 

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S102采用一段或两段转速进行，当采用两段转速时，低速转速为500-2000rpm，高速转速为1500-2500rpm。 

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺铝氧化锌颗粒的粒径为5-15nm，所述薄膜的厚度为50-500nm。 

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备得到的掺铝氧化锌透明导电薄膜。 

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