CN102942599B - 一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法，其步骤包括：第一步：蔗糖酯化液在50-60℃减压浓缩至干，然在10-60℃加入蔗糖酯化液体积25-50%的有机溶剂，析出白色固体；第二步：升温到30-40℃搅拌1-3小时溶解上述析出的白色固体，然后降温至-5-5℃搅拌1-3小时，抽滤得到白色的蔗糖-6-乙酯粉末固体滤饼，将固体滤饼于40-45℃烘干。本发明有如下优点：得到的白色的蔗糖-6-乙酯的纯度为97%-99%；该固体在室温密封贮藏，性质稳定；其纯度高，杂质少，经后续氯化和醇解反应，不仅降低了原料单耗，而且减少了精制的次数和难度；降低了成本，提高了收率，缩短了生产周期，节能减排，更宜于工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明属于化工和食品添加剂领域，具体为一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法。
【背景技术】
三氯蔗糖是一种新型高甜度非营养甜味剂，它的甜度是蔗糖的600倍。它无毒，安全可靠，在人体内不参与代谢，不被人体吸收，是糖尿病人的理想的甜味代用品；且不被龋齿病菌利用，不引起龋齿。目前己被三十多个国家批准作为食品甜味剂使用。
三氯蔗糖的制备最早由英国Tate ＆ Lyle公司于1976年通过化学合成制备成功，1988年投入市场。
三氯蔗糖化学合成方法主要有以蔗糖为原料的单基团保护和全基团保护法两类。单基团保护法如美国专利US4889928，US5449772公开的乙酯法和US5023329，US 4950746公开的二丁基氧化锡法。两者皆利用蔗糖分子中的6位羟基比较活泼的特性，采用乙酰基或苯甲酰基选择性保护6位羟基，制备蔗糖-6-乙（苯甲）酯，然后再与Vilsmier试剂选择性氯化得到三氯蔗糖-6-乙（苯甲）酯，最后经醇解得到三氯蔗糖。全基团保护法如美国专利US4，783，526，US4801700，US4343934，US4362869公开的利用蔗糖分子中8个羟基在空间位阻上的差异，用一个体积较大的基团选择性地保护空间位阻较小的伯羟基，然后将余下的羟基全部乙酰化，然后在酸条件下脱去保护基，将4位乙酰基移位至6位，使三个氯代位置符合要求，再氯化三个羟基，经过水解脱乙酰基得到三氯蔗糖。
专利申请号为03126655.X的中国发明专利申请公开了一种三氯蔗糖的合成方法，其特征是以蔗糖为原料，加入N，N-二甲基甲酰胺溶液，在硫酸盐固体酸催化剂或吸附在高分子载体上的硫酸盐固体催化作用下与乙酸乙酯发生酯交换反应，生成蔗糖-6-乙酯，蔗糖-6-乙酯再经氯化、醇解生成三氯蔗糖。
文献：《食品研究与开发》，2006.Vol.27.NO.1的“原酸酯法制备蔗糖-6-乙酯的研究”报道说“蔗糖-6-乙酯的纯度达到93.20%”。
现行的工业化生产，用原乙酸三甲酯酯化合成的蔗糖-6-乙酯的纯度在70-84%之间；用有基锡催化酯化合成的蔗糖-6-乙酯的纯度82-90%之间。这两种工艺，酯化液中杂质较多，不经过纯化，直接氯化和醇解得到的粗品杂质更多，特别是含有与三氯蔗糖性质极其相似的杂质，这样的粗品分离杂质相当困难。
【发明内容】
本发明的目的在于针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种纯度高、杂质少、可降低原料单耗、减少精制的次数和难度、降低成本、提高收率、缩短生产周期、节能减排、且更宜于工业化生产的蔗糖-6-乙酯的提纯方法。
为了实现上述目的，本发明是这样实现的：一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法，其步骤包括：
第一步：蔗糖酯化液在50-60℃减压浓缩至干，然在10-60℃加入蔗糖酯化液体积25-50%的有机溶剂，析出白色固体；
第二步：升温到30-40℃搅拌1-3小时溶解上述析出的白色固体，然后降温至-5-5℃搅拌1-3小时，使结晶完全。抽滤得到白色的蔗糖-6-乙酯固体滤饼，将固体滤饼于40-45℃烘干，HPLC检测，其纯度为97%-99%。
所述第一步中析出白色固体后，在28-30℃加入蔗糖酯化液体积25-50%的有机溶剂，然后在升温到30-40℃。
所述第一步中加入有机溶剂的温度范围为20-25℃。
所述有机溶剂包括有机酸溶剂和醇溶剂，所述有机酸溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等；所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇等有机醇。
与现有技术相比，本发明有如下优点：可得到白色的蔗糖-6-乙酯粉末固体，其纯度为97%-99%；该固体在室温密封贮藏，性质稳定；且其纯度高、杂质少、经后续氯化和醇解反应，不仅降低原料单耗，而且减少精制的次数和难度；降低成本，提高收率，缩短生产周期，节能减排，更宜于工业化生产。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明进行详细的描述说明。
一种蔗糖-6-乙酯纯度的提纯方法，其步骤如下：
第一步：蔗糖酯化液控温50-60℃减压浓缩至干，10-60℃加入蔗糖酯化液体积25-50%的有机酸溶剂和醇溶剂（或其他有机溶剂），料液中产生大量白色固体。
第二步：继续在30-40℃搅拌2小时溶解上述析出的白色固体，然后降温至-5-5℃搅拌1-3小时，抽滤得到白色的蔗糖-6-乙酯粉固体滤饼，将固体滤饼于40-45℃烘干，HPLC检测，其纯度为97%-99%。
所述有机溶剂包括有机酸溶剂和醇溶剂，所述有机酸溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等；所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇等有机醇。
其中，蔗糖酯化液的制备：向三口瓶中投入50g蔗糖，加入重量比为4-5倍的DMF，开启搅拌。升温至50℃，50±1℃保温搅拌2个小时溶解。降温至28℃，加入蔗糖重量1%的对甲苯磺酸，搅拌10分钟，加入30g的原乙酸三甲酯。35±1℃保温反应3小时。加入蔗糖重量1.6-2.4倍的水，搅拌1.5小时，然后加入蔗糖重量8-12%的叔丁胺，于28℃～40℃保温反应1.5小时得到蔗糖酯化液。酯化液控温50-60℃减压浓缩至干，备用，称为“浓缩后的残余物”。
实施例1
上述浓缩后的残余物在25-28℃加入100ml冰醋酸，搅拌，有大量白色固体生成，然后在25-28℃加入100ml甲醇，升温至30-40℃搅拌2小时，降温至3-5℃搅拌析晶2小时，抽滤，得到白色的蔗糖-6-乙酯固体，于40-45℃烘干得到蔗糖-6-乙酯，收率82.6%，HPLC纯度98.7%。
实施例2
上述浓缩后的残余物在30-32℃加入110ml冰醋酸，搅拌，有大量白色固体生成，再在30-32℃加入150ml乙酸乙酯，升温至30-40℃搅拌2小时，降温至0℃搅拌析晶3小时，抽滤，得到白色的蔗糖-6-乙酯固体，于40-45℃烘干得到蔗糖-6-乙酯，收率90.1%，HPLC纯度97.0%。
实施例3
上述浓缩后的残余物在20-25℃加入100ml冰醋酸，搅拌，有大量白色固体生成，再在20-25℃加入100mlDMF，升温至30-40℃搅拌2小时，降温至-5--2℃搅拌析晶3小时，抽滤，得到白色的蔗糖-6-乙酯固体，于40-45℃烘干得到蔗糖-6-乙酯，收率84.1%，HPLC纯度97.6%。
实施例4
上述浓缩后的残余物在28-30℃加入150ml冰醋酸，搅拌，有大量白色固体生成，再在28-30℃加入100ml甲醇，升温至30-40℃搅拌2小时，降温至2-3℃搅拌析晶3小时，抽滤，得到白色的蔗糖-6-乙酯固体，，于40-45℃烘干得到蔗糖-6-乙酯，收率80.6%，HPLC纯度99.1%。
实施例5
上述浓缩后的残余物在10-12℃加入100ml甲醇，搅拌，再在10-12℃加入100ml冰醋酸，升温至30-40℃搅拌2小时，降温至-1-2℃搅拌析晶2.5小时，抽滤，得到白色的蔗糖-6-乙酯固体，于40-45℃烘干得到蔗糖-6-乙酯，收率82.1%，HPLC纯度98.6%。
实施例6
上述浓缩后的残余物在55-60℃加入90ml甲酸，搅拌，有大量白色固体生成，再在55-60℃加入100ml乙醇，降温至30-40℃搅拌2小时，再降温至-2-0℃搅拌析晶3小时，抽滤，得到白色的蔗糖-6-乙酯固体，于40-45℃烘干得到蔗糖-6-乙酯，收率83.3%，HPLC纯度97.5%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，所述实例只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明范围内还包括功能等同的各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围之内。
Claims (5)
1.一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法，其特征在于，步骤包括：
第一步：将蔗糖酯化液在50-60℃减压浓缩至干，然后在10-60℃加入蔗糖酯化液体积25-50％的有机溶剂，析出白色固体；
第二步：升温到30-40℃搅拌1-3小时溶解上述析出的白色固体，然后降温至-5-5℃搅拌1-3小时，使结晶完全，抽滤得到白色的蔗糖-6-乙酯固体滤饼，将固体滤饼于40-45℃烘干，HPLC检测，其纯度为97％-99％；
所述有机溶剂包括有机酸溶剂和醇溶剂。
2.按照权利要求1所述的一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法，其特征在于，所述第一步中析出白色固体后，在28-30℃加入蔗糖酯化液体积25-50％的有机溶剂，然后再升温到30-40℃。
3.按照权利要求1所述的一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法，其特征在于，所述第一步中加入有机溶剂的温度范围为20-25℃。
4.按照权利要求1所述的一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法，其特征在于，所述有机酸溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。
5.按照权利要求1所述的一种蔗糖-6-乙酯的提纯方法，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇。
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