CN102911394A - 多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的制备方法。本发明的制备方法包括以下几个步骤：1）功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷单体在酸性的催化剂下进行预水解；2)然后将锆的前体溶液加入预水解的功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷弱酸性醇溶液中进行水解-缩合反应；3）将所得的湿凝胶进行凝胶化、老化、溶剂交换后，进行二氧化碳超临界干燥即得到官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。此方法不用添加络合剂与聚合物，并且原料合成制备简单，溶胶-凝胶条件温和，制备工艺可控，且获得的气凝胶具有高的比表面积，孔径分布较窄，为纳米量级，结构均匀稳定，可广泛的应用于吸附，催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔材料的制备方法，具体涉及一种官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶自1931年用超临界干燥首次制备以来，受到了越来越多的关注。这主要是由于气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔非晶材料，具有较高的比表面积，低的密度和较高的空隙率等特性。气凝胶的独特多孔结构特性使得其可应用于隔热、吸声、吸附、催化、以及光学和电学等方面。
二氧化锆气凝胶具有优异的化学稳定性和热稳定，同时具有酸性和碱性表面活性中心，离子交换性能良好等优良性能。二氧化硅—二氧化锆复合气凝胶具有高的热力和化学稳定性、优良的机械强度和良好的表面酸性等许多的优良的物理化学性能，因而其可以用于高温陶瓷、耐碱玻璃以及异相催化剂等方面，并且关于这种二氧化硅—二氧化锆复合气凝胶具有广泛的研究。在制备二氧化硅—二氧化锆复合气凝胶的研究报道中，正硅酸乙酯是制备这种复合气凝胶的主要的硅源，由于锆源的水解速率远远大于正硅酸乙酯的水解速率，不仅需要正硅酸乙酯的预水解而且还要加入乙酰丙酮等络合剂，以抑制锆源的水解速率。虽然，目前除了正硅酸乙酯外，已有许多的不同结构的硅单体用于制备二氧化硅气凝胶(包括桥连聚倍半硅氧烷，多面体低聚倍半硅氧烷等)，并且与用正硅酸乙酯物硅源制备的二氧化硅气凝胶相比具有更加优良的机械性能，但是，关于用除正硅酸乙酯以外的其他硅源制备二氧化硅—二氧化锆复合气凝胶则鲜有报道。
多面体低聚倍半硅氧烷是一类带有有机基团的粒径极小的无机参杂纳米粒子，其将无机和有机相通过共价键的方式连接起来，从而发挥各自单项的优势。多面体低聚倍半硅氧烷不仅可以在分子水平上作为有机无机杂化材料结合的平台而且其还可以作为构建三维网络结构的基石。另外用额外八个硅氧烷功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷也越来越多地受到了普遍的关注。2008年，Hagiwara Y, Shimojima A and Kuroda K在美国期刊《Chem Mater》第20卷第1147—1153页报道了使用单，双，和三硅氧烷官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷制备出了干凝胶和薄膜，随后在2010年他们在日本期刊《Bull Chem Soc Jpn》第83卷第424—430中又报道使用乙烯基硅氧烷功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷作为基石制备出了一种新型的有机无机微孔材料，并且具有较高的比表面积。官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷单体可以用八乙烯基取代的多面体低聚倍半硅氧烷与三乙氧基硅氧烷通过硅氢化反应来合成制备，并且Geoff rey A. Ozin在美国期刊《J. Am. Chem. Soc.》第133卷第1802—1805页中利用这种官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷单体制备成功了具有超低介电常数的薄膜材料。除此之外这种官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷单体在分子结构上及包含有无机硅氧烷的“骨架”结构，同时又包含连接三乙氧基硅氧烷的有机桥联集团。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高比表面积的官能团化气凝胶及其制备方法。.
多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特点是：所述的组合物各组分的摩尔比如下：
官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷 1
醇类溶剂 400～1000
无机酸 4～8
蒸馏水 4～8
锆前体 1～5
所述的醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或者异丙醇。
所述的无机酸为盐酸，硫酸或者硝酸。
所述的锆前体为八水氯化氧锆，异丙醇锆或者正丁醇锆。
所述的醇类溶剂，无机酸，蒸馏水，锆前体与官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比分别为400～1000 : 1，4～8 : 1，4～8 : 1，1～5 : 1。
所述的醇类溶剂优选乙醇。
所述的无机酸优选盐酸。
制备本发明官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆气凝胶是按以下制备方法进行的：
a）官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷单体在酸性条件下进行预水解
b）然后将锆的醇溶液加入预水解的功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷弱酸性醇溶液中进行水解-缩合反应；
c）将所得的湿凝胶进行凝胶化、老化、溶剂交换后，进行二氧化碳超临界干燥即得到多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。
本发明的官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶是以一种官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷和锆作为前躯体，通过控制其溶胶-凝胶过程而制备的。本发明首以功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷作为硅的前体合成制备了多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。这种气凝胶具有高的比表面积。可以广泛的应用于吸附，催化等领域。采用此方法不用添加络合剂与聚合物，并且原料合成制备简单，溶胶-凝胶条件温和，制备工艺可控。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法
下述实施例中所使用的材料，试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将0.54 g，0.3 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于7.1 ml，120 mmol乙醇中，而后加入0.043 ml，2.4 mmol蒸馏水与0.024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入7.1 ml 0.085 M的八水氯化氧锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水，盐酸和锆的摩尔比为1 : 800 : 8 : 8: 2，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为364 m2/g，孔体积为0.498 cm3/g。
实施例2
将0.54 g，0.3 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于7.1 ml，120 mmol乙醇中，而后加入0.043 ml，2.4 mmol蒸馏水与0.024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入10 ml 0.085 M的八水氯化氧锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水和盐酸的摩尔比为1 : 960 : 8 : 8 : 3，充分混合后将其静止老化72 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为330 m2/g，孔体积为0.499 cm3/g。
实施例3
将0.36 g, 0.2 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于4.7 ml，80 mmol乙醇中，而后加入0.043 ml, 2.4 mmol蒸馏水与0.024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入9.4 ml 0.085 M的八水氯化氧锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水和盐酸的摩尔比为1 : 790 : 8 : 8 : 4，充分混合后将其静止老化72 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为295 m2/g，孔体积为0.501 cm3/g。
实施例4
将0.54 g，0.3 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于7.1 ml，120 mmol乙醇中，而后加入0.043 ml，2.4 mmol蒸馏水与0.024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入7.1 ml 0.085 M正丁醇锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水和盐酸的摩尔比为1 : 800 : 8 : 8 : 2，充分混合后将其静止老化60 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为491 m2/g，孔体积为0.752 cm3/g。
实施例5
将0.54 g，0.3 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于7.1 ml，120 mmol乙醇中，而后加入0.043 ml，2.4 mmol蒸馏水与0.024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入7.1 ml 0.085 M异丙醇锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水和盐酸的摩尔比为1 : 800 : 8 : 8 : 2，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为459 m2/g，孔体积为0.698 cm3/g。
实施例6
将0.54 g，0.3 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于4.8 ml，90 mmol乙醇中，而后加入0.043 ml，2.4 mmol蒸馏水与0.024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入7.1 ml 0.085 M正丁醇锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水和盐酸的摩尔比为1 : 670 : 8 : 8 : 2，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为430 m2/g，孔体积为0.598 cm3/g。
实施例7
将0.54 g，0.3 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于7.1 ml，120 mmol乙醇中，而后加入0.022 ml，1.2 mmol蒸馏水与0.024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入7.1 ml 0.085 M正丁醇锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水和盐酸的摩尔比为1 : 800 : 4 : 8 : 2，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为420 m2/g，孔体积为0.598 cm3/g。
实施例8
将0.54 g，0.3 mmol功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷溶于7.1 ml，120 mmol乙醇中，而后加入0.043 ml，2.4 mmol蒸馏水与0.012 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入7.1 ml 0.085 M正丁醇锆的乙醇溶液，最终体系中功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水和盐酸的摩尔比为1 : 800 : 8 : 4 : 2，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为400 m2/g，孔体积为0.530 cm3/g。
Claims (8)
1.多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特征在于：所述的组合物各组分的摩尔比如下：
官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷 1
醇类溶剂 400～1000
无机酸 4～8
蒸馏水 4～8
锆前体 1～5。
2.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或者异丙醇。
3.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特征在于：所述的无机酸为盐酸，硫酸或者硝酸。
4.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特征在于：所述的锆前体为八水氯化氧锆，异丙醇锆或者正丁醇锆。
5.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特征在于：所述的醇类溶剂，无机酸，蒸馏水，锆前体与官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比分别为400～1000 : 1，4～8 : 1，4～8 : 1，1～5 : 1。
6.根据权利要求2所述所述多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特征在于：所述的醇类溶剂优选乙醇。
7.根据权利要求3所述所述多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的组合物，其特征在于：所述的无机酸优选盐酸。
8.用于权利要求1的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷单体在弱酸性醇溶液下进行预水解；
b)然后将锆的前体溶液加入预水解的官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷的弱酸性醇溶液中进行水解-缩合反应；
c)将所得的湿凝胶进行凝胶化、老化、溶剂交换后，进行二氧化碳超临界干燥即得到多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶。
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