CN102909029B - 一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法，其特征在于：a)将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于30-100℃分散在事先已加入表面活性剂的去离子水中，并保持反应1-10小时，形成浆液；之后，将此浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和液态粘结剂混合成型，并经再次焙烧处理得到催化剂；b)在a)中所述的催化剂，其表层Mo-V活性位具有晶态结构，而在催化剂体相，具有非晶态结构；c)在a)中所述的催化剂，其表层具有晶态结构的Mo-V活性位的厚度在10μm-3mm之间；d)在a)中所述金属盐，其中Mo的来源选自钼酸铵，V的来源选自偏钒酸铵，W选自偏钨酸铵，Cu选自硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种，Sb选自醋酸锑。
Description
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，为一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法，是利用空气或者含有分子氧的气体，将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸，提供一种能在高负荷条件下长期稳定地生产丙烯酸的催化剂的制备方法。
发明背景：
有关气相接触法生产丙烯酸的技术经过广大工程人员不断革新，已经在工业上大规模使用。气相接触法所用的催化剂一般为Mo-V系复合氧化物催化剂，该催化剂的主要活性位为Mo和V元素，另外还含有W、Cu、Sb等其它金属元素，用于改进催化剂的性能。但是，采用传统方法生产的这类催化剂其Mo-V活性位为非晶态，而非晶态结构在高温水蒸气的氧化反应中，会逐渐损坏，这种损坏主要表现在催化剂活性组分Mo的流失以及催化剂晶态的改变，受到损坏的催化剂极易在催化剂床层中积聚热量，产生热点。热点一旦形成，一方面会降低丙烯酸的收率，另一方面又会加剧催化剂的损坏，使氧化反应变得难以控制。
因此，为了提高氧化催化剂稳定运行的能力，工程人员大都将主要精力放在如何避免热点的产生。有些方案通过降低反应原料入口处催化剂的性能来抑制热点的产生，如JP -B 53-30688采用稀释装填工艺，即将催化剂与惰性物料按照一定比例混合，装入反应器，当进行氧化反应时分散反应产生的热量。但是，采用稀释装填的方式很难使催化剂与惰性物料混合均匀，因此，在各反应管中热点的部位和温度各不相同，容易频繁产生热点，使反应难以控制。CN 1277955A介绍了一种通过增加碱金属而降低反应原料入口处催化剂活性的方法，在反应负荷较低时，该方案能较好解决热点产生的问题，但当反应负荷提高时，热点依然会在离原料入口处较远的催化剂床层中产生。
另外，有些方案以改变催化剂的形状来抑制热点的产生，如CN 1130172A介绍了一种球型催化剂生产方法，在该方法中，将含有Mo、V等活性组分的浆液与惰性载体混合，在不断滚动过程中蒸发浆液中的水分，使Mo、V等活性组分沉积在惰性载体表面，并成型为球型催化剂；CN 1147356C也介绍了一种球型催化剂制备方法，与方法3相比，Mo、V等活性组分并非采用沉积的方式负载于载体上，而是使用粘结剂将含有活性组分的粉末涂覆于载体表面。采用这两种方法制备的球型催化剂具有以下优点：（1）催化剂活性组分有效利用因子较高；（2）反应物及产物在催化剂内停留时间较圆柱形催化剂均一，有利于提高催化剂的选择性；（3）由于催化剂活性组分承载于惰性载体上，有利于提高催化剂热传导性和惰性载体的稀释效应，能有效除去反应热。
但是，上述方案虽然能在某种程度上降低热点部位的温度，但不能长期高效地维持反应进行，尤其在高负荷条件下进行反应时，该问题尤其明显。原因在于目前使用的该类型催化剂，其主要活性中心Mo-V活性位均是非晶态，这种非晶态结构抵御热点破坏的程度较低，一旦产生热点，催化剂性能很容易受到影响。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于丙烯醛氧化生产丙烯酸的催化剂制备方法。传统催化剂其Mo-V活性位均为非晶态结构，这种结构在氧化反应过程中容易受到热点影响，并造成催化剂损坏，进而在催化剂床层中产生新的热点，使反应难以长期稳定维持。
本发明者经过长期研究发现，如果在Mo-V非晶态结构的外层形成一层晶态结构，将能较好解决催化剂易损坏的问题。因此，按照本发明提供方法制备出的催化剂，其活性组分中的Mo-V活性位不完全是非晶态结构。在催化剂表层，Mo-V活性位具有稳定的晶态结构，而在催化剂体相，Mo-V活性位与传统催化剂相同，为非晶态结构。由于表层的晶态结构具有较大的表面能，相对于非晶态结构，在氧化反应发生时表面元素不易流失，且表面结构稳定，如果发生晶相转变，对环境温度要求更高，因而能更长久地抵御高温水蒸气及反应时催化剂床层热点的影响。此外，体相的非晶态结构中W、Cu、Sb等元素比表面晶态结构中的W、Cu、Sb元素活跃，能较好地与表层Mo-V活性位协同作用，提高催化剂选择性。本发明特别提出，对催化剂表层晶态结构的厚度有一定要求，厚度太小，其保护体相中非晶态结构的作用难以体现；厚度太大，表层晶态结构中的其它助剂如W、Cu、Sb等元素与Mo-V活性位的协同作用受到限制，进而影响催化剂的选择性，导致目的产物丙烯酸收率偏低。因此，由本发明制备的催化剂在丙烯氧化生产丙烯酸的过程中，尤其是在高负荷条件下，能有效抵御反应热点对催化剂性能的影响，并能长期稳定的操作。
本发明为一种用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：
a)催化剂制备方法：将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于30-100℃分散在事先已加入表面活性剂的去离子水中，并保持反应1-10小时；之后，含有活性组分前驱物的浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物在200-400℃进行焙烧处理制得初次焙烧产品；最后，将此初次焙烧产品与胺类溶剂和液态粘结剂混合成型，并按60-180℃/h的升温速率升至300-500℃，经再次焙烧处理得到催化剂；
b)在a)中所述的催化剂，其表层Mo-V活性位具有晶态结构，而在催化剂体相，具有非晶态结构；
c)在a)中所述的催化剂，其表层具有晶态结构的Mo-V活性位的厚度在10μm-3mm之间；厚度太小，其保护体相中非晶态结构的作用难以体现，厚度太大，表层晶态结构中的其它助剂如W、Cu、Sb等元素与Mo-V活性位的协同作用受到限制，进而影响催化剂的选择性，导致目的产物丙烯酸收率偏低；
d)上述活性组分主要组成元素，选自Mo、V、Cu、W、Sb，其中活性组分用下述式表示：
MoaVbCucWdSbeOf
式中，a~f表示各元素的原子比，a=12，b=0.5~10、c=0.1~6、d=0.1~8、e=0.1~1，f是满足其他元素氧化状态的值；
e)用作原料的金属盐包括：Mo的来源选自钼酸铵，V的来源选自偏钒酸铵，W选自偏钨酸铵，Cu选自硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜水溶性的含Cu化合物，Sb选自醋酸锑；
f)表面活性剂选自柠檬酸、司盘-20、司盘-40、吐温-20、吐温-40中的一种，具体没有太大限制，只要能分散金属盐前驱物，使其不易长大形成结晶，有利于形成催化剂体相中的非晶态的结构，如果不加入表面活性剂，在后续处理工艺中，体相会形成晶态结构，无法得到本发明所述表层为晶态结构，体相为非晶态结构的催化剂；
g)干燥步骤没有太大限制，可以使用通常的干燥设备，如箱式干燥机、隧道式干燥机、滚筒干燥机、喷雾干燥机均可得到干燥物，但采用喷雾干燥器效果较好，因为喷雾干燥能使含有金属盐的浆液瞬间干燥，得到金属元素分布均匀的干燥物；
h)初次焙烧在温度为200℃—400℃条件下进行，初次焙烧以能保证含有活性组分的金属盐类能完全分解为前提，但焙烧温度不能过高，否则在后续处理过程中，不能形成本发明所述表层为晶态结构，体相为非晶态结构的催化剂；
i)成型处理过程中，加入的胺类溶剂选自乙酰胺、丙酰胺、乌洛托品中的一种，胺类溶剂在高温下能使Mo-V活性位的晶态结构发生改变，比如，可以使Mo-V活性位从非晶态结构转变为晶态结构；
j)成型处理过程中，可采用冲压或承载的方法进行，其中冲压方法是将初次焙烧粉末与胺类溶剂和液状粘结剂混合，液状粘结剂可以使用乙醇、乙二醇、甘油的水溶液，在冲压机中模塑成一定形状，如柱状或拉西环状；承载方法是将初次焙烧粉末与胺类溶剂和液状粘结剂混合，加入到转鼓造粒机中与惰性载体剧烈混合，惰性载体可以使用刚玉球、硅铝球、滑石球等，使用此方法将初次焙烧粉末承载于惰性载体表面，得到球型催化剂；
k)成型完的产品需要进行再次焙烧处理，从室温以每小时60℃-180℃的升温速率升至焙烧温度，焙烧温度在300℃—500℃之间，最后保持1-10小时得到催化剂；升温速率对于本发明所述催化剂至关重要，尤其与催化剂表层晶态结构的厚度紧密关联，因为升温速率能决定胺类溶剂从催化剂体相迁移到表层的速率，升温越快，迁移速率越快，胺类溶剂与催化剂表层作用更显著，容易得到结晶度较高的表层结构，且表层厚度较小；升温越慢，迁移速率越慢，胺类溶剂与催化剂体相作用更显著，因而表层晶态结构的结晶度较低，厚度较大；通过控制升温速率，可以调节催化剂表层晶态结构的厚度，具有本发明所述催化剂性能的厚度范围在10μm-3mm之间。
按照本发明优选出的方法，其特征在于：
a)催化剂制备方法：将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于85-95℃分散在事先已加入表面活性剂的去离子水中，并保持反应3-5小时；之后，含有活性组分前驱物的浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和液态粘结剂混合成型，并经再次焙烧处理得到催化剂；
b)上述步骤a)中活性组分主要组成元素，选自Mo、V、Cu、W、Sb，其中活性组分用下述式表示：
MoaVbCucWdSbeOf
式中，a~f表示各元素的原子比，a=12，b=1~10、c=0.5~6、d=0.5~8、e=0.1~0.5，f是满足其他元素氧化状态的值；
c)上述步骤a)中使用的表面活性剂选自柠檬酸、司盘-20、司盘-40、吐温-20、吐温-40中的一种；
d)上述步骤a)中初次焙烧在温度为250℃—350℃条件下进行；
e)上述步骤a)中使用的高沸点胺类溶剂选自乙酰胺、丙酰胺、乌洛托品中的一种；
f)上述步骤a)中，再次焙烧处理从室温以每小时60℃-180℃的升温速率升至焙烧温度，焙烧温度在350℃—450℃之间，焙烧时间为3-8小时；
g)催化剂表层晶态结构的厚度在20μm-2mm之间。
本发明中，用上述催化剂将丙烯醛利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备丙烯酸的方法，可采用现有的方法进行：
将包含丙烯醛1-20体积%、分子态氧3-40体积%、水蒸气0-60体积%、氮气、二氧化碳等惰性气体20-70体积%的混合气体，在200-300℃、0.1-1Mpa的压力下，以空间速度（GHSV）300-5000hr-1，通入装有上述催化剂，内径为15-50mm的反应管中。
具体实施方式：
实施例1
（复合氧化物催化剂的制备）
将5L纯水加热至95℃，往其中加入50g吐温-20，然后依次加入135.5g偏钨酸铵、151.8g偏钒酸铵和916.7g七钼酸铵，在搅拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64.4g醋酸锑，最后加入962.7g溶有129.7g硫酸铜的水溶液，并于95℃回流2小时，得到水性浆液；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在300℃的空气气氛下焙烧5小时，得到初次焙烧粉末；往初次煅烧粉末中加入100g溶有20g甘油和20g丙酰胺的水溶液，混合均匀，制成直径和高度均为5mm的泥胚，之后，将此泥胚于室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo:V:W:Cu:Sb =12:3:1.2:1.2:0.5
（氧化反应）
将100ml制得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5%浓度的丙烯醛、8.5%浓度的氧气、52%浓度的氮气、33%浓度的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
实施例2
（复合氧化物催化剂的制备）
按照实施例1制备初次焙烧粉末，往初次焙烧粉末中加入100g溶有20g甘油和20g乌洛托品的水溶液，混合均匀，制成直径和高度均为5mm的泥胚，之后，将此泥胚于室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo:V:W:Cu:Sb =12:3:1.2:1.2:0.1
（氧化反应）
将100ml制得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5%浓度的丙烯醛、8.5%浓度的氧气、52%浓度的氮气、33%浓度的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
实施例3
（复合氧化物催化剂的制备）
按照实施例1制备初次焙烧粉末，往初次焙烧粉末中加入100g溶有20g甘油和20g乙酰胺的水溶液，混合均匀，制成直径和高度均为5mm的泥胚，之后，将此泥胚于室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo:V:W:Cu:Sb =12:3:1.2:1.2:0.1
（氧化反应）
将100ml制得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5%浓度的丙烯醛、8.5%浓度的氧气、52%浓度的氮气、33%浓度的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
比较实施例1
（复合氧化物催化剂的制备）
将5L纯水加热至95℃，然后依次加入135.5g偏钨酸铵、151.8g偏钒酸铵和916.7g七钼酸铵，在搅拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64.4g醋酸锑，最后加入962.7g溶有129.7g硫酸铜的水溶液，并于95℃回流2小时，得到水性浆液；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在390℃的空气气氛下焙烧5小时，得到初次焙烧粉末；往初次煅烧粉末中加入100g溶有20g甘油的水溶液，混合均匀，制成直径和高度均为5mm的泥胚，之后，将此泥胚于室温下放置15小时，然后以60℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo:V:W:Cu:Sb =12:3:1.2:1.2:0.5
（氧化反应）
将100ml制得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5%浓度的丙烯醛、8.5%浓度的氧气、52%浓度的氮气、33%浓度的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
比较实施例2
（复合氧化物催化剂的制备）
将5L纯水加热至95℃，然后依次加入135.5g偏钨酸铵、151.8g偏钒酸铵和916.7g七钼酸铵，在搅拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64.4g醋酸锑，最后加入962.7g溶有129.7g硫酸铜的水溶液，并于95℃回流2小时，得到水性浆液；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在300℃的空气气氛下焙烧5小时，得到初次焙烧粉末；往初次煅烧粉末中加入100g溶有20g甘油和20g丙酰胺的水溶液，混合均匀，制成直径和高度均为5mm的泥胚，之后，将此泥胚于室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo:V:W:Cu:Sb =12:3:1.2:1.2:0.5
（氧化反应）
将100ml制得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5%浓度的丙烯醛、8.5%浓度的氧气、52%浓度的氮气、33%浓度的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
实施例4
（复合氧化物催化剂的制备）
除了再次焙烧处理时的升温速率改成60℃/h外，其它制备方法与实施例1一致。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo:V:W:Cu:Sb =12:3:1.2:1.2:0.5
（氧化反应）
将100ml值得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5%浓度的丙烯醛、8.5%浓度的氧气、52%浓度的氮气、33%浓度的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
实施例5
（复合氧化物催化剂的制备）
除了再次焙烧处理时的升温速率改成140℃/h外，其它制备方法与实施例1一致。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo:V:W:Cu:Sb =12:3:1.2:1.2:0.5
（氧化反应）
将100ml制得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5%浓度的丙烯醛、8.5%浓度的氧气、52%浓度的氮气、33%浓度的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
丙烯醛转化率（摩尔%）：（反应丙烯醛摩尔数/供给丙烯醛摩尔数）×100
选择性（摩尔%）：（生成丙烯酸摩尔数/反应丙烯醛摩尔数）×100
丙烯酸收率（摩尔%）：（生成丙烯酸摩尔数/供给丙烯醛摩尔数）×100
表1
表1为催化剂在反应器中运行2000小时后，再进行取样分析得到的结果。
Claims (2)
1.一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法，其特征在于：
a)将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于30-100℃分散在事先已加入表面活性剂的去离子水中，并保持反应1-10小时，形成浆液；之后，将此浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和液态粘结剂混合成型，并经再次焙烧处理得到催化剂；
b)在a)中所述的催化剂，其表层Mo-V活性位具有晶态结构，而在催化剂体相，具有非晶态结构；
c)在a)中所述的催化剂，其表层具有晶态结构的Mo-V活性位的厚度在10μm-3mm之间；
d)在a)中所述金属盐，其中Mo的来源选自钼酸铵，V的来源选自偏钒酸铵，W选自偏钨酸铵，Cu选自硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种，Sb选自醋酸锑；其中各元素组成用下述式表示：
MoaVbCucWdSbe
式中，a～e表示各元素的原子比，a=12，b=0.5～10、c=0.1～6、d=0.1～8、e=0.1～1；
e)在a)中所述表面活性剂选自柠檬酸、司盘-20、司盘-40、吐温-20、吐温-40中的一种；
f)在a)中所述初次焙烧温度为200℃—400℃；
g)在a)中所述成型处理过程中，加入的胺类溶剂选自乙酰胺、丙酰胺、乌洛托品中的一种；
h)在a)中所述再次焙烧处理，从室温以每小时60℃-180℃的升温速率升至焙烧温度，焙烧温度为300℃—500℃，焙烧时间为1-10小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
a)将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于85-95℃分散在事先已加入表面活性剂的去离子水中，并保持反应3-5小时，形成浆液；之后，将此浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和液态粘结剂混合成型，并经再次焙烧处理得到催化剂；
b)催化剂表层晶态结构的厚度在20μm-2mm之间；
c)在a)中所述金属盐，其中Mo的来源选自钼酸铵，V的来源选自偏钒酸铵，W选自偏钨酸铵，Cu选自硫酸铜、醋酸铜中的一种，Sb选自醋酸锑；其中各元素组成用下述式表示：
MoaVbCucWdSbe
式中，a～e表示各元素的原子比，a=12，b=1～10、c=0.5～6、d=0.5～8、e=0.1～0.5；
d)在a)中所述表面活性剂选自柠檬酸、司盘-20、司盘-40、吐温-20中的一种；
e)在a)中所述初次焙烧温度为250℃—350℃；
f)在a)中所述胺类溶剂选自乙酰胺、丙酰胺中的一种；
g)在a)中所述再次焙烧处理，从室温以每小时60℃-180℃的升温速率升至焙烧温度，焙烧温度为350℃—450℃，焙烧时间为3-8小时。
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