CN102881898A

CN102881898A - 碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102881898A
Application number: CN2012103469731A
Authority: CN
Inventors: 冯新亮; 吴东清; 李爽; 张帆; 苏跃增; 刘萍
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明公开了一种二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用。本发明的制备方法采用单层碳原子结构的二维石墨烯作为载体，酚醛树脂或多糖类作为碳源前驱体，制备出二维壳核结构的碳包覆的石墨烯基金属氧化物纳米复合材料。通过此方法得到的金属氧化物纳米颗粒均匀地负载在石墨烯片上，并很好的包覆在碳包覆层内。本发明的制备方法具备工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。经电化学测试证明，本发明的制备方法得到的二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，实验证明在200mAg^-1的充放电流下：其中二氧化锡材料放电容量可达到800mAh g^-1，四氧化三铁材料放电容量可达930mAh g^-1。从而为金属氧化物在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

Description

碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的方法及其应用，尤其涉及一种二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的方法及其应用。属于材料科学和电化学技术领域。

背景技术

随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池有着能量密度高，循环性能好等一些优良的性能，也被认为是目前最有效的能源存储方式之一，因此，进一步提高其能量密度和循环性能也是当下研究的难点和热点。

锂离子电池的负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨成本低，来源广泛，适于商品化；但是其容量较低，理论容量仅为372mAhg^-1，在需要高能量输出的领域中应用时受到限制。

金属氧化物如Fe₃O₄、SnO₂等作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量，其比容量高达700-1000mAh g^-1；但大部分金属氧化物，尤其是SnO₂作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200-300％，该体积变化会引起电极的粉化，导致活性物质与集流体的断路。因此，大多数金属氧化物作为锂离子电池电极时都存在容量衰减迅速的问题，这也限制了金属氧化物作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。

目前，为拓展金属氧化物在锂离子电池负极材料中的应用，科研工作者们针对金属氧化物存在的这些问题进行了深入的研究，例如对电极材料进行改性，包括包覆、掺杂、复合以及纳米材料的制备，通过这些方法来提高电极材料的性能，特别是在金属氧化物与碳材料进行纳米尺度的复合，制备出新型的纳米结构方面已经成为目前研究的热点。

碳材料有着其独特的优良性能：稳定性、导电性好，质轻；使其可以作为良好的金属氧化物的载体，通过吸收金属氧化物在锂离子电池充放电过程中的体积变化应力，从而增强金属氧化物的循环性能。因此，将碳材料和金属氧化物进行结合构造出的新型纳米结构的复合材料作为锂离子电池的负极材料，有望显著提高锂离子电池的性能，并且对于其拓展应用也具有深远意义。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能增强金属氧化物循环性能的二维碳包覆的复合材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用。具体地，采用单层碳原子结构的二维石墨烯作为载体，酚醛树脂或多糖类作为碳源前驱体，制备出二维壳核结构的碳包覆的石墨烯基金属氧化物纳米复合材料。

本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题：

一方面，本发明提供了一种具有二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法。

本发明的制备方法采用两步法合成具有二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料。首先，将氧化石墨烯表而功能化，然后采用金属氯化物在功能化的石墨烯表面水解，通过原位生长法得到石墨烯基金属氧化物纳米片；其次，通过在该纳米片表面聚合一层高分子聚合物来包覆其表面的金属氧化物颗粒；最后，通过煅烧碳化，得到碳包覆的二维壳核架构的复合材料。

在本发明中，制备具有二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的具体方法包括如下步骤：

步骤一、制备石墨烯基金属氧化物纳米片：

首先，在浓度为0.2-1mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液中加入聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)的水溶液，超声混合均匀；

其次，向上述分散液中加入金属氯化物后，在60-90℃保温1-5小时；

最后，将上述反应后的溶液离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作多次，将得到的固体分散于去离子水中待用。

步骤二、制备碳包覆的石墨烯基金属氧化物纳米片：

首先，向上述石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液中加入碳源前驱体的水溶液，然后进行催化聚合或直接水热碳化处理；

其次，将上述反应后的溶液进行离心，并用去离子水进行反复离心洗涤多次，将得到的固体经过干燥、煅烧，最终得到碳二维壳核结构的包覆石墨烯基金属氧化物的复合材料。

其中，所述金属氯化物优选为氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)或氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)。

在本发明的具体实施方式中，当金属氯化物为氯化亚锡，优选在向分散液中加入金属氯化物之前先向分散液中加入盐酸，调节溶液pH至1-3；然后在剧烈搅拌条件下加入金属氯化物后，再在60～90℃保温1-5小时。

在本发明的具体制备方法中，步骤一中氧化石墨烯与PDDA的用量比(质量)优选为1∶4-16；更优选地，氧化石墨烯与PDDA的用量比(质量)为1∶8。

在具体实施时，步骤一中所添加的金属氯化物与氧化石墨烯的质量比优选为15-60∶1；更优选地，所添加的金属氯化物与氧化石墨烯的质量比为30∶1。

在本发明的优选实施方式中，石墨烯基金属氧化物纳米片在去离子水中的分散液的浓度优选为0.5-1mg/mL。

在本发明的制备方法中，步骤二中对纳米片进行包覆时，采用前驱体进行聚合或水热碳化包覆。当使用前驱体进行聚合包覆时，所述前驱体优选为苯酚类化合物和甲醛，如苯酚和甲醛、或间苯二酚和甲醛。当使用前驱体进行水热碳化包覆时，所述前驱体优选为葡萄糖。

当前驱体为苯酚类化合物与甲醛时，向石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液中加入前驱体的水溶液后，在80-100℃油浴搅拌15-30min，然后加入催化剂进行催化聚合，加完保温10-24小时。其中，所述催化剂优选为氢氧化钠或碳酸钠。

优选地，石墨烯基金属氧化物纳米片(以氧化石墨烯计)与苯酚类化合物的质量比为1∶10-30，更优选地，石墨烯基金属氧化物纳米片(以氧化石墨烯计)与苯酚类化合物的质量比为1∶20。

当前驱体为葡萄糖时，直接向石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液中加入葡萄糖，混合均匀后，将混合溶液装入水热釜，并放入120-180℃烘箱进行水热反应。

优选地，石墨烯基金属氧化物纳米片(以氧化石墨烯计)与葡萄糖的质量比为1∶75-200。

在本发明的优选实施方案中，步骤二得到的产物在60℃干燥10-16小时，并在经N₂保护下于500℃煅烧1-3小时。

在本发明中，采用前驱体进行聚合对纳米片进行包覆时，所述酚醛之间的聚合反应为本领域常用的聚合反应，其中甲醛与苯酚类化合物的用量比列为酚醛树脂合成的常用比例，其催化剂的用量也为本领域酚醛树脂合成的常用量。本领域技术人员可以根据实际需要调节酚醛以及催化剂的用量，对此没有特别限制。

在本发明的制备方法中，将金属氧化物颗粒负载在石墨烯表面，一定程度上抑制了其颗粒的团聚，增大比表面积，从而提高材料的容量。同时在这种二维的材料表面包覆一层碳，可以吸收金属氧化物如氧化锡颗粒在充放电过程中的体积变化，抑制其颗粒的粉碎和脱落，从而大大的提高了材料的循环稳定性。因此，碳包覆层的加入可以提高整个电极材料的导电性，实现电子的快速传递，从而使得材料具有高的倍率性能。

另一方面，本发明还提供了一种具有二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的应用。

本发明的具有二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料优选应用在锂离子电池负极材料中。本发明的二维碳包覆结构的复合材料作为锂离子电池负极材料时，可以在提高负极材料容量的同时还增强其循环性能。

在本发明的具体实施方案中，锂离子纽扣式半电池以如上所述具有二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料为负极材料，正极为金属锂，电解液为六氟磷酸锂溶液的碳酸乙酯或碳酸二甲酯溶液。

本发明采用单层碳原子结构的二维石墨烯作为载体，酚醛树脂或糖类作为碳源前驱体，通过简单的两步法制备出二维壳核结构的碳包覆的石墨烯基金属氧化物纳米复合材料。该方法有着工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。通过本发明方法得到的金属氧化物纳米颗粒均匀地负载在石墨烯片上，并很好的包覆在碳包覆层内。经电化学测试证明，所制得的复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能；实验证明，在200mAg^-1的充放电流下：制得的二氧化锡材料的放电比容量可达到800mAh g^-1，四氧化三铁材料放电比容量可达930mAhg^-1。因此，本发明为金属氧化物在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1-2的石墨烯基金属氧化物纳米片的形貌图；其中，a、c分别为实施例1、2的扫描电子显微镜(SEM)图像，b、d分别为实施例1、2的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2是本发明的实施例1-3的碳包覆石墨烯基金属氧化物纳米片的形貌图；其中，a、c分别为实施例1、3的TEM图像，b为实施例2的SEM图像。

图3是本发明的实施例1的石墨烯基二氧化锡及碳包覆的石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

图4是本发明的实施例1的石墨烯基二氧化锡及碳包覆的石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

图5是本发明的实施例2的石墨烯基四氧化三铁及碳包覆的石墨烯基四氧化三铁复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

图6是本发明的实施例2的石墨烯基四氧化三铁及碳包覆的石墨烯基四氧化三铁复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例中聚二烯二甲基氯化铵水溶液的质量百分比浓度均为20％。

实施例1

第一步、制备石墨烯基二氧化锡纳米片：

(1)向0.2mg/mL氧化石墨烯的水溶液(60mL)中加入20％聚二烯二甲基氯化铵的水溶液(0.5mL)，超声，形成混合均匀的分散液；

其中，分散液中氧化石墨烯与聚二烯二甲基氯化铵的质量用量比为1∶8。

(2)向上述分散液中加入盐酸，调节溶液pH至2；在剧烈搅拌下加入氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)，加完在90℃保温一小时，冷却；

其中，添加的SnCl₂·2H₂O与氧化石墨烯的质量用量比为30∶1。

(3)将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作三次，得到黑色固体，即为石墨烯基二氧化锡纳米片，该石墨烯基二氧化锡纳米片的SEM、TEM照片分别如图1a、1b所示。将得到的固体分散于去离子水中待用，其浓度为0.6mg/mL(按氧化石墨烯计算)。

第二步、制备碳包覆的石墨烯基二氧化锡纳米片：

(1)取50mL上述制备的石墨烯基二氧化锡纳米片的分散液置于锥形瓶中，向该分散液中加入苯酚和甲醛的水溶液，90℃油浴搅拌30min，然后加入氢氧化钠进行催化聚合，并保温12小时，冷却；

其中，氧化石墨烯与苯酚的用量质量比为1∶20，甲醛相当于苯酚大大过量；氢氧化钠的用量为100mg；

(2)将上述反应后的溶液离心，用去离子水进行反复离心洗涤多次，将得到的固体经过60℃干燥12h、在经N₂保护下500℃煅烧2h，最终得到碳二维壳核结构包覆的石墨烯基二氧化锡复合材料，该碳包覆石墨烯基二氧化锡纳米片的TEM照片如图2a所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂)，对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图3、4所示。

其中，GNSnO₂ Charge、GNSnO₂ Dicharge分别为石墨烯基二氧化锡作为锂离子电池负极材料的充、放电图、GNSnO₂C_PF Charge、GNSnO₂C_PFDischarge分别为碳包覆的石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的充、放电图。从图3中可以看出该二维碳包覆的复合材料显示出了较高的容量(800mAh g^-1)，以及非常优越的循环性能。其在100圈循环以后依然保持着800mAh g^-1的容量，而未进行碳包覆的材料容量则从前十圈的800mAh g^-1降到了仅200mAhg^-1。由图4可知，碳包覆后的材料在5000mAg^-1的大电流下依然保持有260mAh g^-1的容量，这对二氧化锡材料来说是非常优异的倍率性能。

实施例2

第一步、制备石墨烯基氧化铁纳米片

(1)向1mg/mL氧化石墨烯的水溶液(60mL)中加入20％聚二烯二甲基氯化铵水溶液(5mL)，超声，形成混合均匀的分散液；

其中，添加的氧化石墨烯与聚二烯二甲基氯化铵的质量用量比为1∶16。

(2)向上述分散液中加入氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)，加完在90℃保温5小时，冷却；

其中，添加的FeCl₂·4H₂O与氧化石墨烯的质量用量比为15∶1。

(3)将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作三次，得到黑色固体，即为石墨烯基碱式氧化铁纳米片，该石墨烯基碱式氧化铁纳米片的SEM、TEM照片分别如图1c、1d所示。将得到的固体分散于去离子水中待用(分散液浓度按氧化石墨烯浓度计算为0.6mg/mL)。

第二步、制备碳包覆的石墨烯基四氧化三铁纳米片

(1)取50mL上述制备的石墨烯基碱式氧化铁纳米片的分散液置于锥形瓶中，向该分散液中加入苯酚和甲醛的水溶液，90℃油浴搅拌30min，然后加入氢氧化钠进行催化聚合，并保温12小时，冷却；

其中，氧化石墨烯与苯酚的用量质量比为1∶30，甲醛相当于苯酚大大过量；氢氧化钠的用量为100mg；

(2)将上述反应后的溶液离心，用去离子水进行反复离心洗涤多次，将得到的固体经过60℃干燥12h、在经N₂保护下500℃煅烧2h，最终得到碳二维壳核结构包覆的石墨烯基四氧化三铁复合材料，该碳包覆石墨烯基四氧化三铁纳米片的SEM照片如图2b所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂)，对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图5、6所示。其中，GFe₃O₄C Charge/Dicharge、GFe₃O₄Charge/Dicharge分别为碳包覆的石墨烯基四氧化三铁复合材料、未进行碳包覆的石墨烯基四氧化三铁作为锂离子电池负极材料的充/放电图。从图5中可以看出，制得的二维碳包覆的复合材料显示出高的容量(930mAh g^-1)和非常优越的循环性能。其在100圈循环以后依然保持着930mAh g^-1的容量，而未进行碳包覆的材料的容量为600mAh g^-1。由图6可知，碳包覆后的复合材料在5000mAg^-1的大电流下依然保持有600mAh g^-1的容量。

实施例3

第一步、制备石墨烯基二氧化锡纳米片：

(1)向0.5mg/mL氧化石墨烯的水溶液(60mL)中加入20％聚二烯二甲基氯化铵水溶液(1.25mL)，超声，形成混合均匀的分散液；

其中，添加的氧化石墨烯与聚二烯二甲基氯化铵的质量用量比为：1∶8。

(3)将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作三次，得到黑色固体，即为石墨烯基二氧化锡纳米片。将得到的固体分散于去离子水中待用，其浓度为0.6mg/mL(按氧化石墨烯计算)。

第二步、制备碳包覆的石墨烯基二氧化锡纳米片

(1)取50mL上述制备的石墨烯基二氧化锡纳米片的分散液置于锥形瓶中，向该分散液中加入3g葡萄糖后搅拌均匀，然后转移至100mL水热釜中，并将溶液稀释至80mL，于180℃水热并保温12小时，冷却；

其中，氧化石墨烯与葡萄糖的质量用量比为1∶100；

(2)将上述反应后的溶液离心，用去离子水进行反复离心洗涤多次，将得到的固体经过60℃干燥12h、在经N₂保护下500℃煅烧2h，最终得到碳二维壳核结构包覆的石墨烯基二氧化锡复合材料，该碳包覆石墨烯基二氧化锡纳米片的TEM照片如图2c所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂)，对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，从其循环性能图、倍率性能图可以得知制得的二维碳包覆的复合材料显示出高的容量(790mAh g^-1)和非常优越的循环性能。其在100圈循环以后依然保持着780mAh g^-1的容量，而未进行碳包覆的材料的容量为200mAh g^-1。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

步骤一、制备石墨烯基金属氧化物纳米片：

首先，向浓度为0.2-1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入聚二烯二甲基氯化铵水溶液，超声混合均匀；

最后，将上述反应后的溶液进行离心，去离子水洗涤，将得到的固体分散于去离子水中待用；

步骤二、制备碳包覆的石墨烯基金属氧化物纳米片：

其次，将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，得到的固体经过干燥、煅烧，最终得到碳二维壳核结构的包覆石墨烯基金属氧化物的复合材料；

其中，所述金属氯化物为二水合氯化亚锡或四水合氯化亚铁；所述碳源前驱体为苯酚和甲醛、间苯二酚和甲醛、或葡萄糖。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氧化石墨烯与聚二烯二甲基氯化铵的用量质量比为1∶4-16；氧化石墨烯与金属氯化物的质量比为1∶15-60。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氧化石墨烯与聚二烯二甲基氯化铵的用量质量比为1∶8。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所添加的金属氯化物与氧化石墨烯的质量比为30∶1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，当所述碳源前驱体为苯酚和甲醛、间苯二酚和甲醛时，石墨烯基金属氧化物纳米片与所述碳源前驱体的质量比为1∶10-30。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中石墨烯基金属氧化物纳米片与所述碳源前驱体的质量比为1∶20。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，当所述碳源前驱体为葡萄糖时，石墨烯基金属氧化物纳米片与所述碳源前驱体的质量比为1∶75-200。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中得到的固体在60℃干燥10-16小时，并在经N₂保护下于500℃煅烧1-3小时。

9.根据如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料。

10.如权利要求9所述的二维壳核结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料在锂离子电池中的应用。