CN102888218A

CN102888218A - 一种M3Si6O12N2:xRe体系绿色荧光粉的制备方法

Info

Publication number: CN102888218A
Application number: CN2012103517129A
Authority: CN
Inventors: 王义飞; 黄庆; 胡春峰; 刘丽红; 李万元
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明公开了一种M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其中，M为Ca、Sr、Ba元素中的一种或者两种以上元素的混合，Re代表稀土元素，0.2mol%≤x≤20mol%，该方法首先按照所述绿色荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取原料，充分混匀后装入由透波材料制成的匣钵内，将匣钵放入专业微波炉，在一定气体氛围下，通过调整微波功率控制升温速率，加热至合成温度，最后经冷却、简单研磨，得到该体系绿色荧光粉。与现有的高温固相法相比，本发明采用微波加热，从而将合成温度降低至1000℃～1500℃，并且缩短了反应时间，提高了生产效率；制得的绿色荧光粉具有粒径细、结晶性好、粒度分布范围窄、形貌规整、颗粒分散性好等优点，适用于尤其白光和背光源LED。

Description

一种M3Si6O12N2:xRe体系绿色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，尤其适用于白光和背光源LED。

背景技术

白光LED（或称半导体照明）具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源。

白光LED可以通过多种方法实现，其中（1）蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，然而该方法一方面由于绿光的强度低而导致颜色再现性差，另一方面由于缺乏红光而显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。因此，为了提高白光LED的显色性，科研工作者们研发了另外两种实现白光LED的方法：（2）蓝光LED 芯片与红、绿色荧光粉组合，以及和（3）紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合。第三种方式获得的白光LED显色性显著提高，但是高效率荧光粉还比较缺乏，荧光粉之间存在颜色再吸收和配比调控问题，且紫光LED 芯片制备技术还不成熟，这些因素导致近紫外转换型白光LED在短期内很难获得大规模应用；而第二种方式具有其他两种方式的优势，采用的蓝光LED芯片，国内外研究比较成熟，获得大规模应用，由芯片发出的蓝光与荧光粉转换出的红光和绿光混合，生成白光，具有良好的色彩还原性，符合人类视觉要求，因此高性能红、绿色荧光粉是一个关键因素。

目前可由蓝光激发的红、绿色荧光粉有硫化物体系、硅酸盐体系、钨钼酸盐体系和氮化物体系等。硫化物体系不稳定，高温易分解，产生毒性物质，不符合环保要求；硅酸盐体系焙烧温度比铝酸盐体系低等特点，但是发光效率还比较低；钨钼酸盐体系发光效率偏低，粉体密度过大，激发及发射光谱较窄；氮化物荧光粉具有良好的荧光特性，但是原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸汽反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前难以实现工业化。

氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱，如激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光，以及优异的发光特性，如发射绿、黄、红光；热淬灭小、发光效率高、材料本身无毒、稳定性好等优点，非常适合于应用在白光和背光源LED中，特别是蓝色芯片的白光LED的应用，因而受到了科学界和产业界的极大关注。

化学式为M₃Si₆O₁₂N₂:xRe的氧氮化物荧光粉是目前常用的一种绿色荧光粉，尤其适用于白光和背光源LED。其中，M为Ca、Sr、Ba元素中的一种或者两种以上元素的混合，Re代表稀土元素。但是，目前该体系绿色荧光粉的制备方法仍然采用其他氧氮化物荧光粉常用的制备方法，即传统的高温固相法。

高温固相法通常采用Si₃N₄和AlN为初始原料，由于氧氮化物荧光粉具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此需要比较高的烧结温度(1600～2000℃)，甚至需要比较高的反应压力(5～10atm)。高温固相法的反应原理是起始物料在高温下通过界面离子的自扩散和互扩散，使原有化学键发生断裂并形成新键，这种变化向固体原料内部或深度扩散，从而生成新相。目前，高温固相法一般采用传统燃气或电炉加热，其原理是热源通过热传导、辐射或对流的方式，使物料由表及里逐步加热至所需温度，合成温度高、时间长，颗粒的粒径比较大，以及团聚严重，通常还需要进行后处理如粉碎等工艺，粉碎必然会造成颗粒表面的破坏，导致大量表面缺陷的产生，降低其发光效率和稳定性。这些综合因素导致氮氧化物荧光粉的制备过程复杂，能耗较大，生产成本高。

此外，国内外一些文献也报道了采用软化学方法制备氧氮化物荧光粉，例如溶胶-凝胶法、均相沉淀法、低温燃烧合成法、水热合成法等方法合成白光和背光源LED用氧氮化物荧光粉。虽然此类方法具有合成温度低、反应较均匀、制备粉体的粒径较小等优点，但是其合成粉体的效率和产量较低，合成周期长，不适合大规模的工业化生产需要。例如中国专利CN102191045A公布了两步法制得一种氮氧化物绿色荧光粉，首先是添加助溶剂烧结获得前驱体，然后在上述所得前驱体基质中掺杂元素合成目标产物；中国专利CN101914379A公布了先通过三步法后获得悬浮液经低温烧结获得前驱体，然后再经高温烧结获得最终荧光粉。虽然他们都取得一定进展，但是工艺复杂。

微波加热是通过物料与微波电场或磁场的耦合，将微波能转变为热能的一种加热方法，具有加热速度快、热能利用率高、环保等优点。目前，已有文献报道了微波加热法在一些荧光粉体系中的应用，例如中国专利CN101486905A公开了用高温微波法制备PDP用蓝色荧光粉的方法，中国专利CN101775283A公开了用微波法制备硅酸盐黄色荧光粉的方法，中国专利CN101591539A公开了用微波法制备稀土磷酸盐绿色荧光粉的方法，中国专利CN1702143A公开了用微波法制备硫化物荧光粉的方法，美国专利US2003/0230740A1公开了用微波法制备硼酸盐荧光粉的方法，韩国专利KR2005088793A公开了用微波法制备真空紫外激发的绿色荧光粉。另外，申请号为201110152682.4的中国专利申请公开了用微波加热法制备白光LED用氮化物/氧氮化物荧光粉的方法，但是，对于这种白光和背光源LED用M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系的绿色荧光粉，其中并没有具体公开使用微波加热法制备时的相关性能等。

发明内容

本发明的技术与目的是针对采用现有的高温固相法制备化学式为M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系的绿色荧光粉的技术现状，提供一种制备该体系绿色荧光粉的新方法，该方法具体采用微波加热法，能够降低其合成温度以及压力，得到具有粒径细、亮度高、结晶性好、形貌规则等优点的绿色荧光粉，尤其适用于白光和背光源LED。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其中，M为Ca、Sr、Ba元素中的一种或者两种以上元素的混合，Re代表稀土元素，0.2mol%≤x≤20mol%；该方法具体为：按照所述绿色荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取原料，充分混匀后装入由透波材料制成的匣钵内，然后将匣钵放入专业微波炉内，在一定气体氛围下，通过调整微波功率控制升温速率，加热至合成温度，最后经冷却，简单研磨，得到M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉。

稀土元素Re可以选自但不限于Eu、Ce、Tb、Sm、Pr、Dy、Yb、Tm、Nd、Gd元素中的一种元素或者两种以上元素的混合。

原料可以是所述绿色荧光粉化学式中相应元素的单质、氮化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、硝酸盐，以及相应元素的前躯体中的一种或者两种以上的混合物。原料可以进行预热处理，也可以一次性快速加热到所需温度。

专业微波炉选自网带式微波炉/窑、推板式微波炉/窑、辊道式微波炉/窑、梭式微波炉/窑、箱式微波炉/窑及钟罩式微波炉/窑中的一种。所述的专业微波炉的微波频率为300MHz～300GHz，优选的频率为2.45GHz、5.8GHz、0.915GHz、24.15GHz。

匣钵由透波性能好的材料制成，优选由Al₂O₃、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料制成。

专业微波炉的炉腔内气体气氛的创建一般是将装有原料的匣钵放入专业微波炉中后，首先对专业微波炉抽真空处理，然后通入气体至常压或者较高压强，气体包括但不限于N₂、H₂、NH₃、Ar、He、CH₄、CO等气体中的一种或者几种的混合气体。向专业微波炉的炉腔内通入气体的流速为0～10L/min，优选流速为0.1L/min～0.5L/min。在反应过程中，可以在炉腔中充入含氮的气体，如N₂、NH₃等气体，或者是在原料中添加在反应过程中可以分解生成N₂和H₂的NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄F、NH₄Br、NH₄I等含氮元素铵盐中的一种或者是两种以上的混合物。以上方法的目的都是为反应过程中氧化物的还原氮化提供氮源，以确保原料的完全还原氮化。

合成过程中，如果所述的绿色荧光粉化学式中稀土元素Re需要还原，其还原可以采用碳粉、有机碳等还原粉体，也可以采用N₂/H₂、CH₄、NH₃、CO、H₂等一种或者几种的混合还原气氛进行还原。

为了使反应充分完全，并提高所制备粉体的结晶性，加热至合成温度后优选进行保温处理，保温时间优选为0.1h～50h，进一步优选为0.1h～10h。

为了进一步降低合成温度，提高所制备粉体的结晶性，优选在原料中加入各种助溶剂，助溶剂包括但不限于NH₄Cl、SrCl₂、SrF₂、H₃BO₃以及AlF₃等中的一种或者几种的混合。

为了提高原料的升温速率，尤其是对于吸波性能不好的原料参与反应时，优选在匣钵外壁加辅热材料，该辅热材料直接与匣钵外壁接触放置，或者与匣钵外壁距离一定间隔放置；对于不与原料发生反应的辅热材料，优选直接将其加入原料中，经过微波加热后，再应用化学方法和/或物理方法除去合成的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉中所含的该辅热材料。辅热材料包括但不限于SiC、铁氧体、Co₂O₃、CuO、无定形碳、石墨、WO₃、MoS₂、PbS、CuFeS₂、BaTiO₃、FeTiO₃、WC以及ZrO₂等中的一种或者几种的混合物。应用化学方法去除该M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉中所含的辅热材料可以通过酸性/碱性/有机溶剂处理去除，其中酸性溶剂包括但不限于H₂SO₄、HCl、HNO₃、HF、H₂CO₃等中的一种或者几种的混合，碱性溶剂包括但不限于NaOH、KOH、NH₃·H₂O等中的一种或者几种的混合，有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、己烷等中的一种或者几种的混合。应用物理方法去除氧氮化物荧光粉中所含的辅热材料主要是通过电场、磁场、重力场等方法来去除。

为了增加保温效果，优选将匣钵放入保温装置内，然后进行微波加热。匣钵和保温装置内壁之间填入保温材料。保温装置可以是保温桶、保温盒或保温匣等。保温装置是由透波性能良好的材料制成，优选由Al₂O₃、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料制成。同样，在匣钵和保温桶内壁之间填入的保温材料也是透波性能良好的材料，优选为Al₂O₃、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料。冷却过程采用随炉冷却至室温，或者采用通过调整微波功率以一定的降温速率冷却至室温。

值得一提的是，本发明的制备方法不仅可以在较高压力的气氛下制备得到M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉，还可以在常压下制备得到该体系绿色荧光粉。因此，本发明克服了传统方法中一般需在高温高压条件下合成的限制。

本发明制备方法中的升温速率优选为5℃/min～200℃/min，进一步优选为20℃/min～50℃/min。合成温度一般为1000℃～1500℃，进一步优选为1100℃～1450℃。利用本发明的制备方法得到的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的晶粒尺寸为0.1μm～30μm，激发波长为200nm～500nm，发射波长为450nm～650nm。

利用本发明提供的制备方法得到的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉目前多用于白光和背光源LED，但是随着科技的发展，该体系绿色荧光粉的应用并不只限定于白光和背光源LED，任何技术改进或用途变化，只要不脱离本发明的技术实质，均应落在本发明的保护范围之内。

本发明利用微波法合成M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉，与现有技术相比，其有益效果是：

（1）起始原料与微波直接耦合，使材料整体内外同时均匀受热，反应物内部温度场分布均匀，温度梯度小；与此同时由于反应物处于微波电磁场中，内部粒子受到电磁场的作用，粒子活性较大，从而促进离子扩散，降低反应温度，缩短反应时间。

（2）本发明的烧结温度比现有技术的固相法反应低，可节约能源，也可避免由于烧结温度高而从反应器中引入杂相，物相纯度高。

（3）能够在常压下合成M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉，直接加热合成而不需要保温处理，或者保温时间大大缩短，缩短了生产周期，提高了生产效率；降低了烧结过程中消耗的气体用量，减少了不必要的消耗，节能环保无污染；

（4）制备得到的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉具有粒径细、结晶性好、粒度分布范围窄、形貌规整、颗粒分散性好等优点；合成的该体系绿色荧光粉只需要简单研磨，不需要经过后期的高强度破碎处理；

（5）该方法不仅能提高M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉亮度，同时可以调制它的发光波长，使其可以通过调节各元素的掺杂量，使产物发射峰在520～550nm之间进行调节，拓宽了该体系绿色荧光粉的色域，尤其适用于高显色指数的白光和背光源LED中。

因此，本发明的制备方法是一种快速、高效、节能、环保、成本低廉又易于实现工业化生产的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法。

附图说明

图1是实施例1中1250℃合成Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu²⁺荧光粉的荧光光谱谱图；

图2是实施例1中1250℃合成Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu²⁺荧光粉的粒度分布图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

M₃Si₆O₁₂N₂:xEu²⁺荧光粉，其中M=Ba，x=0.2的合成方法如下：

以化学式Ba₃Si₆O₁₂N₂:xEu²⁺(x=0.2)中的化学计量比称取适量BaCO₃、SiO₂、Si₃N₄及Eu₂O₃作为原料，然后将原料放在玛瑙研钵中混合并研磨；将研磨后的原料装入Al₂O₃匣钵，将匣钵置于Al₂O₃保温桶内，并在匣钵与保温桶之间填充保温棉，同时在匣钵外壁放置SiC辅热材料；然后将保温桶放入微波炉中；通过调整功率，以20℃/min的升温速率，在0.3L/min的气体流速下，常压加热到1250℃，并保温2h；反应完毕后关掉微波源，反应物随炉自然冷却至室温，将合成的荧光粉经过玛瑙研钵进行简单研磨，所得产物为粒径较细、无烧结现象的绿色粉末。

应用XRD、荧光光谱及粒度分析表征制备得到的粉体，图1是该粉体的荧光光谱谱图，图2是该粉体的粒度分布图。粉体由纯相Ba₃Si₆O₁₂N₂组成，且结晶性较好；在460nm波长激发下，该荧光粉发射波峰位于527nm的绿色光；粉体粒径为3μm～5μm，粒度分布范围窄、形貌规整、颗粒分散性好。

实施例2～7：

与实施例1相同，实施例2～7也是M₃Si₆O₁₂N₂:xEu²⁺荧光粉荧光粉的合成方法，该方法基本与实施例1相同，所不同的是化学式M₃Si₆O₁₂N₂:xEu²⁺中的M、x值、M原料，以及合成温度，保温时间采用不同的值，如下表1所示。

表1：实施例2～6合成M₃i₆O₁₂N₂:xEu²⁺荧光粉时的组份含量及工艺条件

应用荧光光谱和粒度分析来表征制备得到的粉体。从测试的物相分析结果可知：粉体由纯相M₃Si₆O₁₂N₂组成，且结晶性较好；粉体粒度分布范围窄、形貌规整、颗粒分散性好；发光特性及颗粒尺寸如下表2所示。

表2：实施例2～7合成的M₃Si₆O₁₂N₂:xEu²⁺荧光粉的发光特性及颗粒尺寸

实施例	激发波长	发射波长	发光强度	粒径
					2	450nm	525nm	2800	3～5μｍ
3	450nm	523nm	2300	3～5μｍ
					4	450nm	528nm	2200	3～5μｍ
5	450nm	536nm	2500	3～5μｍ
					6	450nm	545nm	2400	3～5μｍ
7	450nm	550nm	2300	3～5μｍ

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其中，M为Ca、Sr、Ba元素中的一种或者两种以上元素的混合，Re代表稀土元素，0.2mol%≤x≤20mol%，其特征是：按照所述所述绿色荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取原料，充分混匀后装入由透波材料制成的匣钵内，然后将匣钵放入专业微波炉内，在一定气体氛围下，通过调整微波功率控制升温速率，加热至合成温度，最后经冷却，简单研磨，得到M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的Re选自Eu、Ce、Tb、Sm、Pr、Dy、Yb、Tm、Nd、Gd元素中的一种元素或者两种以上元素的混合。

3.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的原料是所述的绿色荧光粉化学式中相应元素的单质、氮化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、硝酸盐，以及相应元素的前躯体中的一种或者两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的专业微波炉选自网带式微波炉/窑、推板式微波炉/窑、辊道式微波炉/窑、梭式微波炉/窑、箱式微波炉/窑及钟罩式微波炉/窑中的一种。

5.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的专业微波炉的微波频率为300MHz～300GHz。

6.根据权利要求5所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的专业微波炉的微波频率为2.45GHz、5.8GHz、0.915GHz或者24.15GHz。

7.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的原料中添加NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄F、NH₄Br、NH₄I铵盐中的一种或者是两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的原料中添加助溶剂，所述的助溶剂包括NH₄Cl、SrCl₂、SrF₂、H₃BO₃以及AlF₃中的一种或者几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：加热至合成温度后进行保温处理，保温时间为0.1h～50h。

10.根据权利要求1所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的升温速率为5℃/min～200℃/min。

11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的合成温度为1000℃～1500℃。

12.根据权利要求11所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的合成温度为1100℃～1450℃。

13.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的氧氮化物荧光粉的晶粒尺寸为0.1μm～30μm。

14.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：合成在常压下完成。

15.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的制备方法，其特征是：得到的M₃Si₆O₁₂N₂:xRe体系绿色荧光粉的激发波长为200nm～500nm，发射波长为450nm～650nm。